CN107557632A

CN107557632A - 一种可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金材料及其制备方法

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Publication number: CN107557632A
Application number: CN201710701750.5A
Authority: CN
Inventors: 宋仁伯; 蔡长宏; 汪孪祥; 黄�良
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-08-16
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-16
Also published as: CN107557632B

Abstract

本发明公开了一种可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金材料及其制备方法。所述镁合金各组分的质量百分比为：Zn：1～3％；Zr：0.5～1％；Nd：0.1～1.5％，其余为Mg及不可避免的杂质。具体制备方法包括原料熔炼、浇铸成型、均匀化处理、热挤压和人工时效处理，得到满足生物体液环境下服役的生物医用镁合金棒材。本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素，合金在体内降解后对人体无任何毒性，力学性能优异，具有良好的机械性能和加工性能，腐蚀性能良好，既能在生物体液环境中实现完全降解，又能保证适当的腐蚀速率，以避免提前失效。本发明的可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金制备方法简单，生产成本较低，适用于制备心血管支架和骨钉等医用材料。

Description

一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物医用镁合金材料技术领域，具体涉及一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法。

背景技术

目前，在临床上应用较广泛的金属植入材料包括不锈钢、钛合金、钴铬合金等，这些材料的优势在于具有良好的力学性能和耐腐蚀性，可在体内长期保持结构稳定。然而也存在以下问题：(1)由于腐蚀造成的毒性金属离子或颗粒的释放引起炎症反应；(2)弹性模量远高于人骨的弹性模量，对局部骨组织产生很大的“应力遮挡效应”，可能导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能；(3)这些材料均为生物惰性材料，在体内难以降解，血管支架、骨钉、骨板等植入材料需要进行二次手术取出，增加患者的痛苦和心理负担。

可降解生物医用材料正成为一个研究热点，目前临床应用的可降解生物医用材料主要是聚合物和陶瓷材料，其中聚合物如磷酸钙由于强度偏低使得其应用受限，陶瓷材料由于塑韧性较差而几乎无法使用。镁合金作为生物植入材料具有非常广阔的应用前景：镁的弹性模量和屈服强度与人骨相近，能有效避免“应力遮挡效应”；镁是人体新陈代谢和骨组织的基本元素，具有良好的生物相容性；镁合金可在体内逐渐降解直至最终消失，可避免二次手术给病人带来的痛苦。

镁合金在可降解生物医用材料应用方面具有很大优势，研究人员不断研发出新型可降解生物医用镁合金，如Mg-Al系、Mg-RE系、Mg-Mn-Zn系等。然而已研发的可降解镁合金在临床上还具有以下问题：(1)设计成分时没有考虑材料的生物相容性，如AZ系列合金中的Al元素具有神经毒性，易导致早老性痴呆；(2)镁合金的腐蚀速率过快，难以保证服役期内的机械完整性，在机体痊愈前已经失效；(3)力学性能不足，尤其是塑性变形能力差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法，提高医用镁合金的力学性能、耐蚀性能及生物相容性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料，按照质量百分比由以下组分制备而成：Zn1～3％，Zr 0.5～1％，Nd 0.1～1.5％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

一种上述可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称量原料，上述原料采用高纯镁绽、高纯锌锭、Mg-30％Zr中间合金和Mg-30％Nd中间合金，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在780～800℃保温20～30min，待上述原料都熔化后搅拌2～3min，然后降温至730～750℃精炼8～10min，精炼后升温至750～780℃静置6～8min，在710～720℃浇铸成铸锭；

(2)将上述铸锭在390～410℃下进行均匀化处理，保温时间18～24h，50～60℃水冷；

(3)将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度340～360℃、挤压速度0.5～4mm/s的条件下挤压成棒材；

(4)将挤压后的棒材在150～170℃下进行人工时效处理，保温时间18～24h，空冷。

所述的挤压机的挤压比根据所需材料的尺寸进行选定。

在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。

高纯镁锭中Mg≥99.99％，其余为杂质；高纯锌锭中Zn≥99.995％，其余为杂质；Mg-30％Zr中间合金中Zr含量为28～32％，杂质质量百分比<0.01％，余量为Mg；Mg-30％Nd中间合金中Nd含量为28～32％，杂质质量百分比<0.01％，余量为Mg。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果如下：

本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素，合金在体内降解后对人体无任何毒性，力学性能优异，具有良好的机械性能和加工性能，腐蚀性能良好，既能在生物体液环境中实现完全降解，又能保证适当的腐蚀速率，以避免提前失效。本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金制备方法简单，生产成本较低，适用于制备心血管支架和骨钉等医用材料。

附图说明

图1是实施例1～4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后的金相组织；

图2是实施例1～4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后的力学性能；

图3是实施例1～4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后在Hank’s溶液中37±0.5℃时的极化曲线；

图4是实施例1～4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后在Hank’s溶液中37±0.5℃时浸泡240h后的表面形貌。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但局限于以下实施例，其他应用领域等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各项权利要求限定。

实施例1：

本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成：Zn 1.8％，Zr 0.6％，Nd 0.1％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

具体制备步骤如下：

(1)按配比称量原料，上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99％)、高纯锌锭(Zn≥99.995％)、Mg-30％Zr中间合金(Zr：29.6％，杂质含量0.008％，余量为Mg)和Mg-30％Nd中间合金(Nd：29.2％，杂质含量0.005％，余量为Mg)，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在780℃保温20min，待上述原料都熔化后搅拌2min，然后降温至740℃精炼8min，精炼后升温至750℃静置6min，在720℃浇铸成铸锭；

(2)将上述铸锭在390℃下进行均匀化处理，保温时间24h，60℃水冷；

(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压，挤压温度为340℃，挤压速度为4mm/s，挤压比为16:1，最终获得直径为12.5mm的棒材；

(4)将挤压后的棒材在150℃下进行人工时效处理，保温时间24h，空冷。

实施例2：

本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成：Zn 2.0％，Zr 0.5％，Nd 0.3％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

具体制备步骤如下：

(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压，挤压温度为340℃，挤压速度为3mm/s，挤压比为16:1，最终获得直径为12.5mm的棒材；

实施例3：

本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成：Zn 1.9％，Zr 0.6％，Nd 0.7％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

具体制备步骤如下：

(1)按配比称量原料，上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99％)、高纯锌锭(Zn≥99.995％)、Mg-30％Zr中间合金(Zr：29.6％，杂质含量0.008％，余量为Mg)和Mg-30％Nd中间合金(Nd：29.2％，杂质含量0.005％，余量为Mg)，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在790℃保温25min，待上述原料都熔化后搅拌3min，然后降温至750℃精炼10min，精炼后升温至760℃静置8min，在720℃浇铸成铸锭；

(2)将上述铸锭在400℃下进行均匀化处理，保温时间24h，60℃水冷；

(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压，挤压温度为350℃，挤压速度为3mm/s，挤压比为16:1，最终获得直径为12.5mm的棒材；

(4)将挤压后的棒材在170℃下进行人工时效处理，保温时间24h，空冷。

实施例4：

本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成：Zn 2.0％，Zr 0.7％，Nd 1.2％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

具体制备步骤如下：

(1)按配比称量原料，上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99％)、高纯锌锭(Zn≥99.995％)、Mg-30％Zr中间合金(Zr：29.6％，杂质含量0.008％，余量为Mg)和Mg-30％Nd中间合金(Nd：29.2％，杂质含量0.005％，余量为Mg)，通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼，在790℃保温30min，待上述原料都熔化后搅拌3min，然后降温至750℃精炼10min，精炼后升温至760℃静置8min，在720℃浇铸成铸锭；

(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压，挤压温度为350℃，挤压速度为2mm/s，挤压比为16:1，最终获得直径为12.5mm的棒材；

图1是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1～4的金相显微组织。从显微组织可以观察到大量的再结晶细小晶粒，平均晶粒尺寸分别为17μm、13μm、9μm、7μm，晶粒内部存在大量均匀分布的第二相。晶粒细小、均匀分布的第二相是本发明的镁合金具有优良力学性能的主要原因。

图2是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1～4的力学性能。本发明合金的综合力学性能优良，抗拉强度为250～270MPa，屈服强度为180～220MPa，伸长率为16～20％，硬度为51～62HV，满足心血管支架及骨钉等医用材料的应用要求。实施例1～4的具体力学性能参数如表1所示：

表1实施例1～4的力学性能

图3是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1～4在Hank’s溶液中37±0.5℃时的极化曲线。从中得到实施例1～4的腐蚀速率分别为0.20mm/year、0.13mm/year、0.10mm/year、0.37mm/year，本发明的合金具有优异的腐蚀性能，降解速度满足可降解植入材料的要求。

图4是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1～4在Hank’s溶液中37±0.5℃时连续浸泡240h后的表面形貌。可以看出，经过长时间浸泡后，合金仍保存着近乎完好的结构，仅在小范围内发生局部腐蚀，腐蚀性能优异。

Claims

1.一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料，其特征在于，由以下质量百分比的元素组成：Zn 1～3％，Zr 0.5～1％，Nd 0.1～1.5％，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的可降解生物医用镁合金材料，其特征在于，所述的不可避免杂质元素的质量百分比之和<0.04％，该不可避免杂质中Fe<0.01％、Al<0.01％、Ni<0.005％、Cu<0.005％。

3.根据权利要求1所述的可降解生物医用镁合金材料，其特征在于，所述镁合金的性能参数为：

人工时效态合金的平均晶粒尺寸为7～18μm，抗拉强度为250～270MPa，屈服强度为180～220MPa，伸长率为16～20％；按照ASTM G31-12a的浸泡标准，合金在37±0.5℃的Hank’s模拟体液中的平均腐蚀速率为0.10～0.40mm/year。

4.一种权利要求1～3所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法，其特征在于，挤压机的挤压比根据所需材料的尺寸进行选定。

6.根据权利要求4所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法，其特征在于，在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。

7.根据权利要求4所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法，其特征在于，高纯镁锭中Mg≥99.99％，其余为杂质；高纯锌锭中Zn≥99.995％，其余为杂质；Mg-30％Zr中间合金中Zr含量为28～32％，杂质质量百分比<0.01％，余量为Mg；Mg-30％Nd中间合金中Nd含量为28～32％，杂质质量百分比<0.01％，余量为Mg。