CN107304466A - 生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料及其制备和用途；所述镁合金材料包括如下重量百分比含量的各组分：0＜Zn≤4％，0≤Nd≤4％，0≤Y≤8％，余量为Mg。本发明镁合金材料可用于制备短期医用植入器件。与现有技术相比，本发明的优势在于：1、可以在体内自然降解，达到医疗效果后，在一定的时间内会在体内完全降解直至从体内消失，避免了患者进行二次手术。2、具备良好的力学性能和一定时间内的耐腐蚀性能，在具备较高的屈服强度σ0.2＝110～270MPa的同时，还能具备很好的塑性变形能力δ＝20～35％，利于加工成型，而且在模拟体液中的腐蚀速率很小，挤压态约0.30～0.70mm/year，满足了植入材料腐蚀速率的要求。

Description

生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料及其制备和用途
技术领域
本发明涉及的是一种生物医用材料领域的多元镁合金，具体是一种生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料及其制备和用途；具体的说，是一种生物体内可吸收的Mg-RE(Nd、Y)-Zn合金材料(其中，RE为Nd、Y中的一种或两种组合)。
背景技术
目前，不锈钢、钛合金和钴镍合金被广泛应用于临床血管支架、骨科内植入材料等领域，因为它们有易加工成型和耐腐蚀性等优点。但是，这些现有金属植入材料，存在一个普遍问题“应力遮挡”效应：即与生物骨的力学相容性差。因为不锈钢、钛合金等的抗拉强度比天然骨高5倍以上，弹性模量高10倍以上。高刚度材料植入后，基体骨所受应力刺激下降，骨改建出现负平衡，导致骨吸收增加，骨形成减少，诱发遮挡性骨质缺失，长时间会造成骨质疏松甚至发生骨愈合后再骨折。同时不锈钢、钛合金接骨板、骨钉等植入体在骨组织痊愈后需通过二次手术取出，增加了患者的痛苦及医疗费用负担。此外，目前临床应用的血管支架主要以不锈钢和镍钛合金为主。这些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用外，还存在血管再狭窄和血栓、血管内膜增生、出现意外时无法进行血管再造术等弊端。由此可见，植入材料的弹性模量和生物骨不能存在太大差异，而且植入需要具有一定强度和刚度以及可降解性；所以，研发兼具生物力学相容性、生物可降解性、无毒等优点的生物相容性植物材料是解决当前植入材料所存在问题的根本出路，尤其在骨科内植物、血管支架等领域至为重要。
镁合金可解决以上问题。一、有效降低“应力遮挡”效应，镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨力学性能最接近的金属材料。镁合金合金的密度为1.78-2.1g/cm3，弹性约为45GPa；正常的骨组织密度为1.8-2.1g/cm3，弹性模量为20GPa左右，比目前广泛应用的生物材料钛合金(100GPa)更接近人骨的弹性模量，即能有效降低“应力遮挡”效应，促进骨的愈合。同时镁合金具有较高的屈服强度(100-300MPa)，可以承受较大的载荷，应用于骨组织承载部位、也可以应用于血管支架，起到支撑血管的作用。二、生物安全性，镁是人体内必须的营养元素，镁元素分布在人体的各个部位，如骨骼肌、肌肉、细胞外液及血浆中，而且其含量仅次于Ca、K、Na排第四位。而且，在细胞内，Mg2+可催化或激活机体325种酶系，参与体内所有能量代谢。对肌肉收缩、神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病有重要作用。三、可降解性，由于镁金属具有较低的腐蚀电位，在含有氯离子的体液环境中一发生腐蚀，其降解材料在人体中可实现完全降解，所以可避免二次手术。四、可吸收性，世界卫生组织建议成人每天需要摄镁量为280-300mg，少年儿童为250mg，婴幼儿80mg。镁的排泄主要通过泌尿系统，镁在人体内吸收不会导致血清镁含量的明显升高。由上可见，镁合金可放心的应用于临床用植入材料，尤其适用于骨科内植物和血管支架材料制备。
然而，镁的标准电极电位为-2.37V，纯镁在3％NaCl溶液中的稳定电位为-1.72V，所以镁合金的在氯离子存在的环境中耐蚀性差。作为生物植入材料，镁合金必须在服役期间满足一定的支撑力要求，因此其腐蚀速率不宜过快。人体内环境的正常pH值在7.4左右，而且体液中存在大量的氯离子，加之体液是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率不可控。目前可降解医用植入镁合金领域的研究主要集中在开发一定时间内的耐蚀性好且力学性能特别是塑性变形能力强的合金，而这两点很难同时满足。比如，纯镁的耐蚀性很好，但是力学性能达不到植入材料要求；WE43、AZ91D的力学性能基本达到要求，但是耐蚀性不够好，腐蚀方式为微米级点蚀，严重降低镁合金使用期间的力学性能。因此，有必要开发一种耐蚀性能很好且力学性能与植入部位力学性能要求匹配的新型生物医用镁合金。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的就是提供一种生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料及其制备和用途，特别涉及一种耐蚀性能优异的高强韧生物医用镁合金材料Mg-RE(Nd、Y)-Zn合金材料(其中，RE为Nd、Y中的一种或两种组合)该合金具有良好的生物相容性、优异的耐腐蚀性能和足够的强度和塑性。可用于制备短期医用植入器件，如内固定用接骨板、骨钉以及可降解心血管支架等。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料，包括如下重量百分比含量的各组分：
0＜Zn≤4％，0≤Nd≤4％，0≤Y≤8％，余量为Mg；且Nd、Y不同时为零。
优选地，所述合金材料包括如下重量百分比含量的各组分：0.45％≤Zn≤0.55％，2.5％≤Nd≤3.5％，0.45％≤Y≤0.55％，余量为Mg。该技术特征优选的目的在于获得最佳腐蚀方式为纳米级均匀腐蚀，腐蚀表面平整，无明显腐蚀凹坑，并能同时达到优异的综合力学性能和生物学腐蚀性能。在此优选范围内，本发明镁合金材料挤压后的力学性能指标为：σb＝210～340MPa，σ0.2＝110～270MPa，δ＝20～35％(不同变形态)；腐蚀速度为：固溶态0.5mm/year，挤压态0.45mm/year。本发明合金可充分满足临床治疗时对医用材料在服役期力学性能完整性的要求。
第二方面，本发明提供一种所述生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，包括如下步骤：
对满足所述重量百分比含量的原料进行熔炼、浇铸得铸锭，对铸锭进行退火处理、挤压或轧制，即可。
优选地，所述原料包括高纯镁，高纯锌，镁-钕中间合金或镁-钇中间合金；其中，高纯镁的纯度为99.99％，高纯锌Zn的纯度为99.999％。
优选地，所述熔炼前需对原料进行烘干处理。
优选地，所述熔炼具体是指将所述原料放入常规电阻炉或中频感应炉内，在保护气体或溶剂覆盖保护条件下进行熔炼。
优选地，所述熔炼的温度为700～800℃；保护气体为CO2和SF6。
优选地，所述挤压或轧制的温度为250～525℃。
优选地，所述浇铸采用普通金属型浇注、半连续或连续铸造。
第三方面，本发明提供一种所述生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料在制备短期医用植入器件中的用途。
更具体地本发明的制备及用途是通过如下方式实现的：(1)配料：按照配方质量百分比进行高纯镁，高纯锌，镁-钕中间合金和镁-钇中间合金等原材料进行配料。(2)熔炼：熔炼前将所有配料进行烘干，然后放入常规电阻炉(或中频感应炉)内，在气体保护或溶剂覆盖保护熔炼条件下进行熔炼。(3)浇铸：将熔化了的金属液进行普通金属型浇注或进行半连续(连续)铸造，获得变形前的锭坏。(4)对铸锭退火均匀化，消除铸锭的偏析。(5)挤压或轧制加工后制成所需的型材，从型材制成植入体内的各种制品来使用。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的镁合金可以在体内自然降解，达到医疗效果后，在一定的时间内会在体内完全降解直至从体内消失，避免了患者进行二次手术。
2、本发明的镁合金综合具备良好的力学性能和一定时间内的耐腐蚀性能。在具备较高的屈服强度(σ0.2＝110～270MPa)的同时，还能具备很好的塑性变形能力(δ＝20～35％)，利于加工成型，而且在模拟体液中的腐蚀速率很小(挤压态约0.30～0.70mm/year)，满足了植入材料腐蚀速率的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在CO2和SF6气体保护下，将原料按照0.55％Zn，3.5％Nd、0.55％Y，余量为Mg(单位：重量％)在电阻炉上进行熔炼，熔炼温度控制在700～800℃。其中，纯镁纯度为99.99％，Zn的纯度为99.999％，Nd和Y的加入分别以Mg-Nd、Mg-Y二元中间合金的形式加入。将熔炼后的合金在金属模具中浇铸成型，再经过热处理和变形加工后，通过线切割制成测试样品。
拉伸力学性能测试：表1为不同状态下Mg-Nd-Y-Zn合金在不同挤压工艺下的室温力学性能。
表1不同状态下Mg-Nd-Y-Zn合金材料
腐蚀速率测试：根据ASTM G31-72的浸泡实验标准，结合国内外相关文献的报道，制定具体实验方案如下：
模拟体液采用Hank’s模拟体液，因为它的成分组成与真正的人体体液最接近。采用分析纯化学试剂和蒸馏水配制模拟体液，其化学成分见表2。
表2模拟体液的化学成分(g/L)
NaCl KCl CaCl2 NaHCO3 MgCl2·6H2O MgSO4·7H2O KH2PO4 Na2HPO4·12H2O
8.00 0.40 0.14 0.35 0.1 0.06 0.06 0.06
每种合金准备3个样品，样品尺寸为的圆片，靠近边缘处钻孔，方便穿线将试样悬挂于模拟体液中。试样先后用220#，800#水磨砂纸打磨后再经丙酮、酒精超声清洗10min，然后暖风吹干，称重后备用。根据ASTM G31-72的浸泡实验标准，溶液量与试样表面积之比应该为20ml/cm2～40ml/cm2，实验过程中试样表面积与溶液量比值为1cm2/30ml，满足标准规定。模拟体液的温度通过恒温水浴控制在37±0.5℃，模拟体液SBF要定期更换，使其pH值不超过8，浸泡实验周期为10天。试样取出后用沸腾的铬酸洗去表面腐蚀产物，再经丙酮、酒精超声清洗10min，然后暖风吹干，称重。
平均腐蚀速度υ(mm/year)采用以下公式计算：
式中，W为失重(mg)，ρ为金属密度(g/cm3)，A为试样暴露在溶液中的面积(cm2)，T为浸泡时间(h)。
表3是Mg、AZ91D和Mg-Nd-Y-Zn三种试样在37℃SBF中的平均腐蚀速率。腐蚀速度结果由(1)式换算后得到。
表3高纯Mg、AZ91D和Mg-Nd-Y-Zn三种试样在37℃SBF中的平均腐蚀速率
实施例2
在CO2和SF6气体保护下，将原料按照0.45％Zn，2.5％Nd，0.45％Y，余量为Mg(单位：重量％)。熔炼制备方法与实施例1相同。
拉伸力学性能测试：表4为不同状态下Mg-Nd-Y-Zn合金在不同挤压工艺下的室温力学性能。
表4不同状态下Mg-Nd-Y-Zn合金材料
采用与实施1所述的相同的腐蚀试验方法测试不同状态下的合金的腐蚀性能，腐蚀速度结果由(1)式换算后得到，结果见表5所示。
表5高纯Mg、AZ91D和Mg-Nd-Y-Zn三种试样在37℃SBF中的平均腐蚀速率
实施例3
在CO2和SF6气体保护下，将原料按照2％Zn8％Y，余量为Mg(单位：重量％)。熔炼制备方法与实施例1相同。
拉伸力学性能测试：表6为不同状态下Mg-Y-Zn合金在不同挤压工艺下的室温力学性能。
表6不同状态下Mg-Y-Zn合金材料
采用与实施1所述的相同的腐蚀试验方法测试不同状态下的合金的腐蚀性能，腐蚀速度结果由(1)式换算后得到，结果见表7所示。
表7高纯Mg、AZ91D和Mg-Y-Zn三种试样在37℃SBF中的平均腐蚀速率
实施例4
在CO2和SF6气体保护下，将原料按照4％Zn，4％Nd，余量为Mg(单位：重量％)。熔炼制备方法与实施例1相同。
拉伸力学性能测试：表8为不同状态下Mg-Nd-Zn合金在不同挤压工艺下的室温力学性能。
表8不同状态下Mg-Nd-Zn合金材料
采用与实施1所述的相同的腐蚀试验方法测试不同状态下的合金的腐蚀性能，腐蚀速度结果由(1)式换算后得到，结果见表7所示。
表7高纯Mg、AZ91D和Mg-Nd-Zn三种试样在37℃SBF中的平均腐蚀速率
在本发明的实施例中所用的优选合金成分的Mg-Nd--Zn合金表现出优异的塑性变形能力，足够的强度和非常好的耐蚀性，是一种良好的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金医用材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料，其特征在于，包括如下重量百分比含量的各组分：
0＜Zn≤4％，0≤Nd≤4％，0≤Y≤8％，余量为Mg；且Nd、Y不同时为零。
2.根据权利要求1所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料，其特征在于，所述合金材料包括如下重量百分比含量的各组分：0.45％≤Zn≤0.55％，2.5％≤Nd≤3.5％，0.45％≤Y≤0.55％，余量为Mg。
3.一种根据权利要求1或2所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对满足权利要求1或2所述重量百分比含量的原料进行熔炼、浇铸得铸锭，对铸锭进行退火处理、挤压或轧制，即可。
4.根据权利要求3所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述原料包括高纯镁，高纯锌，镁-钕中间合金或镁-钇中间合金。
5.根据权利要求4所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述高纯镁的纯度为99.99％，所述高纯锌的纯度为99.999％。
6.根据权利要求3所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼前需对原料进行烘干处理。
7.根据权利要求3或6所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼具体是指将所述原料放入常规电阻炉或中频感应炉内，在保护气体或溶剂覆盖保护条件下进行熔炼。
8.根据权利要求7所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为700～800℃、保护气体为CO2和SF6。
9.根据权利要求3所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述挤压或轧制的温度为250～525℃。
10.一种根据权利要求1或2所述的生物降解可吸收高强韧耐蚀镁合金材料在制备短期医用植入器件中的用途。
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