CN111187957A - 生物可降解镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物可降解镁合金，其特征在于该镁合金为Mg‑Zn‑Y‑Nd‑Ca系镁合金，包括如下组分及其重量百分比：Zn0.5％，Y3.2～4.5％，Nd2.0～3.0％，Ca≤0.6％，余量为Mg，杂质含量≤0.05％。本发明还公开了该镁合金的制备方法。加入稀土元素Y和Nd，可以控制镁合金的降解速度，同时其它元素辅助，镁合金表现出良好的力学性能、抗腐蚀性能和生物相容性，能够替代传统的心血管支架，具有良好的应用前景。

Description

生物可降解镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金，尤其涉及一种生物医用可降解吸收的镁合金，本发明还涉及该镁合金的制备方法，属于合金技术领域。

背景技术

当今社会，血管疾病发病率呈逐年上升趋势，已严重危害人类健康。支架植入是目前治疗血管阻塞性疾病的常用治疗手段，传统用于血管支架的金属材料有316L不锈钢、钴铬合金、钛合金。这些金属材料支架在植入血管后，不会被人体分解，长期会对血管壁产生刺激作用，产生慢性炎症。因此，开发可降解材料的血管支架用于替代传统不可分解的金属材料支架成为治疗血管疾病的发展趋势。目前，纯铁支架降解周期过长，高分子聚合物支架在血管中支撑性能不佳，最有前景的镁合金支架由于降解速度过快，限制了其在临床上的应用。

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优势，在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的市场应用。大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在±15％范围内，在镁中具有较大的固溶度、固溶强化与沉淀强化作用；可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性。

稀土元素原子扩散能力差，对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。

申请号为200910064645.0的中国发明专利申请公开《稀土镁合金及其制备方法》(公开号为CN101532105A)，公开了一种含Y、Nd稀土镁合金及其制备方法，其按重量比重为5～6％Al、0.6～2.4％Y、0.3～1.2％Nd、1.2～4.8％Gd，杂质元素Fe、Cu、Ni总量小于0.02％，余量为Mg，添加了强化元素Nd、Y、Al等，得到了高强度、高塑形、各项性能较为稳定的稀土镁合金。

申请号为201310488738.2的中国发明专利申请公开《一种稀土镁合金及其制备方法》(公开号为CN103498088A)，公开了一种稀土镁合金及其制备方法，按重量比重为2.0～2.5％Y、2.8～3.2％Nd、0.5～2.5％Er、0.45～0.55％Zr，余量为Mg，得到在高温下具有良好力学性能的稀土镁合金；

申请号为201610156874.5的中国发明专利申请公开《》(公开号为CN105821269A)，公开了一种高强耐疲劳稀土镁合金及其制备方法技术，按重量比重为8.0～9.0％Al，0.4～0.8％Zn，0.8～1.4％La，0.3～0.7％Gd，0.1～0.3％Mn，余量为Mg及不可避免的杂质元素，得到在室温下，抗拉强度可达391～401MPa，延伸率可达11.6～12.9％，拉压疲劳强度可达90MPa的高强度和高耐疲劳性的稀土镁合金。

上述这些专利文献通过加入稀土元素至镁合金中，提高镁合金力学性能。目前，对稀土镁合金在人体组织中的降解速率方面的研究较少。因此，研究一种用于生物医用领域的降解速度均匀可控、力学性能良好、生物相容性佳的可降解稀土镁合金支架，用于替换传统的存在各种缺陷的金属与非金属材料的血管支架具有重大的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种降解速度可控的生物可降解镁合金。

本发明所要解决的第二个问题是提供一种降解速度可控的生物可降解镁合金的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种生物可降解镁合金，其特征在于该镁合金为Mg-Zn-Y-Nd-Ca系镁合金，包括如下组分及其重量百分比：Zn0.5％，Y3.2～4.5％，Nd2.0～3.0％，Ca≤0.6％，余量为Mg，杂质含量≤0.05％。

作为优选，该镁合金包括如下组分及其重量百分比：Zn0.5％，Y3.5～4.2％，Nd2.4～2.7％，Ca 0.1～0.6％。

作为优选，所述的稀土元素钇Y、钕Nd与锌Zn、钙Ca的重量百分比之和为6.5～8.0％。

作为优选，所述的Y、Nd、Zn、Ca四种元素以Mg-20％Y、Mg-20％Nd、Mg-12％Zn和Mg-30％Ca中间合金的形式加入镁中。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将坩埚和铸模预热至160℃以上，冷却至60℃～70℃，在其表面涂上ZnO涂料后升温至500℃～520℃，将镁锭投入坩埚，并一次加入的覆盖剂，升温至镁锭完全熔化；

②将温度升至750℃～760℃，加入配比好的中间合金MgY、MgNd、MgZn，并二次加入的覆盖剂，待中间合金完全熔化后保温30～40分钟；

③升温至790℃～795℃，加入MgCa合金，完全熔化后保温30～40分钟；

④降温至750℃～760℃，加入适量的精炼剂进行精炼，静置30～40分钟；

⑤降温至740℃～750℃，最后将熔体浇注到200℃～250℃的钢模中，冷却获得镁合金铸锭；

⑥将熔炼好的铸态镁合金进行固溶热处理和固溶时效处理，随炉冷却。

⑦对镁合金微弧氧化表面处理。

作为优选，步骤⑥中所述的固溶热处理采用T6固熔热处理。

作为优选，步骤⑥中所述的固溶时效处理条件如下：处理温度为510℃～530℃，保温3～5小时，然后急速淬入60℃～70℃的水中；人工时效处理温度250℃～270℃，保温10～12小时。

作为优选，步骤⑦中所述的微弧氧化表面处理条件如下：

电解液制备：将硅酸钠、0.09mol/L的氟化钠、0.03mol/L的丙三醇和4g/L的氯化钠溶于去离子水中，形成电解液；

工艺参数设定为：正向电压400V、负向电压50V、氧化时间10min，占空比40％，脉冲频率1000Hz。

与现有技术相比，本发明的优点在于：加入稀土元素Y和Nd，可以控制镁合金的降解速度，同时其它元素辅助，镁合金表现出良好的力学性能、抗腐蚀性能和生物相容性，能够替代传统的心血管支架，具有良好的应用前景。对于镁合金植入体微弧氧化过程中，电击穿形成孔状放电通道，在表面形成一层有利于成骨细胞黏附、分化和生长的多孔结构，其成分为金属氧化物陶瓷。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

其生产工艺流程方法如下：

配料－熔铸－退火－T6热处理－成品。

具体过程为：新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca的成分设计如表1所示，熔炼采用中频炉，先将坩埚和铸模加热到160℃以上后冷却至70℃，在其表面涂上ZnO涂料后升温至500℃，将镁锭投入坩埚，并加入少量的覆盖剂，升温至镁锭完全熔化后，再将温度升至750℃，加入配比好的中间合金Mg-20％Y、Mg-20％Nd、Mg-12％Zn，并加入少量的覆盖剂，待中间合金完全熔化后保温30分钟，然后升温至790℃，加入Mg-30％Ca合金，完全熔化后保温30分钟，然后降温至760℃，加入适量的精炼剂进行精炼，静置30分钟，降温至740℃，最后将熔体浇注到200℃的钢模中，冷却获得镁合金铸锭。将熔炼好的铸态镁合金进行T6固溶热处理，固溶时效处理温度为510℃-530℃，保温3小时，然后，急速淬入60℃的水中。人工时效处理在250℃下保温10小时，随炉冷却。将镁合金加工成ф10mm镁合金棒，并用线切割机切成厚度为3mm的圆片进行微弧氧化表面处理：将硅酸钠、0.09mol/L的氟化钠、0.03mol/L的丙三醇和4g/L的氯化钠溶于去离子水中，形成电解液，工艺参数设定为：正向电压400V、负向电压50V、氧化时间10min，占空比40％，脉冲频率1000Hz。将新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca进行力学性能测试与人体模拟腐蚀液测试，其力学性能与抗腐蚀能力如表2所示。

实施例2

其生产工艺流程方法如下：

配料－熔铸－退火－T6热处理－成品。

具体过程为：新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca的成分设计如表1所示，熔炼采用中频炉，先将坩埚和铸模加热到160℃以上后冷却至70℃，在其表面涂上ZnO涂料后升温至500℃，将镁锭投入坩埚，并加入少量的覆盖剂，升温至镁锭完全熔化后，再将温度升至750℃，加入配比好的中间合金Mg-20％Y、Mg-20％Nd、Mg-12％Zn，并加入少量的覆盖剂，待中间合金完全熔化后保温30分钟，然后升温至790℃，加入Mg-30％Ca合金，完全熔化后保温30分钟，然后降温至760℃，加入适量的精炼剂进行精炼，静置30分钟，降温至740℃，最后将熔体浇注到200℃的钢模中，冷却获得镁合金铸锭。将熔炼好的铸态镁合金进行T6固溶热处理，固溶时效处理温度为510℃-530℃，保温3小时，然后，急速淬入60℃的水中。人工时效处理在250℃下保温10小时，随炉冷却。将镁合金加工成ф10mm镁合金棒，并用线切割机切成厚度为3mm的圆片进行微弧氧化表面处理：将硅酸钠、0.09mol/L的氟化钠、0.03mol/L的丙三醇和4g/L的氯化钠溶于去离子水中，形成电解液，工艺参数设定为：正向电压400V、负向电压50V、氧化时间10min，占空比40％，脉冲频率1000Hz。将新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca进行力学性能测试与人体模拟腐蚀液测试，其力学性能与抗腐蚀能力如表2所示。

实施例3

其生产工艺流程方法如下：

配料－熔铸－退火－T6热处理－成品。

具体过程为：新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca的成分设计如表1所示，熔炼采用中频炉，先将坩埚和铸模加热到160℃以上后冷却至70℃，在其表面涂上ZnO涂料后升温至500℃，将镁锭投入坩埚，并加入少量的覆盖剂，升温至镁锭完全熔化后，再将温度升至750℃，加入配比好的中间合金Mg-20％Y、Mg-20％Nd、Mg-12％Zn，并加入少量的覆盖剂，待中间合金完全熔化后保温30分钟，然后升温至790℃，加入Mg-30％Ca合金，完全熔化后保温30分钟，然后降温至760℃，加入适量的精炼剂进行精炼，静置30分钟，降温至740℃，最后将熔体浇注到200℃的钢模中，冷却获得镁合金铸锭。将熔炼好的铸态镁合金进行T6固溶热处理，固溶时效处理温度为510℃-530℃，保温3小时，然后，急速淬入60℃的水中。人工时效处理在250℃下保温10小时，随炉冷却。将镁合金加工成ф10mm镁合金棒，并用线切割机切成厚度为3mm的圆片进行微弧氧化表面处理：将硅酸钠、0.09mol/L的氟化钠、0.03mol/L的丙三醇和4g/L的氯化钠溶于去离子水中，形成电解液，工艺参数设定为：正向电压400V、负向电压50V、氧化时间10min，占空比40％，脉冲频率1000Hz。将新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca进行力学性能测试与人体模拟腐蚀液测试，其力学性能与抗腐蚀能力如表2所示。

表1新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca的成分组成(wt％)实例

实施例	钇(Y)	钕(Nd)	锌(Zn)	钙(Ca)	Mg
						实施例1	4.2	2.7	0.5	0.6	余量
实施例2	3.8	2.5	0.5	0.3	余量
						实施例3	3.5	2.4	0.5	0.1	余量

表2新型可降解镁合金Mg-Zn-Y-Nd-Ca的力学性能与抗腐蚀能力

Claims (8)

1.一种生物可降解镁合金，其特征在于该镁合金为Mg-Zn-Y-Nd-Ca系镁合金，包括如下组分及其重量百分比：Zn 0.5％，Y3.2～4.5％，Nd2.0～3.0％，Ca≤0.6％，余量为Mg，杂质含量≤0.05％。

2.根据权利要求1所述的生物可降解镁合金，其特征在于该镁合金包括如下组分及其重量百分比：Zn 0.5％，Y3.5～4.2％，Nd2.4～2.7％，Ca 0.1～0.6％。

3.根据权利要求2所述的生物可降解镁合金，其特征在于所述的稀土元素钇Y、钕Nd与锌Zn、钙Ca的重量百分比之和为6.5～8.0％。

4.根据权利要求1所述的生物可降解镁合金，其特征在于所述的Y、Nd、Zn、Ca四种元素以Mg-20％Y、Mg-20％Nd、Mg-12％Zn和Mg-30％Ca中间合金的形式加入镁中。

5.一种权利要求1～4中任一一种生物可降解镁合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①将坩埚和铸模预热至160℃以上，冷却至60℃～70℃，在其表面涂上ZnO涂料后升温至500℃～520℃，将镁锭投入坩埚，并一次加入的覆盖剂，升温至镁锭完全熔化；

②将温度升至750℃～760℃，加入配比好的中间合金MgY、MgNd、MgZn，并二次加入的覆盖剂，待中间合金完全熔化后保温30～40分钟；

③升温至790℃～795℃，加入MgCa合金，完全熔化后保温30～40分钟；

④降温至750℃～760℃，加入适量的精炼剂进行精炼，静置30～40分钟；

⑤降温至740℃～750℃，最后将熔体浇注到200℃～250℃的钢模中，冷却获得镁合金铸锭；

⑥将熔炼好的铸态镁合金进行固溶热处理和固溶时效处理，随炉冷却。

⑦对镁合金微弧氧化表面处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述的固溶热处理采用T6固熔热处理。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤⑥中所述的固溶时效处理条件如下：处理温度为510℃～530℃，保温3～5小时，然后急速淬入60℃～70℃的水中；人工时效处理温度250℃～270℃，保温10～12小时。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤⑦中所述的微弧氧化表面处理条件如下：

电解液制备：将硅酸钠、0.09mol/L的氟化钠、0.03mol/L的丙三醇和4g/L的氯化钠溶于去离子水中，形成电解液；

工艺参数设定为：正向电压400V、负向电压50V、氧化时间10min，占空比40％，脉冲频率1000Hz。