CN116899028A - 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法 - Google Patents

一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116899028A
CN116899028A CN202310880855.7A CN202310880855A CN116899028A CN 116899028 A CN116899028 A CN 116899028A CN 202310880855 A CN202310880855 A CN 202310880855A CN 116899028 A CN116899028 A CN 116899028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium alloy
percent
staple
alloy
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310880855.7A
Other languages
English (en)
Inventor
刘鹏飞
范宜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Brightness Medical Devices Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Brightness Medical Devices Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Brightness Medical Devices Co ltd filed Critical Jiangsu Brightness Medical Devices Co ltd
Priority to CN202310880855.7A priority Critical patent/CN116899028A/zh
Publication of CN116899028A publication Critical patent/CN116899028A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B17/064—Surgical staples, i.e. penetrating the tissue
    • A61B17/0644—Surgical staples, i.e. penetrating the tissue penetrating the tissue, deformable to closed position
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/148—Materials at least partially resorbable by the body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/0068—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for particular articles not mentioned below
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B2017/00526—Methods of manufacturing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B2017/00831—Material properties
    • A61B2017/00836—Material properties corrosion-resistant
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B2017/00831—Material properties
    • A61B2017/00867—Material properties shape memory effect

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法，所述镁合金吻合钉按质量百分含量包括：Zn0.01～4％，Y0.01～8％，Nd0.01～3％，Zr0.01～4.0％，Ca0.01～2.5％，余量为Mg。所述制备方法包括如下步骤：(1)混合镁合金吻合钉的原料组分，经熔炼和浇铸，得到镁合金铸锭；(2)步骤(1)所述镁合金铸锭依次经均匀化处理、热变形、退火和机械加工，得到所述镁合金吻合钉。本发明提供的镁合金吻合钉耐蚀性优良、强度塑性匹配且生物相容性优异。

Description

一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法
技术领域
本发明涉及医疗材料技术领域，尤其涉及一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法。
背景技术
医用金属材料如钛合金、镍钛合金、不锈钢与钴铬合金等具备良好的机械性能，但是以上作为临时植入的吻合钉材料，手术后不可降解，留在患者体内存在脱落划伤肠道或长期摩擦导致局部破裂的风险，易引起炎症与细菌感染，对患者的术后的生活造成不利影响。
因此，研究人员提出采用可降解金属代替原有不可降解金属材料，所需材料无需长期留存，仅需满足愈合期内的力学性能要求即可。
镁作为人体必需的常量元素，具有良好的生物相容性，对组织无刺激性，且能在生物体内降解，避免二次手术取出，降解产物镁离子对人体多种功能有促进作用，多余离子可随代谢排出体外。然而，现有传统商用镁合金存在耐蚀性差易降解、塑性变形能力差易断裂、吻合钉钉尖强度不足，不能顺利插入组织的问题，因此开发在人体内降解周期合理、塑性变形能力强、强度满足吻合要求的生物医用镁合金，对于促进镁合金在生物医学领域中的应用至关重要。
CN109972007A公开了一种生物体内可降解吻合钉材料，可在人体内降解吸收，解决了长期留存的问题，但其成分含有银元素，虽具有抗菌作用，但对人体的影响尚不明确，并且Ag在镁中固溶度低(3.83at％)，其第二相相对镁基体为阴极相，会加快镁合金在人体内腐蚀，同时并未提供有效的提高耐蚀性措施，在胃肠道环境中存在过早降解失效的风险。
CN101766835A公开了一种体内可吸收金属吻合钉及其制备方法，采用Mg-Zn-Mn-Ca-Fe系，可在生物体内完全降解，动物实验显示未诱发炎症与过敏反应，但镁合金对铁元素的允许极限极低，其作为合金元素加入镁基体必然严重危害镁合金的力学性能与耐蚀性。
CN111434791A公开了一种精确性能控制的镁合金吻合钉，采用Mg-Zn-Mn-Nd系，通过对折弯处进行局部热处理，改善合金局部塑性变形能力，保留钉尖处较高的力学强度，满足吻合钉植入的力学性能要求，但未对耐蚀性做出讨论，且局部热处理要求对吻合钉进行局部精确热处理，加工流程复杂，不利于应用推广。
为解决上述现有技术存在的不足，开发一种强塑性与降解性能均符合临床需求，加工成本合理，具有良好生物相容性的可降解吻合钉材料具有重要意义。
发明内容
针对目前生物医用可降解金属领域吻合钉材料强度塑性不能匹配和耐蚀性不高的问题，本发明提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法，提供一种耐蚀性优良、强度塑性匹配且生物相容性优异的生物体内可降解吻合钉。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉按质量百分含量包括：Zn0.01～4％，Y0.01～8％，Nd0.01～3％，Zr0.01～4.0％，Ca0.01～2.5％，余量为Mg。
本发明中镁合金吻合钉采用上述组分，通过各组分相互协同，解决了现有镁合金吻合钉强度塑性不能匹配和耐蚀性不高的问题。具体地，锌(Zn)是一种镁合金常见合金元素，也是人体中必不可少的微量金属元素，Zn在镁合金中一方面具有优异的固溶强化效果，另一方面提高镁的腐蚀电位与法拉第电荷转移电阻，从而提高镁合金的耐腐蚀性能。
钇(Y)是镁合金中常见的稀土合金元素，在镁中最大固溶度为12.4wt.％，且随着温度变化而变化，Mg-Y二元体系在富镁端共晶温度为565℃，体系共生成三种二元化合物，分别是Mg24Y5、Mg2Y、MgY，钇元素加入镁合金中可以同时起到固溶强化、时效析出强化、细晶强化的作用，使得镁合金的力学性能得到提高。Y还可以与镁合金中的S、H、O等元素相互作用，并将熔液中的Fe、Cu、Ni等有害杂质元素转化为金属间化合物除去，从而提高镁合金的耐腐蚀性能。
钕(Nd)作为镧系中较活泼的稀土元素之一，在共晶温度为552℃时，在镁中达到最大固溶度为3.6wt.％，且固溶度随温度的下降而降低。Mg-Nd体系中存在四种稳定得二元化合物，即：Mg41Nd5、Mg3Nd、Mg2Nd，MgNd。在镁基体中添加钕元素可提高镁合金电子浓度，增加镁合金的原子结合力，减小Mg原子的扩散速度，可以显著提高合金得室温与高温性能。
锆(Zr)在镁中的极限固溶度为3.8％，为高熔点金属，与Mg具有相同的晶体结构，且晶格常数，在合金熔液凝固过程中会析出α-Zr，作为结晶事的非自发形核的核心，因此可以起到细化晶粒的作用。Zr可减少热裂倾向，降低应力腐蚀敏感性。
然而由于Zr会造成烧损，因此引入Ca，能够减少Zr元素的损耗。
本发明镁合金吻合钉按质量百分含量包括：Zn0.01～4％，例如可以是0.01％、0.46％、0.9％、1.34％、1.79％、2.23％、2.67％、3.12％、3.56％或4％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的生物体内可降解的镁合金吻合钉主要是由固溶强化效果优良的Zn元素与稀土元素组成，Zn元素与Y、Nd元素在镁合金基体中相互协同，增强镁合金的抗拉强度与屈服强度，细化晶粒，提高合金的塑性变形能力，同时消除合金中Fe、Ni、Cu等杂质元素的对腐蚀性能与力学性能产生的不利影响，提高合金的耐蚀性能；
而且Zn元素和Y、Nd元素在镁合金的固溶度相互影响，降低彼此在镁合金中的固溶度，在镁锌稀土体合金体系中易产生二元或三元共晶，引起第二相的析出。镁基体与第二相间形成电偶腐蚀；另外，加入高含量的Zn元素与Y元素时会产生长周期堆垛有序(LPSO)结构，LSPO与基体界面处存在电位差，造成腐蚀不均匀，降低合金整体耐蚀性，使吻合钉在体内提前失去结构强度，因此在合金成分设计与热处理加工过程中避免出现或尽量消除合金第二相与LPSO。
Y0.01～8％，例如可以是0.01％、0.9％、1.79％、2.68％、3.57％、4.45％、5.34％、6.23％、7.12％或8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
Nd0.01～3％，例如可以是0.01％、0.35％、0.68％、1.01％、1.34％、1.68％、2.01％、2.34％、2.67％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。Zr0.01～4.0％，例如可以是0.01％、0.46％、0.9％、1.34％、1.79％、2.23％、2.67％、3.12％、3.56％或4.0％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
加入Zr元素作为镁合金的异质形核中心，细化晶粒避免产生镁锌系合金易出现的晶粒粗大问题；在合金化过程中配合加入Ca元素，因为Ca不仅能细化晶粒，改善冶金质量，提高镁合金在高温下的抗氧化性，还可以改善Zr与镁合金熔体之间的界面润湿性，使得Zr能有效溶入镁合金熔体中，降低Zr元素的烧损率。
Ca0.01～2.5％，例如可以是0.01％、0.29％、0.57％、0.84％、1.12％、1.4％、1.67％、1.95％、2.23％或2.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镁合金吻合钉中晶粒的尺寸为5～60μm，例如可以是10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm或60μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明需要将晶粒的尺寸控制在5～60μm范围内，从而提高镁合金的延伸率和强度。
优选地，所述镁合金吻合钉中不含第二相。
本发明的镁合金吻合钉中不希望出现第二相，希望其为均一的α-Mg固溶基体相，第二相的出现容易导致电偶腐蚀，加速吻合钉失效。
优选地，所述第二相包括Mg24Y5、Mg2Y、MgY、Mg41Nd5、Mg3Nd、Mg2Nd或MgNd中的任意一种或至少两种的组合，优选吻合钉中不含上述任一第二相。
优选地，所述镁合金吻合钉中按质量百分含量Zn+Y之和的范围≤9％，例如可以是9％、8％、7％、6％、5％、4％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中Zn与Y均固溶与镁基体中能够共同起到固溶强化的作用，然而二者相互降低对方在镁基体中的固溶度，因此将其含量之和的范围进行限定，以确保二者经热处理后均能完全固溶至镁基体中，不会产生第二相。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的镁合金吻合钉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合镁合金吻合钉的原料组分，经熔炼和浇铸，得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭依次经均匀化处理、热变形、退火和机械加工，得到所述镁合金吻合钉。
本发明提供的制备方法能制得耐蚀性优良、强度塑性匹配且生物相容性优异的镁合金吻合钉，且制作工艺流程简单，操作成本低。
优选地，步骤(1)中在进行熔炼之前，将原料组分放入熔炼坩埚中，进行干燥。
优选地，所述干燥包括鼓风干燥。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为1～2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述原料组分中Y元素原料包括Y单质和/或MgY中间合金。
优选地，所述原料组分中Nd元素原料包括Nd单质和/或MgNd中间合金。
优选地，所述原料组分中Zr元素原料包括Zr单质和/或MgZr中间合金。
作为优选，Zn单质的纯净度在99.99％以上。
作为优选，所述Y单质或MgY中间合金的纯净度在99.99％以上。
作为优选，所述Nd单质或MgNd中间合金的纯净度在99.99％以上。
作为优选，所述Zr单质或MgZr中间合金的纯净度在99.99％以上。
作为优选，Mg单质的纯净度在99.99％以上。
优选地，所述熔炼采用真空感应熔炼。
优选地，所述熔炼的温度为650～800℃，例如可以是650℃、667℃、684℃、700℃、717℃、734℃、750℃、767℃、784℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述熔炼的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、38min、40min、45min、50min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述浇铸包括：将熔炼的物料放入石墨模具中进行浇铸，得到镁合金铸锭。
优选地，步骤(2)中所述均匀化处理的温度为350～560℃，例如可以是350℃、370℃、390℃、420℃、440℃、460℃、490℃、510℃、530℃或560℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述均匀化处理的保温时间为2～24h，例如可以是2h、5h、7h、10h、12h、15h、17h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中所述热变形的温度为380～500℃，例如可以是380℃、394℃、407℃、420℃、434℃、447℃、460℃、474℃、487℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中述退火的温度为420～520℃，例如可以是420℃、432℃、443℃、454℃、465℃、476℃、487℃、498℃、509℃或520℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选退火的温度在上述范围内，更进一步优选通过对铸锭合金进行差热分析(DTA)，得出均匀化退火所需的温度与时间，使得因非平衡凝固产生的第二相充分溶进基体中，避免晶粒异常长大，并保持尽可能小的晶粒尺寸。
优选地，所述退火的时间为10～60min，例如可以是10min、16min、22min、27min、33min、38min、44min、49min、55min或60min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明第二方面优选地技术方案，所述制备方法包括：
(1)混合镁合金吻合钉的原料组分，经650～800℃熔炼，得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭依次经350～560℃均匀化处理2～24h、380～500℃热变形、420～520℃退火10～60min和机械加工，得到所述镁合金吻合钉。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的生物体内可降解的镁合金吻合钉能够在完成吻合效果后在生物体内自然降解，避免二次手术带来的经济与生理负担；
(2)本发明提供的生物体内可降解的镁合金吻合钉抗拉强度在223MPa以上，优选在262MPa以上，屈服强度在178MPa以上，优选在216MPa以上，延伸率在8％以上，优选在14％以上，吻合后在模拟体液环境中浸泡28天仍能保持主体结构，失重率≤44％，优选≤21％；
(3)本发明提供的生物体内可降解的镁合金吻合钉用镁合金采用Zn、Ca作为合金元素，具有良好的生物安全性，无毒副作用，其降解产物Mg2+、Zn2+、Ca2+等离子是人体必须微量元素，过量离子可以通过肾脏等器官代谢排出体外；
(4)本发明提供的生物体内可降解的镁合金吻合钉优选通过精确控制各组分的配比和热处理的工艺，消除镁合金组织第二相，避免显著的再结晶与晶粒长大，使该镁合金具有良好的强度、塑性与耐蚀性，使其能够适应植入生物体内后的各种环境与条件。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的镁合金吻合钉击打前的示意图。
图2是本发明实施例1制得的镁合金吻合钉击打后的示意图。
图3是本发明实施例1制得的镁合金吻合钉的金相组织图。
图4是本发明实施例2制得的镁合金吻合钉的金相组织图。
图5是本发明实施例3制得的镁合金吻合钉的金相组织图。
图6是本发明实施例4制得的镁合金吻合钉的金相组织图。
图7是本发明实施例6制得的镁合金吻合钉的金相组织图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明对下述中间合金中元素配比没有特殊要求，只要能够配出本发明最终需求的镁合金组成即可。
实施例1
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，镁合金吻合钉为Mg-3Zn-2Y-0.5Nd-0.4Zr-0.2Ca合金，成分按重量百分比：3％Zn，3％Y，0.5Nd，0.4％Zr，0.2％Ca，余量为Mg。
本实施例还提供所述镁合金吻合钉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将相应重量百分比的纯镁单质、合金元素与中间合金等原料组分(Y以MgY中间合金、Nd以MgNd中间合金以及Zr以MgZr中间合金的形式加入，同时加入Ca单质和Zn单质)放入熔炼坩埚中，放入120℃的鼓风干燥箱中烘干1h，转移至真空熔炼炉中抽真空，升温至680℃，保温10min，浇铸得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭在480℃下保温12h空冷，在400℃下进行加工变形，而后在460℃下去应力退火20min，经机械加工后成型为所述镁合金吻合钉。
本实施例制得的所述镁合金吻合钉击打前后效果图分别如图1～2所示。本实施例制得的镁合金吻合钉的组织图如图3所示，从图3可以看出，该镁合金组织为均一相，不产生第二相，且晶粒细小，晶粒大小仅为11μm。
实施例2
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，镁合金吻合钉为Mg-2Zn-2.5Y-0.3Nd-0.3Zr-0.1Ca合金，成分按重量百分比：2％Zn，2.5％Y，0.3Nd，0.3％Zr，0.1％Ca，余量为Mg。
本实施例还提供所述镁合金吻合钉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将相应重量百分比的纯镁单质、合金元素与中间合金等原料组分(Y以MgY中间合金、Nd以MgNd中间合金以及Zr以MgZr中间合金的形式加入，同时加入Ca单质和Zn单质)放入熔炼坩埚中，放入120℃的鼓风干燥箱中烘干1h，转移至真空熔炼炉中抽真空，升温至680℃，保温10min，浇铸得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭在480℃下保温12h空冷，在380℃下进行加工变形，而后在460℃下去应力退火20min，经机械加工后成型为所述镁合金吻合钉。
本实施例制得的镁合金吻合钉的组织图如图4所示，从图4可以看出，该镁合金组织为均一相，不产生第二相，且晶粒细小，晶粒大小仅为17μm。
实施例3
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，镁合金吻合钉为Mg-3Zn-2.5Y-0.2Nd-0.4Zr-0.2Ca合金，成分按重量百分比：3％Zn，2.5％Y，0.2Nd，0.4％Zr，0.2％Ca，余量为Mg。
本实施例还提供所述镁合金吻合钉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将相应重量百分比的纯镁单质、合金元素与中间合金等原料组分(Y以MgY中间合金、Nd以MgNd中间合金以及Zr以MgZr中间合金的形式加入，同时加入Ca单质和Zn单质)放入熔炼坩埚中，放入120℃的鼓风干燥箱中烘干1h，转移至真空熔炼炉中抽真空，升温至680℃，保温10min，浇铸得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭在480℃下保温12h空冷，在450℃下进行加工变形，而后在480℃下去应力退火25min，经机械加工后成型为所述镁合金吻合钉。
本实施例制得的镁合金吻合钉的组织图如图5所示，从图5可以看出，该镁合金组织为均一相，不产生第二相，且晶粒细小，晶粒大小仅为12μm。
实施例4
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除制备方法中步骤(2)中去应力退火的温度为350℃外，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的镁合金吻合钉的组织图如图6所示，从图6可以看出，该镁合金组织并非是均一相，其金相组织中产生有第二相。
实施例5
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除制备方法中步骤(2)中去应力退火的温度为550℃外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除按质量百分含量Zn+Y之和为10％外，Zn3％，Y7％其余均与实施例1相同。
本实施例制得的镁合金吻合钉的组织图如图7所示，从图7可以看出，该镁合金组织并非是均一相，其金相组织中产生有第二相。测试方法：采用GB/T228.1-2021-金属材料-拉伸试验-第1部分:室温试验方法测试镁合金吻合钉的抗拉强度、屈服强度，与延伸率。
在37℃模拟结肠液(PHYGENE：PH1842)中浸泡28天，测试失重率。
以实施例1～6为例，其测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明通过真空熔炼的方式铸造生产镁合金锭，通过热变形与机械加工的方式制备成吻合钉，最终制得吻合钉抗拉强度在262MPa以上，优选可达270MPa，屈服强度在216MPa以上，优选达227MPa，延伸率在14％以上，吻合后在模拟体液环境中浸泡28天仍能保持主体结构，失重率≤21％。
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，去应力退火的温度对于本发明的吻合钉体系而言十分关键，实施例4相较于实施例1而言，去应力退火的温度过低，仅为350℃，最终导致金相组织中含有第二相，虽然强度有所提升，但延伸率仅为8％，难以满足吻合钉的需求，而且模拟体液环境中浸泡28天的失重率高达37％；实施例5相较于实施例1而言，去应力退火的温度过高，为550℃，最终导致金相组织中晶粒过大，平均晶粒尺寸为27μm，强度和延伸率均明显下降，难以满足吻合钉的需求，由此表明，本发明的关键在于平衡镁合金吻合钉中强度、延伸率以及吻合钉在模拟体液环境中的失重率情况，通过将去应力退火的温度控制在特定范围，更有利于得到性能优良的镁合金吻合钉。
(3)综合实施例1和实施例6可以看出，实施例1中含3％Zn，3％Y，相较于实施例6中Y含量调整为7％而言，实施例1中金相组织不含第二相，且抗拉强度和屈服强度分别高达267MPa和223MPa，延伸率高达15％，失重率仅为20％，而实施例6中由于二者之和的含量超标，导致金相组织中产生第二相，虽然强度有所提升，但是延伸率仅为9％，且失重率高达44％，难以满足吻合钉的需求，由此表明，本发明进一步优选将Zn和Y的含量之和控制在≤9％，更有利于避免第二相的产生，提高镁合金吻合钉的力学性能。
对比例1
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除Zn元素的含量调整为5％外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于不加Zn元素，仅含有Y元素，无法发挥Zn和Y的协同作用，导致强度不达标，力学性能不符合要求。
对比例2
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除不含Zn元素外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于Zn元素含量过高，虽然Zn的加入可以提高强度，但是Zn含量过高，塑性会下降严重，导致晶粒粗大更明显，力学性能不符合要求。
综合实施例1和对比例1～2可以看出，本发明通过将Zn元素含量控制在0.01～4％的范围内，才能够兼顾吻合钉的塑性和强度，得到性能优良的吻合钉。
对比例3
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除不含Y元素外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于不含Y元素，导致固溶元素仅为Zn元素，强度提升不够，导致强度不达标，力学性能不符合要求。
对比例4
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除Y元素的含量调整为10％外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于Y元素含量过高，其与Zn协同作为固溶元素的存在，当含量过高时，会导致存在析出的第二相，最终吻合钉的力学性能严重不达标。
综合实施例1和对比例3～4可以看出，本发明通过将Y元素含量控制在0.01～8％的范围内，才能够余Zn更好发挥协同作用，兼顾吻合钉的塑性和强度，得到性能优良的吻合钉。对比例5
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除不含Nd元素外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于不含Nd元素，导致吻合钉中添加Zn和Y后晶粒粗大，最终力学性能不达标。
对比例6
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除Nd元素的含量调整为5％外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于Nd元素含量过多，导致产生第二相，吻合钉的力学性能严重不达标。
综合实施例1和对比例5～6可以看出，本发明在添加了Zn和Y之后，Nd对吻合钉起到协同细化晶粒的作用，将Nd的含量控制在0.01～3％的范围内，显著提高了吻合钉的力学性能。
对比例7
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除不含Zr元素外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于不含Zr元素，导致吻合钉中添加Zn和Y后晶粒粗大，最终力学性能不达标。
对比例8
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除Zr元素的含量调整为5％外，其余均与实施例1相同。
本对比例中Zr元素添加过量，但多余Zr元素细化晶粒的作用并不明显，因此本发明将Zr元素的含量控制在0.01～4.0％的范围内，更有利于保障吻合钉的力学性能并节约成本。
对比例9
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除不含Ca元素外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于不含Ca元素，导致吻合钉中烧损严重，生产过程中配比波动较大。
对比例10
本对比例提供一种镁合金吻合钉，所述镁合金吻合钉除Ca元素的含量调整为3.5％外，其余均与实施例1相同。
本对比例中由于Ca元素含量添加过多，导致吻合钉中出现第二相，力学性能不达标。
综合实施例1和对比例9～10可以看出，本发明通过将Ca元素含量控制在特定范围，能够更好地控制镁合金吻合钉中各组分的组成，且有利于提高力学性能。
综合实施例1～3和对比例1～10可以看出，本发明提供的镁合金吻合钉中各个组分的组成均十分关键，各组分之间相互协同，能够将镁合金吻合钉的强度、延伸率控制在合理范围，且通过控制组分含量使金相组织中不含第二相，经模拟结肠液浸泡28天后失重率低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种生物体内可降解的镁合金吻合钉，其特征在于，所述镁合金吻合钉按质量百分含量包括：Zn0.01～4％，Y0.01～8％，Nd0.01～3％，Zr0.01～4.0％，Ca0.01～2.5％，余量为Mg。
2.根据权利要求1所述的镁合金吻合钉，其特征在于，所述镁合金吻合钉中按质量百分含量Zn+Y之和小于等于9％。
3.根据权利要求1所述的镁合金吻合钉，其特征在于，所述镁合金吻合钉中不含第二相；
所述第二相包括Mg24Y5、Mg2Y、MgY、Mg41Nd5、Mg3Nd、Mg2Nd或MgNd中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的镁合金吻合钉，其特征在于，所述镁合金吻合钉中晶粒的尺寸为10～60μm。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的镁合金吻合钉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合镁合金吻合钉的原料组分，经熔炼和浇铸，得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭依次经均匀化处理、热变形、退火和机械加工，得到所述镁合金吻合钉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼采用真空感应熔炼；
所述熔炼的温度为650～800℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述均匀化处理的温度为350～560℃；
所述均匀化处理的保温时间为2～24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热变形的温度为380～500℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中述退火的温度为420～520℃；
所述退火的时间为10～60min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)混合镁合金吻合钉的原料组分，经650～800℃熔炼，得到镁合金铸锭；
(2)步骤(1)所述镁合金铸锭依次经350～560℃均匀化处理2～24h、380～500℃热变形、420～520℃退火10～60min和机械加工，得到所述镁合金吻合钉。
CN202310880855.7A 2023-07-18 2023-07-18 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法 Pending CN116899028A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310880855.7A CN116899028A (zh) 2023-07-18 2023-07-18 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310880855.7A CN116899028A (zh) 2023-07-18 2023-07-18 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116899028A true CN116899028A (zh) 2023-10-20

Family

ID=88352602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310880855.7A Pending CN116899028A (zh) 2023-07-18 2023-07-18 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116899028A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231185A1 (en) * 2004-06-30 2007-10-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of Producing a Magnesium-Alloy Material
US20080041500A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 Dead Sea Magnesium Ltd. Creep resistant magnesium alloy with improved ductility and fracture toughness for gravity casting applications
WO2010130159A1 (zh) * 2009-05-14 2010-11-18 上海交通大学 含稀土变形镁合金的塑性成型方法
JP2011006778A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sumitomo Electric Ind Ltd マグネシウム合金の線状体及びボルト、ナット並びにワッシャー
CN111187957A (zh) * 2020-01-21 2020-05-22 中国兵器科学研究院宁波分院 生物可降解镁合金及其制备方法
AU2020101402A4 (en) * 2019-07-23 2020-08-20 Dongguan University Of Technology Medical magnesium alloy material for 3d printing and preparation method thereof
CN113293330A (zh) * 2021-05-28 2021-08-24 西南大学 一种含微量镱的镁合金及其制备方法
CN115233060A (zh) * 2022-08-12 2022-10-25 吉林大学 一种高强塑弱织构低合金含量Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070231185A1 (en) * 2004-06-30 2007-10-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of Producing a Magnesium-Alloy Material
US20080041500A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 Dead Sea Magnesium Ltd. Creep resistant magnesium alloy with improved ductility and fracture toughness for gravity casting applications
WO2010130159A1 (zh) * 2009-05-14 2010-11-18 上海交通大学 含稀土变形镁合金的塑性成型方法
JP2011006778A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Sumitomo Electric Ind Ltd マグネシウム合金の線状体及びボルト、ナット並びにワッシャー
AU2020101402A4 (en) * 2019-07-23 2020-08-20 Dongguan University Of Technology Medical magnesium alloy material for 3d printing and preparation method thereof
CN111187957A (zh) * 2020-01-21 2020-05-22 中国兵器科学研究院宁波分院 生物可降解镁合金及其制备方法
CN113293330A (zh) * 2021-05-28 2021-08-24 西南大学 一种含微量镱的镁合金及其制备方法
CN115233060A (zh) * 2022-08-12 2022-10-25 吉林大学 一种高强塑弱织构低合金含量Mg-Zn-Y-Ca-Zr镁合金及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109097629B (zh) 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法
CN107557632B (zh) 一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法
CN108754232B (zh) 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途
CN106086562B (zh) 生物体内可降解吻合钉及其生产工艺
WO2011160533A1 (zh) 体内可降解的骨内植物用镁合金及其制造方法
CN104630587A (zh) 一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法
CN108588484A (zh) 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Mg系锌合金及其制备方法
CN111020295B (zh) 一种高性能生物可降解Zn-Cu-Li-X合金及制备和应用方法
CN105349858A (zh) 可降解的骨固定用镁合金植入材料及制备方法
CN108950336B (zh) 一种高塑性可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Ca-Fe合金材料及其制备方法
CN102258806B (zh) 一种可降解镁基骨科植入生物医用材料及制备方法
CN111286656B (zh) 一种多元少量可降解抗菌镁合金及其制备方法
CN113444919A (zh) 一种用于可降解心血管支架的锌合金材料及其制备方法
EP4272774A1 (en) Biodegradable magnesium alloy free of rare earth element, and preparation method and use thereof
CN112662914A (zh) 一种低弹性模量高塑性钛合金及其制备方法和应用
CN110512117B (zh) 一种医用锌合金材料及制备方法
CN108642359B (zh) 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法
CN116899028A (zh) 一种生物体内可降解的镁合金吻合钉及其制备方法
CN112426570A (zh) 体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Ag-Zr合金材料
CN114231811B (zh) 一种Mg-Nd-Zr-Sr-Sc-Sm生物可降解镁合金及其制备方法
CN112371983B (zh) 具有抗菌性、强韧性的合金材料及其制备方法和应用
CN112430764B (zh) 生物体内可降解高强韧医用Zn-Cu-Mn-Zr合金
CN114075634B (zh) 医用可降解Zn-Cu-Li三元合金及其制备与用途
CN112192919B (zh) 具有抗菌功能、可降解、强韧性的复合材料及其制备方法
CN108913923B (zh) 一种医用可降解Mg-Nd-Ag三元合金材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination