CN107557632B - 一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法 - Google Patents
一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金材料及其制备方法。所述镁合金各组分的质量百分比为:Zn:1~3%;Zr:0.5~1%;Nd:0.1~1.5%,其余为Mg及不可避免的杂质。具体制备方法包括原料熔炼、浇铸成型、均匀化处理、热挤压和人工时效处理,得到满足生物体液环境下服役的生物医用镁合金棒材。本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素,合金在体内降解后对人体无任何毒性,力学性能优异,具有良好的机械性能和加工性能,腐蚀性能良好,既能在生物体液环境中实现完全降解,又能保证适当的腐蚀速率,以避免提前失效。本发明的可降解生物医用Mg‑Zn‑Zr‑Nd合金制备方法简单,生产成本较低,适用于制备心血管支架和骨钉等医用材料。
Description
技术领域
本发明属于生物医用镁合金材料技术领域,具体涉及一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法。
背景技术
目前,在临床上应用较广泛的金属植入材料包括不锈钢、钛合金、钴铬合金等,这些材料的优势在于具有良好的力学性能和耐腐蚀性,可在体内长期保持结构稳定。然而也存在以下问题:(1)由于腐蚀造成的毒性金属离子或颗粒的释放引起炎症反应;(2)弹性模量远高于人骨的弹性模量,对局部骨组织产生很大的“应力遮挡效应”,可能导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能;(3)这些材料均为生物惰性材料,在体内难以降解,血管支架、骨钉、骨板等植入材料需要进行二次手术取出,增加患者的痛苦和心理负担。
可降解生物医用材料正成为一个研究热点,目前临床应用的可降解生物医用材料主要是聚合物和陶瓷材料,其中聚合物如磷酸钙由于强度偏低使得其应用受限,陶瓷材料由于塑韧性较差而几乎无法使用。镁合金作为生物植入材料具有非常广阔的应用前景:镁的弹性模量和屈服强度与人骨相近,能有效避免“应力遮挡效应”;镁是人体新陈代谢和骨组织的基本元素,具有良好的生物相容性;镁合金可在体内逐渐降解直至最终消失,可避免二次手术给病人带来的痛苦。
镁合金在可降解生物医用材料应用方面具有很大优势,研究人员不断研发出新型可降解生物医用镁合金,如Mg-Al系、Mg-RE系、Mg-Mn-Zn系等。然而已研发的可降解镁合金在临床上还具有以下问题:(1)设计成分时没有考虑材料的生物相容性,如AZ系列合金中的Al元素具有神经毒性,易导致早老性痴呆;(2)镁合金的腐蚀速率过快,难以保证服役期内的机械完整性,在机体痊愈前已经失效;(3)力学性能不足,尤其是塑性变形能力差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法,提高医用镁合金的力学性能、耐蚀性能及生物相容性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料,按照质量百分比由以下组分制备而成:Zn1~3%,Zr 0.5~1%,Nd 0.1~1.5%,其余为Mg和不可避免的杂质元素。
一种上述可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽、高纯锌锭、Mg-30%Zr中间合金和Mg-30%Nd中间合金,通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在780~800℃保温20~30min,待上述原料都熔化后搅拌2~3min,然后降温至730~750℃精炼8~10min,精炼后升温至750~780℃静置6~8min,在710~720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在390~410℃下进行均匀化处理,保温时间18~24h,50~60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度340~360℃、挤压速度0.5~4mm/s的条件下挤压成棒材;
(4)将挤压后的棒材在150~170℃下进行人工时效处理,保温时间18~24h,空冷。
所述的挤压机的挤压比根据所需材料的尺寸进行选定。
在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。
高纯镁锭中Mg≥99.99%,其余为杂质;高纯锌锭中Zn≥99.995%,其余为杂质;Mg-30%Zr中间合金中Zr含量为28~32%,杂质质量百分比<0.01%,余量为Mg;Mg-30%Nd中间合金中Nd含量为28~32%,杂质质量百分比<0.01%,余量为Mg。
与现有技术相比,本发明具有的优点和有益效果如下:
本发明在镁合金中添加了对人体无害的合金元素,合金在体内降解后对人体无任何毒性,力学性能优异,具有良好的机械性能和加工性能,腐蚀性能良好,既能在生物体液环境中实现完全降解,又能保证适当的腐蚀速率,以避免提前失效。本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金制备方法简单,生产成本较低,适用于制备心血管支架和骨钉等医用材料。
附图说明
图1是实施例1~4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后的金相组织;
图2是实施例1~4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后的力学性能;
图3是实施例1~4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后在Hank’s溶液中37±0.5℃时的极化曲线;
图4是实施例1~4中可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金挤压时效处理后在Hank’s溶液中37±0.5℃时浸泡240h后的表面形貌。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明,但局限于以下实施例,其他应用领域等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的专利保护范围应由各项权利要求限定。
实施例1:
本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成:Zn 1.8%,Zr 0.6%,Nd 0.1%,其余为Mg和不可避免的杂质元素。
具体制备步骤如下:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99%)、高纯锌锭(Zn≥99.995%)、Mg-30%Zr中间合金(Zr:29.6%,杂质含量0.008%,余量为Mg)和Mg-30%Nd中间合金(Nd:29.2%,杂质含量0.005%,余量为Mg),通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在780℃保温20min,待上述原料都熔化后搅拌2min,然后降温至740℃精炼8min,精炼后升温至750℃静置6min,在720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在390℃下进行均匀化处理,保温时间24h,60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压,挤压温度为340℃,挤压速度为4mm/s,挤压比为16:1,最终获得直径为12.5mm的棒材;
(4)将挤压后的棒材在150℃下进行人工时效处理,保温时间24h,空冷。
实施例2:
本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成:Zn 2.0%,Zr 0.5%,Nd 0.3%,其余为Mg和不可避免的杂质元素。
具体制备步骤如下:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99%)、高纯锌锭(Zn≥99.995%)、Mg-30%Zr中间合金(Zr:29.6%,杂质含量0.008%,余量为Mg)和Mg-30%Nd中间合金(Nd:29.2%,杂质含量0.005%,余量为Mg),通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在780℃保温20min,待上述原料都熔化后搅拌2min,然后降温至740℃精炼8min,精炼后升温至750℃静置6min,在720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在390℃下进行均匀化处理,保温时间24h,60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压,挤压温度为340℃,挤压速度为3mm/s,挤压比为16:1,最终获得直径为12.5mm的棒材;
(4)将挤压后的棒材在150℃下进行人工时效处理,保温时间24h,空冷。
实施例3:
本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成:Zn 1.9%,Zr 0.6%,Nd 0.7%,其余为Mg和不可避免的杂质元素。
具体制备步骤如下:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99%)、高纯锌锭(Zn≥99.995%)、Mg-30%Zr中间合金(Zr:29.6%,杂质含量0.008%,余量为Mg)和Mg-30%Nd中间合金(Nd:29.2%,杂质含量0.005%,余量为Mg),通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在790℃保温25min,待上述原料都熔化后搅拌3min,然后降温至750℃精炼10min,精炼后升温至760℃静置8min,在720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在400℃下进行均匀化处理,保温时间24h,60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压,挤压温度为350℃,挤压速度为3mm/s,挤压比为16:1,最终获得直径为12.5mm的棒材;
(4)将挤压后的棒材在170℃下进行人工时效处理,保温时间24h,空冷。
实施例4:
本实施例中的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料按照质量百分比由以下组分制备而成:Zn 2.0%,Zr 0.7%,Nd 1.2%,其余为Mg和不可避免的杂质元素。
具体制备步骤如下:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽(Mg≥99.99%)、高纯锌锭(Zn≥99.995%)、Mg-30%Zr中间合金(Zr:29.6%,杂质含量0.008%,余量为Mg)和Mg-30%Nd中间合金(Nd:29.2%,杂质含量0.005%,余量为Mg),通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在790℃保温30min,待上述原料都熔化后搅拌3min,然后降温至750℃精炼10min,精炼后升温至760℃静置8min,在720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在400℃下进行均匀化处理,保温时间24h,60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金通过200T立式挤压机进行挤压,挤压温度为350℃,挤压速度为2mm/s,挤压比为16:1,最终获得直径为12.5mm的棒材;
(4)将挤压后的棒材在170℃下进行人工时效处理,保温时间24h,空冷。
图1是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1~4的金相显微组织。从显微组织可以观察到大量的再结晶细小晶粒,平均晶粒尺寸分别为17μm、13μm、9μm、7μm,晶粒内部存在大量均匀分布的第二相。晶粒细小、均匀分布的第二相是本发明的镁合金具有优良力学性能的主要原因。
图2是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1~4的力学性能。本发明合金的综合力学性能优良,抗拉强度为250~270MPa,屈服强度为180~220MPa,伸长率为16~20%,硬度为51~62HV,满足心血管支架及骨钉等医用材料的应用要求。实施例1~4的具体力学性能参数如表1所示:
表1实施例1~4的力学性能
图3是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1~4在Hank’s溶液中37±0.5℃时的极化曲线。从中得到实施例1~4的腐蚀速率分别为0.20mm/year、0.13mm/year、0.10mm/year、0.37mm/year,本发明的合金具有优异的腐蚀性能,降解速度满足可降解植入材料的要求。
图4是本发明的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金实施例1~4在Hank’s溶液中37±0.5℃时连续浸泡240h后的表面形貌。可以看出,经过长时间浸泡后,合金仍保存着近乎完好的结构,仅在小范围内发生局部腐蚀,腐蚀性能优异。
Claims (5)
1.一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料,其特征在于,由以下质量百分比的元素组成:Zn 1~3%,Zr 0.5~1%,Nd 0.1~0.7%,其余为Mg和不可避免的杂质元素;
所述的不可避免杂质元素的质量百分比之和<0.04%,该不可避免杂质中Fe<0.01%、Al<0.01%、Ni<0.005%、Cu<0.005%;
所述可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的性能参数为:
人工时效态合金的平均晶粒尺寸为7~18μm,抗拉强度为250~260.3MPa,屈服强度为180~196.7MPa,伸长率为16~19.1%;按照ASTM G31-12a的浸泡标准,合金在37±0.5℃的Hank’s模拟体液中的平均腐蚀速率为0.10~0.20mm/year。
2.一种权利要求1所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按配比称量原料,上述原料采用高纯镁绽、高纯锌锭、Mg-30%Zr中间合金和Mg-30%Nd中间合金,通过真空感应炉对上述原料在氩气保护条件下进行熔炼,在780~800℃保温20~30min,待上述原料都熔化后搅拌2~3min,然后降温至730~750℃精炼8~10min,精炼后升温至750~780℃静置6~8min,在710~720℃浇铸成铸锭;
(2)将上述铸锭在390~410℃下进行均匀化处理,保温时间18~24h,50~60℃水冷;
(3)将均匀化处理后的合金经过挤压机在挤压温度340~360℃、挤压速度0.5~4mm/s的条件下挤压成棒材;
(4)将挤压后的棒材在150~170℃下进行人工时效处理,保温时间18~24h,空冷。
3.根据权利要求2所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法,其特征在于,挤压机的挤压比根据所需材料的尺寸进行选定。
4.根据权利要求2所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法,其特征在于,在熔炼前使用氩气至少洗炉2次。
5.根据权利要求2所述的可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料的制备方法,其特征在于,高纯镁锭中Mg≥99.99%,其余为杂质;高纯锌锭中Zn≥99.995%,其余为杂质;Mg-30%Zr中间合金中Zr含量为28~32%,杂质质量百分比<0.01%,余量为Mg;Mg-30%Nd中间合金中Nd含量为28~32%,杂质质量百分比<0.01%,余量为Mg。
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