CN115029584B

CN115029584B - 一种生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN115029584B
Application number: CN202210462458.3A
Authority: CN
Inventors: 秦高梧; 张明达; 李洪晓; 任玉平
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-04-28
Also published as: CN115029584A

Abstract

本发明属于生物医用金属材料冶金及塑性成型技术领域，具体涉及一种生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用。本发明的技术方案如下：一种生物可降解医用锌合金，包含的合金元素按重量百分比为：Cu 0.01～1.0％，Mg 0.01～0.1％，Ti 0.01～0.2％，Zr 0.01～0.1％，P 0.01～0.1％，不可避免的杂质≤0.001％，余量为Zn。本发明提供的生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用，能够获得杂质含量小于10ppm、成分均匀的锌合金；通过调控锻造与挤压成形工艺，优化微观组织，获得力学与降解性能优异的锌合金材料，满足骨钉、骨板、心血管支架、吻合器和缝合线等可降解植入器械的服役要求。

Description

一种生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物医用金属材料冶金及塑性成型技术领域，具体涉及一种生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用。

背景技术

作为金属基可降解生物材料，相比于铁和镁合金，锌基合金由于适宜的降解速率以及其良好的生物相容性，得到了全世界科研人员及相关大型医疗器械公司的关注。由于锌的力学性能严重制约着其应用，近年来开发了一系列锌合金以改善其力学性能。但合金化的思路主要依据第二相强化来提高锌合金的力学性能，从而使得锌中添加的合金化元素含量都比较高，例如公开号为CN107496993A、107456601A、110029240A等专利，其合金化的添加量都在1％(质量百分数)以上。这些高合金化的锌合金体系中，由于存在大量且粗大的第二相，必然引起电偶腐蚀，导致降解不均匀的发生，从而使得植入器件在治疗周期内过早失效。此外，过多合金化元素添加，由于原材料纯度的影响，导致锌合金中杂质含量的情况不明，尤其是铅和镉这些重金属的含量，这势必会影响锌合金材料的生物相容性。

发明内容

本发明提供一种生物可降解医用锌合金及其制备方法和应用，能够获得杂质含量小于10ppm、成分均匀的锌合金；通过调控锻造与挤压成形工艺，优化微观组织，获得力学与降解性能优异的锌合金材料，满足骨钉、骨板、心血管支架、吻合器和缝合线等可降解植入器械的服役要求。

本发明的技术方案如下：

一种生物可降解医用锌合金，包含的合金元素按重量百分比为：Cu 0.01～1.0％，Mg 0.01～0.1％，Ti 0.01～0.2％，Zr 0.01～0.1％，P 0.01～0.1％，不可避免的杂质≤0.001％，余量为Zn。

进一步地，所述的生物可降解医用锌合金，不可避免的杂质中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％。

上述的生物可降解医用锌合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：金属原料采用高纯金属，其重量百分比纯度在99.99％以上；按所述比例称取对应的原料，将原料加热熔化形成合金熔体，并浇铸成铸锭；

步骤二：将获得的铸锭进行二次磁悬浮熔炼，并进行均匀化热处理；

步骤三：将均匀化热处理后的铸锭进行热锻造变形，得到圆柱形锭坯；

步骤四：将所述圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，得到预变形锭坯；

步骤五：将所述预变形锭坯进行热挤压变形，获得生物可降解医用锌合金型材。

进一步地，所述的制备方法，所述步骤一具体为：先将金属锌加热至600±5℃，待其熔化后依次加入金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、高压下加入磷，等其全部熔化后，搅拌均匀；将其降温至550±5℃，利用石墨钟罩向金属熔体中加入六氯乙烷，使其与金属熔体充分接触，在550±5℃温度下静置15～20min；将金属熔体降温至500±10℃，浇铸至水冷铁模中冷却，获得铸锭。

进一步地，所述的制备方法，所述步骤二中，铸锭进行二次磁悬浮熔炼后，成分均匀性偏差小于±0.02wt.％；均匀化热处理工艺为，先在350℃下保温5小时，再升温至370℃保温5小时，后水冷至室温。

进一步地，所述的制备方法，所述步骤三中，均匀化热处理后的铸锭在300～360℃保温60～80min，之后在300～360℃进行热锻造变形，总变形量为50～80％。

进一步地，所述的制备方法，所述步骤四中，锻压预变形的变形量为5-15％。

进一步地，所述的制备方法，所述步骤五中，预变形锭坯在100～200℃保温30min，然后在100～200℃下进行热挤压变形，挤压比为16～64，空冷至常温，获得生物可降解医用锌合金型材；所述生物可降解医用锌合金型材包括且不限于棒材、管材、板材、线材。

上述的制备方法制备的生物可降解医用锌合金的应用，所述生物可降解医用锌合金成分与组织均匀，屈服强度为225～290MPa，抗拉强度为290～360MPa，延伸率可达30～45％，降解速率为0.05～0.15mm/year，且呈现均匀降解的特点，能够满足可降解医用植入器械对材料性能的要求。

进一步地，所述的应用，所述可降解医用植入器械包括骨钉、骨板、心血管支架、吻合器、缝合线、肠道支架、胆道支架、固定针、髓内针。

本发明的有益效果为：

1、采用高纯金属，控制杂质含量，尤其重金属Pb和Cd，获得高强塑锌合金，从而避免锌合金在体内降解后引起重金属在体内的积累，影响人的身体健康。

2、本发明制备的合金用于医用可降解植入体，利用其高强度的特点能圆满完成人体所需植入体功能，且在治疗完成后被人体降解，最终在可控制时间内完全消失，避免了长期排异反应，在特定治疗中可避免二次手术带来的经济负担和身体负担。

3、采用微合金化设计原理和优化的成形方法，在保证力学性能满足要求的同时，获得均匀降解的锌合金材料，为植入器件在使用过程中的稳定性提供了有力支撑。

附图说明

图1为实施例1中锌合金棒材的宏观形貌图；其中(a)为浸泡前，(b)为在37℃SBF溶液中浸泡14天后；

图2为实施例1中热挤压后锌合金棒材的微观组织图；

图3为实施例1中热挤压后锌合金棒材的晶粒尺寸分布图；

图4为实施例1中热挤压后锌合金棒材的室温拉伸性能曲线图。

具体实施方式

以下实施例是本发明的几种实施方式，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，以有助于理解本发明，但不以任何形式限制本发明。可以指出的是，在不脱离本发明主题构思的前提下，还可做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

下列实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为重量百分含量。

本发明实施例中采用的金属锌纯度为99.995％，金属铜的纯度大于、等于99.99％，金属钛的纯度大于、等于99.99％，金属镁的纯度大于、等于99.99％，金属锆的纯度大于、等于99.99％。

本发明实施例中用JSM-7800F型场发射扫描电镜上的Oxford HKL Channel 5EBSD系统对棒材样品进行扫描观察合金微观组织。

本发明实施例中拉伸试验采用国标GB/T228-2002《金属材料常温拉伸试验方法》，设备为岛津株式会社生产的AG-X100kN电子万能材料试验机。

本发明实施例中测试性能采用的标准为国标GB/T16545-1996，SBF溶液配制依据ISO/FDIS23317:Implants for surgery—In vitro evaluation for apatite-formingability of implant materials进行。

实施例1

成分按重量百分比含Cu 0.5％，Ti 0.05％，Mg 0.05％，Zr 0.05％，P 0.05％，不可避免杂质≤0.001％，其中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％，余量为Zn。

金属锌、金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、磷作为原料进行熔炼，先将金属锌加热至600℃，待其熔化后依次加入金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、高压下加入磷，等其全部熔化后，搅拌均匀。将其降温至550℃，利用石墨钟罩向金属熔体中加入六氯乙烷，使其与金属熔体充分接触，在550℃温度下静置20min；将金属熔体降温至500℃，浇铸至水冷铁模中冷却，获得直径为90mm的圆柱铸锭。

将铸锭进行二次磁悬浮熔炼使其成分均匀性偏差小于±0.2wt.％。

将铸锭在350℃下保温5小时，再升温至370℃保温5小时，然后在水中冷却至室温。

将铸锭在300℃保温60min，之后在300℃进行热锻造变形，总变形量为60％，获得直径为65mm的圆柱形锭坯。

将直径为65mm的圆柱形锭坯车削掉外表皮，获得直径为60mm的圆柱形锭坯。

将直径为60mm的圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，变形量为15％，获得直径为50mm的圆柱形锭坯。

将直径为50mm的圆柱形锭坯在125℃保温30min，然后在125℃下进行热挤压变形，挤压比为23，获得可用作骨钉母材的生物可降解医用锌合金棒材，其直径为10mm。锌合金棒材中杂质Pb含量为0.000005％，杂质Cd含量为0.000003％，杂质总和不超过0.0006％，其屈服强度为288MPa，抗拉强度为353MPa，延伸率34％；采用失重法，在SBF溶液中测得腐蚀速率为0.08mm/year。

实施例2

成分按重量百分比含Cu 0.9％，Ti 0.09％，Mg 0.09％，Zr 0.09％，P 0.09％，不可避免杂质≤0.001％，其中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％，余量为Zn。

金属锌、金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、磷作为原料进行熔炼，先将金属锌加热至600℃，待其熔化后依次加入金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、高压下加入磷，等其全部熔化后，搅拌均匀。将其降温至550℃，利用石墨钟罩向金属熔体中加入六氯乙烷，使其与金属熔体充分接触，在550℃温度下静置20min；将金属熔体降温至500℃，浇铸至水冷铁模中冷却，获得直径为320mm的圆柱铸锭。

将铸锭在300℃保温60min，之后在300℃进行热锻造变形，总变形量为55％，获得直径为225mm的锭坯。

将锻造后的锭坯车削掉外表皮，获得直径为220mm的圆柱形锭坯。

将圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，变形量为10％，获得直径为200mm的圆柱形锭坯。

将直径为200mm的圆柱形锭坯在100℃保温30min，然后在100℃下进行热挤压变形，挤压比为26，获得满足骨板要求的生物可降解医用锌合金板材，其截面为80mm×15mm。锌合金板材中杂质Pb含量为0.000006％，杂质Cd含量为0.000008％，杂质总和不超过0.0008％，其屈服强度为282MPa，抗拉强度为355MPa，延伸率32％；采用失重法，在SBF溶液中测得腐蚀速率为0.11mm/year。

实施例3

成分按重量百分比含Cu 0.3％，Ti 0.03％，Mg 0.03％，Zr 0.03％，P 0.03％，不可避免杂质≤0.001％，其中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％，余量为Zn。

将铸锭进行二次磁悬浮熔炼使其成分均匀性偏差小于±0.2wt.％；

将铸锭在300℃保温60min，之后在300℃进行热锻造变形，总变形量为55％，获得直径为65mm的圆柱形锭坯。

将直径为65mm的锭坯车削掉外表皮，获得直径为60mm的圆柱形锭坯。

将直径为60mm的圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，变形量为15％，获得直径为50mm的圆柱形锭坯；将其中心处钻孔，用砂纸打磨内表面。

将直径为50mm的圆柱形锭坯在150℃保温30min，然后在150℃下进行热挤压变形，挤压比为64，获得适用于心血管支架用的锌合金管材，管材直径10mm壁厚1mm。锌合金管材中杂质Pb含量为0.000002％，杂质Cd含量为0.000004％，杂质总和不超过0.0005％，其屈服强度为236MPa，抗拉强度为305MPa，延伸率43％；采用失重法，在SBF溶液中测得腐蚀速率为0.05mm/year。

实施例4

成分按重量百分比含Cu 0.7％，Ti 0.07％，Mg 0.07％，Zr 0.07％，P 0.07％，不可避免杂质≤0.001％，其中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％，余量为Zn。

金属锌、金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、磷作为原料进行熔炼，先将金属锌加热至600℃，待其熔化后依次加入金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、高压下加入磷，等其全部熔化后，搅拌均匀。将其降温至550℃，利用石墨钟罩向金属熔体中加入六氯乙烷，使其与金属熔体充分接触，在550℃温度下静置20min；将金属熔体降温至500℃，浇铸至水冷铁模中冷却获得直径为50mm的圆柱铸锭。

将铸锭在300℃保温60min，之后在300℃进行热锻造变形，总变形量为70％，获得直径为35mm的圆柱形锭坯。

将直径为35mm的圆柱形锭坯车削掉外表皮，获得直径为31mm的圆柱形锭坯。

将直径为31mm的圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，变形量为5％，获得直径为30mm的圆柱形锭坯。

将直径为30mm的锭坯在125℃保温30min，然后在125℃下进行热挤压变形，挤压比为25，获得锌合金棒材，其直径为6mm。

然后经过拉拔工艺获得适用于吻合器、缝合线的锌合金线材。锌合金线材中杂质Pb含量为0.000006％，杂质Cd含量为0.000003％，杂质总和不超过0.0007％，其屈服强度为278MPa，抗拉强度为347MPa，延伸率33％；采用失重法，在SBF溶液中测得腐蚀速率为0.09mm/year。

Claims

1.一种生物可降解医用锌合金，其特征在于，包含的合金元素按重量百分比为：Cu0.01～1.0％，Mg 0.01～0.1％，Ti 0.01～0.2％，Zr 0.01～0.1％，P 0.01～0.1％，不可避免的杂质≤0.001％，余量为Zn；不可避免的杂质中Pb含量不超过0.00001％，Cd含量不超过0.00001％；

所述生物可降解医用锌合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤四：将所述圆柱形锭坯在室温下进行锻压预变形，得到预变形锭坯；锻压预变形的变形量为5-15％；

2.如权利要求1所述的生物可降解医用锌合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：先将金属锌加热至600±5℃，待其熔化后依次加入金属铜、金属钛、金属镁、金属锆、高压下加入磷，等其全部熔化后，搅拌均匀；将其降温至550±5℃，利用石墨钟罩向金属熔体中加入六氯乙烷，使其与金属熔体充分接触，在550±5℃温度下静置15～20min；将金属熔体降温至500±10℃，浇铸至水冷铁模中冷却，获得铸锭。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，铸锭进行二次磁悬浮熔炼后，成分均匀性偏差小于±0.02wt.％；均匀化热处理工艺为，先在350℃下保温5小时，再升温至370℃保温5小时，后水冷至室温。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，均匀化热处理后的铸锭在300～360℃保温60～80min，之后在300～360℃进行热锻造变形，总变形量为50～80％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，预变形锭坯在100～200℃保温30min，然后在100～200℃下进行热挤压变形，挤压比为16～64，空冷至常温，获得生物可降解医用锌合金型材；所述生物可降解医用锌合金型材包括且不限于棒材、管材、板材、线材。

7.如权利要求2-6之一所述的制备方法制备的生物可降解医用锌合金的应用，其特征在于，所述生物可降解医用锌合金成分与组织均匀，屈服强度为225～290MPa，抗拉强度为290～360MPa，延伸率可达30～45％，降解速率为0.05～0.15mm/year，且呈现均匀降解的特点，能够满足可降解医用植入器械对材料性能的要求。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述可降解医用植入器械包括骨钉、骨板、心血管支架、吻合器、缝合线、肠道支架、胆道支架、固定针、髓内针。