CN112494725B - 一种可生物降解的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金材料领域，公开了一种可生物降解的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包括锌合金层、镁层、锌层和镁合金层。锌合金层由锌合金构成，锌合金还包括Li和/或Sn；镁合金层由镁合金构成，镁合金层还包括Li和/或Sn。该复合材料中的镁层和锌层的存在不仅有利于锌合金层和镁合金层的连接，改善复合材料的力学性能，特别是使得复合材料的弹性模量相对于锌合金的弹性模量明显降低，从而不会影响骨组织的愈合，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。该复合材料的降解速率低至0.15mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀，细胞毒性评级为0级。

Description

一种可生物降解的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合金材料领域，特别涉及一种可生物降解的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
可降解镁合金具有较好的生物相容性，在医用植入器械领域有很好的应用，但存在以下问题：1.镁合金在人体中降解速率过快，当镁合金在体内起支撑或连接作用时，由于镁合金降解速率太快，则不利于一些疾病的恢复；2.为了克服第一个问题，通常需要将镁合金与其它合金材料一起制成复合材料来降低其降解速率，然而这又使复合材料的力学性能不足。例如复合材料的弹性模量过高(＞50GPa)，导致出现“应力遮挡效应”，影响了骨组织的愈合。上述情况都阻碍了可降解镁合金在临床上的应用。
现有技术中关于植入人体的医用镁合金或复合材料，往往无法同时满足降解速率可控(一般要求较低的降解速率)和力学性能良好的要求。因此，希望提供一种降解速率可控的复合材料，且该复合材料能够同时满足降解速率较低和力学性能良好的特点，有助于该复合材料在医疗领域的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可生物降解的复合材料及其制备方法，能够同时满足降解速率较低和力学性能良好的特点，有助于该复合材料在医疗领域的应用。
一方面，本发明提供一种可生物降解的复合材料，包括锌合金层、镁层、锌层和镁合金层。
优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述锌合金层占比10-60％；进一步优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述锌合金层占比8.5-59.5％。
优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述镁合金层占比40-90％；进一步优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述镁合金层占比38.5-89.5％。
优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述镁层占比0.5-1.5％。
优选的，所述复合材料，按照体积百分比计，所述锌层占比0.5-1.5％。
优选的，所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金还包括Li和/或Sn。
优选的，所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金还包括Li和/或Sn。
锌合金和镁合金中包括Li和/或Sn有利于降低复合材料的降解速率。
优选的，所述锌合金或镁合金在包括Li和/或Sn的基础上，可进一步包括Ca、Zr、Sr中的至少一种。
优选的，所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.1-3.5％
和/或Sn 0.1-5.0％。
进一步优选的，所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000021
优选的，所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.1-3.5％
和/或Sn 0.1-5.0％。
进一步优选的，所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000022
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li和/或Sn、Zn(余量)，然后真空熔炼，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到锌合金。
优选的，步骤(1)中，所述Li、Sn、Zn都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Ca、Zr、Sr中的至少一种；进一步的，所述Ca、Zr、Sr都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为520-580℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30-60min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为600-650℃，保温的时间为30-60min。
升温后保温的作用是为了保证Li、Sn、Ca、Zr、Sr和Zn元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为550-600℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的锌合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制锌合金熔液升温前，向所述预制锌合金熔液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
优选的，步骤(3)中，所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。
优选的，步骤(3)中得到的锌合金是一种锌合金铸锭。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li和/或Sn、Mg(余量)，然后真空熔炼，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁合金。
优选的，步骤(1)中，所述Li、Sn、Mg都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，真空熔炼过程中还加入Ca、Zr、Sr中的至少一种；进一步的，所述Ca、Zr、Sr都是质量分数大于99.99％的金属。
优选的，步骤(1)中，所述真空熔炼的温度为680-720℃。
优选的，步骤(1)中，还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30-60min；进一步优选的，所述惰性气体为氩气。
优选的，步骤(2)中，所述升温的温度为720-760℃，保温的时间为30-60min。
升温后保温的作用是为了保证Li、Sn、Ca、Zr、Sr和Mg元素能够在合金熔液中达到充分高温合金化反应。
优选的，步骤(2)中，所述降温的温度为700-720℃，静置的时间为60-90min。
降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
优选的，步骤(2)中，还包括在将所述预制镁合金熔液升温前，向所述预制镁合金熔液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。
优选的，步骤(3)所述模具为不锈钢模具。
进一步优选的，所述镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型的过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为200-300℃。
更进一步优选的，混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。
优选的，步骤(3)中得到的镁合金是一种镁合金铸锭。
另一方面，本发明提供所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，清洗，烘干，然后在锌合金表面涂覆镁粉(镁粉经加工后，最后构成复合材料的镁层)，在镁合金表面涂覆锌粉(锌粉经加工后，最后构成复合材料的锌层)，然后将涂覆镁粉的锌合金和涂覆锌粉的镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，轧制，得到复合层合金轧板，再进行退火处理，冷却，制得所述复合材料。
优选的，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm。
优选的，所述烘干是在真空炉内烘干。
优选的，所述均质化处理是在真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-500℃，处理的时间为40-100min。
优选的，所述轧制是进行单道次轧制加工。
优选的，所述退火的温度为200-400℃，退火的时间为20-60min。
优选的，本发明所述复合材料的结构依次为锌合金层、镁层、锌层和镁合金层。即锌合金层与镁合金层之间有镁层和锌层，镁层和锌层的存在不仅有利于锌合金层和镁合金层的连接，提高复合材料的整体性能，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。
所述复合材料可以是平板形状，还可以是套筒圆棒形状，具体形状可根据实际需要进行选择。
套筒圆棒形状是将镁合金圆锭嵌入锌合金中空圆锭内，且镁合金圆锭与锌合金中空圆锭的接触面涂覆有锌粉和镁粉。
套筒圆棒形状的复合材料的制备方法，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将所述锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将所述锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
将所述镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将所述镁合金圆锭的直径加工成与所述锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将所述镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉；
将所述锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为400-500℃，处理的时间为40-100min；
将所述套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为200-400℃，退火的时间为20-60min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到套筒圆棒形状的复合材料。
一种设备，所述设备含有本发明所述的复合材料。
优选的，所述设备为医疗设备；进一步优选的，所述设备为器械；更优选的，所述器械为医疗器械。
进一步优选的，所述设备选自血管支架、神经导管、骨内螺钉、颅骨修补片、血管吻合钉、组织闭合夹中的任意一种。
锌是人体必需的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，并且还能进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。锌合金作为可降解医用金属材料，具有和镁合金一样的生物安全性，而且锌的自腐蚀电位远高于镁，所以锌合金具有比镁合金更强的耐蚀性能，相关实验结果也验证其降解速率符合植入要求。但是锌合金的弹性模量为105GPa，远高于人骨的弹性模量，所以锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应，从而影响骨组织的愈合。但本发明通过锌合金层和镁合金层的设计，使制得的复合材料的弹性模量降低至30-45GPa，与人骨的弹性模量保持一致，有利于骨组织的愈合。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述复合材料中的镁层和锌层的存在不仅有利于锌合金层和镁合金层的连接，改善复合材料的力学性能(特别是使得复合材料的弹性模量相对于锌合金的弹性模量明显降低，从而不会影响骨组织的愈合)，而且有助于降低复合材料在人体内的降解速率。
(2)本发明所述复合材料具有优异的生物相容性和力学性能，细胞毒性评级为0级，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
(3)本发明所述复合材料的降解速率低至0.15mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。
(4)本发明所述复合材料的制备过程简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1为实施例1制得的复合材料示意图。
图2为实施例4中复合材料的制备方法示意图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：复合材料的制备
一种可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，包括锌合金层49％、镁层0.5％、锌层0.5％和镁合金层50％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.9％
Sn 1.3％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 1.1％
Sn 2.1％；
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li、Sn、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为550℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为620℃，保温的时间为40min，降温的温度为560℃，静置的时间为70min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为220℃。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li、Sn、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为690℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为40min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为730℃，保温的时间为40min，降温的温度为700℃，静置的时间为60min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为220℃。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后在锌合金表面涂覆镁粉(镁粉构成镁层)，在镁合金表面涂覆锌粉(锌粉构成锌层)，然后将涂覆镁粉的锌合金和涂覆锌粉的镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，均质化处理的温度为450℃，处理的时间为50min，进行单道次轧制，得到复合层合金轧板，再进行退火处理，退火的温度为250℃，退火的时间为50min，冷却，制得复合材料，该复合材料为平板形状。
图1为实施例1制得的复合材料示意图，图1中的111表示锌合金层、222表示镁层、333表示锌层、444表示镁合金层。
实施例2：复合材料的制备
一种可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，包括锌合金层39％、镁层0.5％、锌层0.5％和镁合金层60％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000081
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000082
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li、Sn、Ca、Zr、Sr、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为580℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为30min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为640℃，保温的时间为40min，降温的温度为580℃，静置的时间为70min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为230℃。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li、Sn、Ca、Zr、Sr、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为720℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，所述搅拌的时间为50min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为750℃，保温的时间为50min，降温的温度为700℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为230℃。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后在锌合金表面涂覆镁粉(镁粉构成镁层)，在镁合金表面涂覆锌粉(锌粉构成锌层)，然后将涂覆镁粉的锌合金和涂覆锌粉的镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，均质化处理的温度为480℃，处理的时间为80min，进行单道次轧制，得到复合层合金轧板，再进行退火处理，退火的温度为300℃，退火的时间为30min，冷却，制得所述复合材料，该复合材料为平板形状。
实施例3：复合材料的制备
一种可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，锌合金层38.5％、镁层1％、锌层1.5％和镁合金层59％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ca 0.8％
Zr 0.8％
Sr 2.0％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Ca 0.9％
Zr 0.9％
Sr 1.9％；
上述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ca、Zr、Sr、Zn(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为580℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，搅拌的时间为30min，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为640℃，保温的时间为40min，降温的温度为580℃，静置的时间为70min；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金，锌合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为230℃。
上述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Ca、Zr、Sr、Mg(余量)，然后真空熔炼，真空熔炼的温度为720℃，真空熔炼过程中，通入氩气进行搅拌，所述搅拌的时间为50min，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置，升温的温度为750℃，保温的时间为50min，降温的温度为700℃，静置的时间为80min；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金，镁合金熔液浇注到不锈钢模具内，冷却定型的过程中采用SF6与CO2混合(体积比是1:100)气体进行保护，并控制不锈钢模具的温度为230℃。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制得的锌合金和镁合金的表面进行打磨，打磨后的锌合金和镁合金的表面粗糙度Ra≤12.5μm，清洗，真空炉内烘干，然后在锌合金表面涂覆镁粉(镁粉构成镁层)，在镁合金表面涂覆锌粉(锌粉构成锌层)，然后将涂覆镁粉的锌合金和涂覆锌粉的镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，均质化处理的温度为480℃，处理的时间为80min，进行单道次轧制，得到复合层合金轧板，再进行退火处理，退火的温度为300℃，退火的时间为30min，冷却，制得所述复合材料，该复合材料为平板形状。
实施例4：复合材料的制备
套筒圆棒形状的可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，从外至内，依次为锌合金层37％、镁层0.5％、锌层0.5％和镁合金层62％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.9％
Sn 1.9％
Sr 2.0％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 1.0％
Sn 1.8％
Sr 1.9％；
锌合金和镁合金的制备方法与实施例1相同。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到复合材料。
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至500℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在500℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为30mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭，然后将该锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至720℃时熔化，采用机械方式搅拌5min后静置4min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的镁合金圆锭，再将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致，然后将该镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉。
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为80min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为300℃，退火的时间为40min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到复合材料。
图2为实施例4中复合材料的制备方法示意图，图2中的100为锌合金圆锭，200为锌合金中空圆锭，300为内壁涂覆镁粉的锌合金中空圆锭，400为镁合金圆锭，500为加工后的镁合金圆锭，600为外壁涂覆锌粉的镁合金圆锭，700为锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，800为挤压加工和退火处理后的复合材料。
实施例5：复合材料的制备
套筒圆棒形状的可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，从外至内，依次为锌合金层34％、镁层0.5％、锌层0.5％和镁合金层65％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.8％
Sn 2.0％
Sr 2.2％；
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 1.0％
Sn 1.8％
Sr 2.0％；
锌合金和镁合金的制备方法与实施例1相同。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到复合材料。
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至490℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在510℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为30mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭，然后将该锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至720℃时熔化，采用机械方式搅拌5min后静置4min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为50mm的镁合金圆锭，再将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致，然后将该镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉。
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为500℃，处理的时间为80min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为300℃，退火的时间为40min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到复合材料。
实施例6：复合材料的制备
套筒圆棒形状的可生物降解的复合材料，按照体积百分比计，从外至内，依次为锌合金层29％、镁层0.5％、锌层0.5％和镁合金层70％。
锌合金层由锌合金构成，锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000131
镁合金层由镁合金构成，镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Figure BDA0002728061320000132
Figure BDA0002728061320000141
锌合金和镁合金的制备方法与实施例1相同。
可生物降解的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到锌合金圆锭；
将锌合金圆锭加工成锌合金中空圆锭；
将锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
将镁合金熔化后，浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到镁合金圆锭；
将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致；
将镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉；
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理；
将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，处理完成后即可得到复合材料。
其中，锌合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至500℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在500℃时浇注到不锈钢模具内，冷却定型后得到直径为40mm的锌合金圆锭，再将锌合金圆锭加工成内径为20mm，壁厚为10mm的锌合金中空圆锭，然后将该锌合金中空圆锭的内壁上均匀涂覆镁粉；
镁合金圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至720℃时熔化，采用机械方式搅拌10min后静置5min，然后在700℃时浇注到不锈钢模具内，得到直径为40mm的镁合金圆锭，再将镁合金圆锭的直径加工成与锌合金中空圆锭的内径尺寸一致，然后将该镁合金圆锭的外壁上均匀涂覆锌粉。
将锌合金中空圆锭与镁合金圆锭组装成套筒圆锭，然后放入真空炉内进行均质化处理，其中均质化处理的温度为450℃，处理的时间为70min；将套筒圆锭完成均质化处理后取出进行挤压加工，得到套筒圆棒，再将套筒圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火的温度为300℃，退火的时间为60min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到复合材料。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的复合材料制备过程中不涂覆镁粉和锌粉，制得的复合材料没有镁层，也没有锌层。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中的复合材料制备过程中不涂覆镁粉，制得的复合材料没有镁层。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中的复合材料制备过程中不涂覆锌粉，制得的复合材料没有锌层。
产品效果测试
取实施例1-6和对比例1-3制得的复合材料，测试其弹性模量、抗拉强度、屈服强度以及在模拟体液中测试降解速率，腐蚀模式和细胞毒性评级结果如表1所示。
表1：性能测试结果
Figure BDA0002728061320000151
从表1可以看出，本发明实施例1-6制得的复合材料可同时满足较小的弹性模量和较低的降解速率，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。
另外，对实施例1-6制得的复合材料进行了细胞毒性试验，得到细胞毒性评级为0级，具有良好的生物相容性。

Claims (10)

1.一种可生物降解的复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构依次为锌合金层、镁层、锌层和镁合金层。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按照体积百分比计，所述锌合金层占比10-60％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料，按照体积百分比计，所述镁层占比0.5-1.5％；所述锌层占比0.5-1.5％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述锌合金层由锌合金构成，所述锌合金还包括Li和/或Sn；所述镁合金层由镁合金构成，所述镁合金层还包括Li和/或Sn。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述镁合金或锌合金在包括Li和/或Sn的基础上，还包括Ca、Zr、Sr中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述锌合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.1-3.5％
和/或Sn 0.1-5.0％；
所述镁合金，按照质量百分比计，还包括以下组分：
Li 0.1-3.5％
和/或Sn 0.1-5.0％。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述锌合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li和/或Sn、Zn，然后真空熔炼，得到预制锌合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制锌合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的锌合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到锌合金；
所述镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称取Li和/或Sn、Mg，然后真空熔炼，得到预制镁合金熔液；
(2)将步骤(1)所得预制镁合金熔液升温并保温后，降温静置；
(3)将步骤(2)处理后的镁合金熔液浇注到模具内，冷却定型后得到镁合金。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形状为平板形状或套筒圆棒形状。
9.权利要求1-7中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述锌合金和所述镁合金的表面进行打磨，清洗，烘干，然后在锌合金表面涂覆镁粉，在镁合金表面涂覆锌粉，然后将涂覆镁粉的锌合金和涂覆锌粉的镁合金叠放在一起形成复合层合金原板，进行均质化处理，轧制，得到复合层合金轧板，再进行退火处理，冷却，制得所述复合材料。
10.一种设备，其特征在于，所述设备含有权利要求1-7中任一项所述的复合材料。
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