CN113528870A - 一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法 - Google Patents

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程兆俊
王子昕
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范启洲
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Abstract

本发明公开了一种可降解Zn‑Li‑X系合金丝材及其制备方法，一种可降解Zn‑Li‑X系合金丝材成分以质量百分比计算为：0＜Li≤1wt.％，0＜X≤5wt.％，其余为Zn，X为Mn、Cu、Mg、Ca中至少一种元素。通过熔炼、浇铸、热挤压、冷拉拔、热处理等工序制得。本发明获得的锌合金丝材具有优异的塑性、较高的抗拉强度，在植入体内后可自行降解代谢。

Description

一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料制备方法，特别涉及一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法。
背景技术
随着技术进步，已有多款可降解镁合金材料的医疗器械获批上市。并且受镁合金的强度、耐蚀性等限制，临床上现有的植入医疗器械仍然以不锈钢、钛合金、形状记忆合金等惰性金属材料为主。因此，为了进一步拓展可降解金属材料在医疗器械领域的应用，在继续研发镁合金材料的同时，锌及其合金材料的研究也逐渐成为热点。
锌是人体必需的微量元素之一，参与人体的生理代谢过程，对于维持人体正常生理机能有重要作用。相比于镁基合金、铁基合金，锌及其合金的标准电极电位介于两者之间，拥有更为适中的降解速率，能够满足临床植入要求。已有研究表明，锌及其合金在动物体内具有良好的生物相容性，并且对于促进成骨细胞生长和矿化具有一定作用；体外试验也显示了锌对于内皮细胞和平滑肌细胞的增殖、粘附的作用。
然而纯锌的综合力学性能较差，目前主要通过合金化手段来改善其力学性能，同时可以加快其降解速率，添加元素包括Cu、Li、Mg、Ag等多种。但是，铸态锌合金的性能依然较低，需要通过塑性变形加工才能显著提高其力学性能。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法。
技术方案：本发明提供一种可降解Zn-Li-X系合金丝材，成分以质量百分比计算为：0＜Li≤1wt.％，0＜X≤5wt.％，其余为Zn，X为Mn、Cu、Mg、Ca中至少一种元素。
一种权利要求1或2所述的可降解Zn-Li-X系合金丝材的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取Zn、Li、X原料，X为Mn、Cu、Mg、Ca中至少一种，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将锌合金铸锭进行热挤压，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为120～300℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为20～100℃，时间为2～120天，获得可降解Zn-Li-X系合金丝材。
进一步地，所述步骤(3)拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为1-30％，拉拔3～10道次。
进一步地，所述步骤(1)熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为450～550℃，原料以Zn、X、Li的顺序依次加入，并且待上一种原料完全熔化后再加入下一种，可有效减少Li损耗，浇铸完成后空冷。
进一步地，所述步骤(2)中铸锭与模具均预热至180～300℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20。
采用上述的制备方法，锌合金丝材呈现出与现有工艺方法相反的力学性能变化：冷拉拔获得的锌合金丝材经过热处理步骤，拉伸强度显著提高、延伸率降低，而现有公开技术中，金属经过热处理通常呈现拉伸强度降低、延伸率提高的变化；热处理后的锌合金丝材经过时效处理步骤，拉伸强度降低，延伸率显著提高，而现有公开技术中，时效处理是金属提高强度或硬度的工艺方法之一，对延伸率并无显著提升作用。
有益效果：
1、本发明获得的锌合金丝材具有优异的塑性、较高的抗拉强度，在植入体内后可自行降解代谢，满足临床使用需求；
2、本发明的制备方法简单，可满足大规模工业生产要求，并且可通过调整热处理温度、时效温度和时间来控制锌合金丝材最终力学性能，适用于多种使用场合；
3、本发明制备的锌合金丝材所用的元素均为人体内含有的元素，并且降解后的各元素对于人体具有一定有益作用。
附图说明
图1为实施例1的锌合金丝材产品拉伸曲线图，图中三条曲线分别对应1-冷拉拔、2-热处理、3-时效处理的三种状态锌合金丝材；
图2为本发明制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种可降解Zn-1Li-1Mn合金丝材，Li为1wt.％，Mn为1wt.％，其余为Zn。
一种可降解Zn-1Li-1Mn合金丝材的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)根据合金比重称取Zn、Li、Mn原料，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将所述锌合金铸锭进行热挤压，铸锭与模具均预热至200℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为20％，拉拔10道次，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为120℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为20℃，时间为120天，获得具有优异塑性的可降解Zn-1Li-1Mn合金丝材，其拉伸性能如图1所示。
优选的，所述熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为450～500℃，原料以Zn、Mn、Li的顺序依次加入。
实施例2
一种可降解Zn-0.1Li-0.1Mg合金丝材，Li为0.1wt.％，Mg为0.1wt.％，其余为Zn。
一种可降解Zn-0.1Li-0.1Mg合金丝材的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)根据合金比重称取Zn、Li、Mg原料，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将所述锌合金铸锭进行热挤压，铸锭与模具均预热至300℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为1％，拉拔3道次，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为300℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为100℃，时间为2天，获得具有优异塑性的可降解Zn-0.1Li-0.1Mg系合金丝材。
优选的，所述熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为450～500℃，原料以Zn、Mg、Li的顺序依次加入。
实施例3
一种可降解Zn-0.5Li-5Cu合金丝材，Li为0.5wt.％，Cu为5wt.％，其余为Zn。
一种可降解Zn-0.5Li-5Cu合金丝材的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)根据合金比重称取Zn、Li、Cu原料，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将所述锌合金铸锭进行热挤压，铸锭与模具均预热至230℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为30％，拉拔10道次，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为200℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为50℃，时间为60天，获得具有优异塑性的可降解Zn-0.5Li-5Cu合金丝材。
优选的，所述熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为500～550℃，原料以Zn、Cu、Li的顺序依次加入。
实施例4
一种可降解Zn-0.5Li-0.5Mn-0.1Ca合金丝材，，Li为0.5wt.％，Mn为0.5wt.％，Ca为0.1wt.％，其余为Zn。
一种可降解Zn-0.5Li-0.5Mn-0.1Ca合金丝材的制备方法，具体的制备步骤如下：
(1)根据合金比重称取Zn、Li、Mn、Ca原料，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将所述锌合金铸锭进行热挤压，铸锭与模具均预热至250℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为10％，拉拔5道次，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为250℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为70℃，时间为35天，获得具有优异塑性的可降解Zn-Li-0.5Mn-0.1Ca合金丝材。
优选的，所述熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为450～500℃，原料以Zn、Ca、Mn、Li的顺序依次加入。

Claims (5)

1.一种可降解Zn-Li-X系合金丝材，其特征在于：所述合金丝材的成分以质量百分比计算为：0＜Li≤1wt.％，0＜X≤5wt.％，其余为Zn，X为Mn、Cu、Mg、Ca中至少一种元素。
2.一种权利要求1所述的可降解Zn-Li-X系合金丝材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)称取Zn、Li、X原料，X为Mn、Cu、Mg、Ca中至少一种，并进行气氛保护熔炼，浇铸、冷却后获得锌合金铸锭；
(2)将锌合金铸锭进行热挤压，获得锌合金棒材；
(3)将所述锌合金棒材进行室温冷拉拔加工，获得锌合金丝材；
(4)将所述锌合金丝材进行热处理，热处理温度为120～300℃，时间为30分钟，并空冷至室温；
(5)将经过热处理的锌合金丝材进行时效处理，时效温度为20～100℃，时间为2～120天，获得可降解Zn-Li-X系合金丝材。
3.根据权利要求1所述的可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)拉拔速度为5mm/s，单道次变形量为1-30％，拉拔3～10道次。
4.根据权利要求1所述的可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)熔炼以氩气作为保护气氛，熔炼温度为450～550℃，原料以Zn、X、Li的顺序依次加入。
5.根据权利要求1所述的可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中铸锭与模具均预热至180～300℃，保温20分钟，挤压速度为3mm/s，挤压比为20。
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