CN114074129B - 一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属材料镁合金的制备技术领域，特别提供一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法。该方法通过熔炼获得特定成分的镁合金铸锭，接着通过挤压将铸锭加工成棒材，然后将棒材通过拉拔的方式获得特定尺寸的镁合金丝材。本发明通过双向拉拔，即拉拔过程中每一道次均改变丝材的拉拔方向，在保持原单向拉拔过程中细化晶粒等有利因素下，通过双向拉拔调控织构类型，可提高镁合金的塑性及耐蚀性，获得更符合生物材料的性能要求的医疗器械。

Description

一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料镁合金的制备技术领域，特别提供一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法。
背景技术
近年来，消化道癌症逐渐成为发病率和致死率较高的癌症之一，消化道重建术是去除病变组织的有效方法，在消化道重建术中，机械吻合的使用可以实现医疗手段的标准化，减少术后并发症的发生。镁合金由于具有良好的力学性能和生物相容性，在植入后可以通过降解被人体代谢吸收，避免二次取出手术，作为吻合钉使用具有非常大的应用潜力。
作为生物医用材料，镁合金应该具有较好的强度，塑性以及耐蚀性以保证在服役阶段可以提供足够的力学支撑作用。目前市面上常见的吻合钉多为直径0.2～0.3mm之间的丝材，拉拔作为传统的加工方式，是丝材制备的常用手段。但由于镁合金具有密排六方的晶体结构，开动的滑移系有限。而且，在拉拔过程中，晶粒细化、加工硬化以及材料中的硬取向经常导致拉拔态的材料具有高强度低塑性的特点，拉拔过程中经常出现断丝现象。基于上述背景，如果能开发一种新型的加工方式，使之不仅具有较高的加工效率，而且可以提高材料的塑性和耐蚀性，将有助于镁合金在生物医用领域的进一步发展和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，解决镁合金丝材由于拉拔过程中严重的加工硬化以及一系列的组织演变，最终材料的塑性耐蚀性受到影响，影响材料的加工性能以及作为生物医用材料的使用等问题。
本发明的技术方案是：
一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)在SF6和CO2的保护作用下，将纯镁、纯锌以及镁钕合金按比例熔炼成液态金属，搅拌均匀，静置后去除表面熔渣形成合金溶液，将合金溶液浇铸成铸锭；
(2)将步骤(1)中的铸锭均匀化热处理，热处理温度为200～500℃，保温时间为2～12h；
(3)将挤压模具和步骤(2)中均匀化热处理后的铸锭预热，预热温度250～400℃，保温时间为1～2h，通过挤压加工成直径5～8mm、长500～2000mm的镁合金棒材；
(4)将步骤(3)中的镁合金棒材进行多道次拉拔加工成丝材，即每道次拉拔后将棒材绕横截面旋转180°后再进行下一道次的双向拉拔；拉拔过程中配合退火热处理，热处理温度为250～350℃，保温时间为10～60min，单道次变形量为6～9％，拉拔速度在0.01～0.05m/s。
所述的作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，步骤(1)中，按重量百分比计，镁合金的成分及含量如下：Zn 0.2％～2.5％，Nd 0.2％～2.5％，Mg余量。
所述的作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，步骤(1)中，SF6和CO2混合气体作为保护性气氛，按体积百分比计，CO2的含量为99.5％，SF6的含量为0.5％。
本发明的设计思想是：
针对传统拉拔过程中由于加工硬化以及镁合金滑移系有限，最终导致材料的塑性以及耐蚀性降低，难以满足在愈合前作为植入材料提供足够的力学支撑作用等问题。本发明通过不断改变材料的拉拔方向，改变材料在拉拔过程中的受力方向，调控织构的变化，通过改变传统拉拔工艺提高材料的塑性和耐蚀性，使材料在具有良好的成型性能的同时又能在植入后提供充分的力学支撑作用。
本发明的优点及有益效果是：
本发明通过改良传统的拉拔工艺，通过双向拉拔，在保证加工效率以及材料的强度的同时，能够提高材料的塑性和耐腐蚀性，最终良好的综合性能的镁合金丝材。同时，通过塑性的提高，进一步提高加工效率以及材料的成型性能。
附图说明
图1为双向拉拔示意图。图中，1模具，2镁合金棒材，A代表方向1，B代表方向2。
图2为Mg-2Zn-0.5Nd合金在双向拉拔和单向拉拔过程中的晶粒尺寸变化。其中，a1代表单向拉拔累积变形量20％，a2代表单向拉拔累积变形量40％，a3代表单向拉拔累积变形量60％，b1代表双向拉拔累积变形量20％，b2代表双向拉拔累积变形量40％，b3代表双向拉拔累积变形量60％。
图3为Mg-2Zn-0.5Nd合金在双向拉拔(累积变形量分别为20％、40％、60％)和单向拉拔(累积变形量分别为20％、40％、60％)过程中的织构演变。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明通过熔炼和铸造获得铸态Mg-Zn-Nd合金铸锭，再均匀化处理后，将铸态合金通过预热和挤压等工艺制备出棒材，最终通过多道次双向拉拔结合退火获得特定尺寸(直径)的镁合金丝材。主要为了应对镁合金开动滑移系有限以及拉拔过程造成的严重的加工硬化，通过双向拉拔，在每道次拉拔后改变材料的拉拔方向，调控织构的变化，最终获得具有良好的塑性以及耐蚀性的且能满足生物医用材料使用要求的镁合金丝材。
如图1所示，本发明在传统金属丝拉拔工艺的基础上，通过双向拉拔不断改变材料的拉拔方向，即在每道次拉拔后绕横截面旋转180°，进而改变丝材在拉拔过程中的受力情况和织构的变化，实现镁合金丝材加工性能和耐蚀性的提升。其中，步骤1为沿某一方向进行拉拔，步骤2为在步骤1后将棒材绕横截面旋转180°后再次进行拉拔，步骤3为在步骤2后将棒材绕横截面旋转180°后再次进行拉拔。
下面，结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中，Mg-2Zn-0.5Nd合金，成分按重量百分比：2％Zn，0.5％Nd，余量为Mg。
制备方法：在SF6和CO2的保护作用下(按体积百分比计，CO2的含量为99.5％，SF6的含量为0.5％)，按重量百分比计，将纯镁和纯锌、Mg-20Nd中间合金熔炼成液态金属，静置去除熔渣后浇铸成镁锭，铸锭在300℃做均匀化热处理6h后，铸锭和挤压模具在390℃预热1小时通过挤压，加工成直径10mm、长1000mm的镁合金棒材；接着将棒材在室温下进行多道次拉拔，即每道次拉拔后将棒材绕横截面旋转180°后再进行下一道次的双向拉拔；拉拔过程中累积变形量为30～40％时，在300℃下退火30min，单道次变形量为6～9％左右，拉拔速度在25mm/s，最终形成直径0.3mm的丝材。
拉伸性能(GB/T 228-2002)：抗拉强度为260MPa，延伸率为12％。
降解速率(Hank's液，浸泡30天，37℃)：0.35mm/年。
实施例2
本实施例中，Mg-0.5Zn-2Nd合金，成分按重量百分比：2％Nd，0.5％Zn，余量为Mg。
制备方法：在SF6和CO2的保护作用下(按体积百分比计，CO2的含量为99.5％，SF6的含量为0.5％)，按重量百分比计，将纯镁和纯锌、Mg-20Nd熔炼成液态金属，静置去除熔渣后浇铸成镁锭，铸锭在400℃做均匀化热处理3h后，铸锭和挤压模具在390℃预热1小时通过挤压，加工成直径10mm、长1000mm的镁合金棒材；接着将棒材在室温下进行多道次拉拔，即每道次拉拔后将棒材绕横截面旋转180°后再进行下一道次的双向拉拔；拉拔过程中累积变形量为30～40％时，在300℃下退火30min，单道次变形量为6～9％左右，拉拔速度在25mm/s，最终形成直径0.3mm的丝材。
拉伸性能(GB/T 228-2002)：抗拉强度为280MPa，延伸率为11.6％。
降解速率(Hank's液，浸泡30天，37℃)：0.37mm/年。
实施例3
本实施例中，Mg-2.5Zn-0.2Nd合金，成分按重量百分比：2.5％Zn，0.2％Nd，余量为Mg。
制备方法：在SF6和CO2的保护作用下(按体积百分比计，CO2的含量为99.5％，SF6的含量为0.5％)，按重量百分比计，将纯镁和纯锌、Mg-20Nd熔炼成液态金属，静置去除熔渣后浇铸成镁锭，铸锭在300℃做均匀化热处理6h后，铸锭和挤压模具在390℃预热1小时通过挤压，加工成直径10mm、长1000mm的镁合金棒材；接着将棒材在室温下进行多道次拉拔，即每道次拉拔后将棒材绕横截面旋转180°后再进行下一道次的双向拉拔；拉拔过程中累积变形量为30～40％时，在300℃下退火30min，单道次变形量为6～9％左右，拉拔速度在25mm/s，最终形成直径0.3mm的丝材。
拉伸性能(GB/T 228-2002)：抗拉强度为245MPa，延伸率为14.3％。
降解速率(Hank's液，浸泡30天，37℃)：0.32mm/年。
实施例结果表明，本发明通过双向拉拔，在保证加工效率的同时，有效改善丝材耐蚀性和成形性能，能是合金在作为生物医用材料植入后起到力学支撑作用，满足使用要求。
表2 实施例1、2、3中合金的抗拉强度、延伸率和年腐蚀速率
合金成分 抗拉强度/MPa 延伸率/％ 腐蚀速率/mm year<sup>-1</sup>
实施例1 Mg-2Zn-0.5Nd 260 12 0.35
实施例2 Mg-0.5Zn-2Nd 280 11.6 0.37
实施例3 Mg-2.5Zn-0.2Nd 245 14.3 0.32
图2和图3分别为镁合金在双向拉拔和单向拉拔过程中的晶粒尺寸变化和织构演变，其中：晶粒尺寸随着累积变形量的增加不断减小，双向拉拔并未影响拉拔过程中晶粒尺寸的变化。基面最初与拉拔方向成一定角度，在单向拉拔过程中逐渐向拉拔方向倾转，最终平行于拉拔方向，在双向拉拔过程中始终保持最初的织构特点基面与拉拔方向成一定角度。
由图2和图3可以看出，本发明在保证加工效率的同时又保持了原有传统拉拔过程中晶粒细化等有利因素，最终提高了拉拔态合金的塑性以及耐蚀性，获得具有高强度，良好的塑性和耐蚀性的生物医用镁合金。
实施例结果表明，本发明通过双向拉拔，即拉拔过程中每一道次均改变丝材的拉拔方向，在保持原单向拉拔过程中细化晶粒等有利因素下，通过双向拉拔调控织构类型，可提高镁合金的塑性及耐蚀性，获得更符合生物材料的性能要求的医疗器械。

Claims (3)

1.一种作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)在SF6和CO2的保护作用下，将纯镁、纯锌以及镁钕合金按比例熔炼成液态金属，搅拌均匀，静置后去除表面熔渣形成合金溶液，将合金溶液浇铸成铸锭；
(2)将步骤(1)中的铸锭均匀化热处理，热处理温度为200～500℃，保温时间为2～12h；
(3)将挤压模具和步骤(2)中均匀化热处理后的铸锭预热，预热温度250～400℃，保温时间为1～2h，通过挤压加工成直径5～8mm、长500～2000mm的镁合金棒材；
(4)将步骤(3)中的镁合金棒材进行多道次拉拔加工成丝材，即每道次拉拔后将棒材绕横截面旋转180°后再进行下一道次的双向拉拔；拉拔过程中配合退火热处理，热处理温度为250～350℃，保温时间为10～60min，单道次变形量为6～9％，拉拔速度在0.01～0.05m/s。
2.按照权利要求1所述的作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量百分比计，镁合金的成分及含量如下：Zn 0.2％～2.5％，Nd 0.2％～2.5％，Mg余量。
3.按照权利要求1所述的作为植入材料的镁合金丝材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，SF6和CO2混合气体作为保护性气氛，按体积百分比计，CO2的含量为99.5％，SF6的含量为0.5％。
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