CN110117743B - 一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺。该合金管材中含有Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg。制备工艺中通过合金元素的成分和适当配比，再经过真空半连续铸造，固溶均质化处理，棒材挤压加工，空心圆锭加工等一系列步骤，依次制备得到镁合金铸锭、镁合金坯料、镁合金圆棒、镁合金空心圆锭，最后将空心圆锭挤压后即得到耐蚀高强韧管材。解决了现有技术中镁合金管材在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率为0.18～0.42mm/year。

Description

一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺。
背景技术
根据世界卫生组织的统计数据预测，到2030年因患心血管疾病而导致生命危险的人数将会达到2400万，可见心血管疾病现已成为全球主要的致死病症。近年来随着医疗技术的迅速发展，血管支架植入手术已经成为了一种最为有效的临床治疗方法。植入的血管支架是整个治疗过程中的技术核心，支架性能的优劣直接影响着临床治疗的效果，而制备支架的合金管材更是决定血管支架质量的关键因素。
目前临床上使用的血管支架主要是由不锈钢、镍钛合金和钴铬合金等惰性金属管材制成，此类金属支架植入血管内将永久性存在，会产生例如血管内再狭窄、机械牵拉损伤、局部炎症反应等问题。鉴于以上原因，研究人员开发出了医用可降解镁合金血管支架，与传统惰性金属支架相比，镁合金支架主要具有以下显著优势：(1)良好的生物相容性。镁合金支架在降解过程中释放出的镁离子不但可以为人体正常生理机能补充镁元素，同时还具有抑制内膜增生的功能，有效的减少了支架植入血管后的再狭窄发生率。(2)植入人体后能完全降解。镁合金支架这一特性不但可以明显改善血管的顺应性和自然性，而且也可在血管的相同病变处进行支架的再次植入，并不会造成支架的重叠现象，尤其适用于婴幼儿患者的治疗。(3)比强度和比刚度较高。镁合金具有和不锈钢相近的比强度和比刚度，因此采用镁合金制备的支架可以为病变部位血管提供充分的支撑强度。(4)镁合金支架在完全降解后会在相应部位形成钙磷复合物，可以被MRI和CT等影像手段所识别，方便开展临床随访无创检查。
然而由于镁属于密排六方晶体结构的金属，室温下独立滑移系很少且只有基面滑移，因此镁合金的塑性变形加工需要在较为严苛的工艺条件下才可以实现，这就使得用于制备血管支架的镁合金管材的生产加工面临很多的技术问题，严重影响了管材的质量和成品率，因此需要开发一种镁合金管材的制备工艺。
发明内容
本发明实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，该合金管材中含有Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，通过合金元素的成分和适当配比，再经过真空半连续铸造，固溶均质化处理，棒材挤压加工，空心圆锭加工等一系列步骤，依次制备得到镁合金铸锭、镁合金坯料、镁合金圆棒、镁合金空心圆锭，最后将空心圆锭挤压后即得到耐蚀高强韧管材。解决了现有技术中镁合金管材在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率为0.18～0.42mm/year。
一方面，本发明实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，包括以下质量百分比计的组分：
Nd 1.0～6.0％，
Zn 0.1～5.0％，
Ca 0.1～5.0％，
Zr 0.1～4.0％，
余量为Mg，
所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。
其中，杂质元素指除Nd、Zn、Ca、Zr、Mg以外的元素，本发明通过严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量，使镁合金具有更佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能。
杂质元素的总量<0.05％范围最为适宜，平衡了制造成本和合金性能，如果将杂质元素的总量控制在更低的范围，比如杂质元素的总量<0.02％甚至<0.01％，将会增加制备难度，同时大幅提升制造成本。
Nd的加入可使镁合金具有良好的固溶强化效果，同时Nd还能增加镁合金基体的电极电位，减少基体与第二相的电偶腐蚀的电位差，从而显著提高镁合金的耐蚀性能。此外Nd具有较好的生物安全性，适量加入不但对人体无害，而且还具有抗癌作用，同时Nd能够提高镁合金材料的抗凝血功能。
Zn可以有效促进镁合金非基面滑移的发生，提高镁合金的塑性加工能力。此外加入Zn能使镁合金的局部腐蚀倾向变小，从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能。Zn是人体必须的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，而且还能够进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。
Ca的加入可以细化镁合金晶粒，达到细晶组织强化的作用，显著提高镁合金的塑性和强度。Ca还能够降低镁合金的微电池效应，提高镁合金的耐腐蚀能力。人体内的Ca有约99％存在于骨髓和牙齿中，其余主要分布于肌肉和体液内，在维持心脏正常收扩性、神经肌肉兴奋性和细胞膜完整性等方面起着重要作用。
Zr是目前最为有效的晶粒细化剂，有很强的晶粒组织细化作用。此外Zr有较强的固溶强化作用，能够明显改善室温下镁合金的抗拉强度，提高耐蚀性和降低应力腐蚀敏感性。Zr加入镁合金中能够提高基体的腐蚀电位，使之与第二相的腐蚀电位更接近，从而减缓镁合金的降解速度并使其降解更为均匀。
本发明的技术方案中，不含Mn元素。Mn元素的加入会使得镁合金的耐蚀性能降低，降解速率过快，且容易出现局部降解不均匀的问题。同时，Mn元素的加入会导致合金的延展性不好，塑性加工难度较大，使得二次成型不易实现。
本发明的技术方案中，不含重稀土Gd元素。Gd元素在体内的累积表现为毒性作用，不利于提高镁合金的生物相容性。
本发明的技术方案中，不含Ag元素。一方面，Ag元素价格昂贵；另一方面，加入Ag元素后，会使保存和熔炼条件较为苛刻，从而使成本增加。
相比于现有技术中的镁合金，本发明技术方案的耐蚀高强韧镁合金管材无毒、可完全降解、高强韧、耐蚀性能好，完全适用于制备血管内支架。
另一方面，本发明实施例提供了上述耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并第一次保温后，降温静置后铸造成型，得到镁合金铸锭；
(3)将步骤(2)的镁合金铸锭进行固溶处理和第二次保温后，进行第一次挤压，得到镁合金圆棒；
(4)将步骤(3)的镁合金圆棒加工成空心圆锭，在所述空心圆锭表面涂覆润滑剂后进行第三次保温，然后进行第二次挤压，得到镁合金管材；
(5)将步骤(4)得到的镁合金管材进行去应力退火，即得所述耐蚀高强韧镁合金管材。
步骤(1)中：
纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。
真空熔炼的温度为700～760℃。
优选地，步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体搅拌30～60min，惰性气体为氩气。
步骤(2)中：
升温的温度为760～780℃，第一次保温的时间为30～60min。升温后保温的作用是为了保证Nd元素和Zr元素能够在熔液中达到充分合金化反应，因为二者都属于高温合金元素，必须在一定的温度和时间下才可以发生高温合金化反应。
降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。
铸造为真空半连续铸造。真空半连续铸造过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃。真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。在近结晶器300～500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷。铸造成型后得到的镁合金铸锭优选为直径Φ100～160mm，长度2000～3000mm，优选为直径Φ120mm，长度2500mm。
步骤(3)中：
在固溶处理前，对镁合金铸锭进行水锯切割；在固溶处理后，进行机加工去皮。
固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
第二次保温的温度为350～450℃，第二次保温的时间为1～2h。由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，在室温下仅有两个独立滑移系，因此在室温下的塑性较低，不能满足挤压变形加工的要求。第二次保温的具体作用是通过对镁合金坯料进行预热处理，能够快速激活和启动镁合金晶体结构中潜在的滑移面和滑移方向，显著增加镁合金坯料的变形能力，减少其变形抗力，大幅提高其塑性加工能力。
第一次挤压前，镁合金铸锭的尺寸范围是直径为Φ80～120mm，长度为160～240mm。第一次挤压中，挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40。第一次挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
对于常规的分流焊合挤压工艺，其原理是在挤压力作用下将实心坯料通过模具分成两股或两股以上的金属流体，然后这些金属流体在高压作用下进入模腔内的焊合室被重新焊合，最终在模孔处挤压成为型材。而本发明实施例中第一次挤压工艺是采用直接变径挤压模具来实现的，整个加工过程简单方便，易于操作，而且挤压得到的镁合金圆棒成品率较高，不存在由于分流和焊合而导致的内部组织缺陷。
步骤(4)中：
将步骤(3)中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
第三次保温的温度为250～350℃，第三次保温的时间为1～2h。由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，在室温下仅有两个独立滑移系，因此在室温下的塑性较低，不能满足挤压变形加工的要求。将镁合金空心圆锭用立式液压机进行第二次挤压前，在250～350℃下保温1～2h的具体作用是通过对镁合金空心圆锭进行预热处理，能够快速激活和启动镁合金晶体结构中潜在的滑移面和滑移方向，显著增加镁合金空心圆锭的变形能力，减少其变形抗力，大幅提高其塑性加工能力。
第二次挤压中，挤压筒预先加热，用立式液压机进行挤压。挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120。第二次挤压后得到的镁合金管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
步骤(5)中：
去应力退火的作用是满足后期加工的性能要求。去应力退火在高纯氩气保护下进行。退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
由于镁合金在室温下的变形能力较差，塑性加工困难，为解决该问题，现有技术通常向镁合金中加入Al元素和重稀土Gd元素。众所周知，Al元素能够引发透析性脑病综合征、老年性痴呆等一系列退行性神经疾病，被认为是一种对人体有害的神经毒性元素。虽然重稀土Gd元素能提高镁合金的强度和耐蚀性，但是其生物学效应尚不明确，其安全性缺乏长期的试验观察，用于人体内存在风险。
此外，镁合金的耐腐蚀性能较差，在含有氯离子(Cl-)的腐蚀环境中，或者当介质的pH值≤11.5时，镁合金的腐蚀尤其严重。作为生物植入材料，镁合金必须在服役期间严格满足必要的力学与形态学要求，因此其腐蚀降解速率不宜过快。人体内环境的正常pH值在7.4左右，而且体液中存在大量的氯离子，加之人体内是一个复杂的腐蚀环境，这些都会造成镁合金在人体内的腐蚀速率变化。
现有技术中，通常是将镁合金管材坯料(所采用的坯料是镁合金管材)进行往复反向挤压加工，镁合金管材坯料在整个挤压过程中的壁厚都保持不变，而外径和内径发生变化，因此管材的塑性挤压比较小，不属于大塑性变形工艺的范畴，所以只能通过多道次的累积变形来实现镁合金管材的组织细化，以此来增强管材的性能。
而本发明的实施例中，制备挤压管材具体是将镁合金空心圆锭(所采用的坯料是镁合金空心圆锭)进行单次正向挤压加工，镁合金空心圆锭在挤压成为管材的整个过程中，圆锭的壁厚可由原来的4～10mm大幅减小至0.5～0.8mm，因此加工过程中的塑性挤压比很大，属于大塑性变形工艺的范畴，所以通过单次挤压加工就能够完全实现镁合金管材的组织细化致密，显著提高管材的相应性能。
附图说明
图1为实施例4中第二次挤压时的管材制备工艺示意图，其中1为固定盘，2为挤压凸模，3为挤压筒，4为挤压坯料，5为加热线圈，6为挤压凹模，7为挤压管材。
本发明实施例的有益效果
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明实施例通过提供一种耐蚀高强韧镁合金管材，该合金管材中含有Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，解决了现有技术中镁合金在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，管材在人工血浆中的腐蚀速率可达0.18～0.42mm/year，并且腐蚀模式为均匀腐蚀，满足血管支架对腐蚀性能的要求；
2、本发明实施例的镁合金管材在成分设计上避免了含Al镁合金中Al元素带来的神经毒性，并且不含重稀土Gd元素，选取的合金元素在所提出的成分范围内均是无细胞毒性的，具有良好的生物相容性；
3、采用真空半连续铸造方式制备的镁合金铸锭的成分均匀，组织致密，气孔夹杂等内部缺陷较少，从而在后续的加工过程中能够获得高质量的镁合金管材；
4、采用本发明可以制备外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm的镁合金管材，生产成本低，材料利用率高，尺寸精度高，表面质量好；
5、本发明实施例的镁合金管材的抗拉强度可达227～338MPa，屈服强度可达158～242MPa，延伸率可达19～38％，满足血管支架对力学性能的要求，生物学试验结果表明管材无明显的细胞毒性，血液相容性好，满足血管支架对生物相容性的要求；
6、本发明实施例的镁合金管材内部不会存在分流后的焊合区域，镁合金管材的耐蚀性，抗疲劳性等服役性能良好；
7、根据本发明实施例提供的制备工艺，通过改变模具的尺寸，采用常规的挤压设备就能够快速的进行多种规格镁合金管材的制备，并且操作流程简单，可以实现批量生产。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，该合金管材中含有Nd 1.0～6.0％，Zn 0.1～5.0％，Ca 0.1～5.0％，Zr 0.1～4.0％和余量Mg，通过合金元素的成分和适当配比，再经过真空半连续铸造，固溶均质化处理，棒材挤压加工，空心圆锭加工等一系列步骤，依次制备得到镁合金铸锭、镁合金坯料、镁合金圆棒、镁合金空心圆锭，最后将空心圆锭挤压后即得到耐蚀高强韧管材。解决了现有技术中镁合金管材在室温下的变形能力较差，用于制备支架时塑性加工困难的问题，实现了合金理想支撑效果的同时，还能够在体内均匀降解，同时具有更好的耐腐蚀性能，且腐蚀较为均匀，腐蚀速率为0.18～0.42mm/year。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，包括以下质量百分比计的组分：
Nd 1.0％，Zn 0.1％，Ca 0.1％，Zr 0.1％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。
实施例2
本例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，包括以下质量百分比计的组分：
Nd 6.0％，Zn 5.0％，Ca 5.0％，Zr 4.0％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。
实施例3
本例提供了一种耐蚀高强韧镁合金管材，包括以下质量百分比计的组分：
Nd 3.0％，Zn 2.5％，Ca 2.5％，Zr 2.0％，余量为Mg，所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％。
实施例4
本例提供了耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并第一次保温后，降温静置后铸造成型，得到镁合金铸锭；
(3)将步骤(2)的镁合金铸锭进行固溶处理和第二次保温后，进行第一次挤压，得到镁合金圆棒；
(4)将步骤(3)的镁合金圆棒加工成空心圆锭，在所述空心圆锭表面涂覆润滑剂后进行第三次保温，然后进行第二次挤压，得到镁合金管材；
(5)将步骤(4)得到的镁合金管材进行去应力退火，即得所述耐蚀高强韧镁合金管材。
步骤(1)中：
纯Zn指纯度大于99.99％的锌，纯Ca指纯度大于99.99％的钙，纯Mg指纯度大于99.99％的镁，Mg-Nd中间合金优选Mg-90％Nd中间合金，Mg-Zr中间合金优选Mg-30％Zr中间合金。
真空熔炼的温度为700～760℃。
优选地，步骤(1)还包括在真空熔炼过程中，通入惰性气体搅拌30～60min，惰性气体为氩气。
步骤(2)中：
升温的温度为760～780℃，第一次保温的时间为30～60min。升温后保温的作用是为了保证Nd元素和Zr元素能够在熔液中达到充分合金化反应，因为二者都属于高温合金元素，必须在一定的温度和时间下才可以发生高温合金化反应。
降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min。降温后静置的作用是为了让合金熔液中的杂质沉淀，净化合金熔体，以及减少成分偏析，以便最终获得较高品质的镁合金铸锭。
步骤(2)还包括在将所述预制合金液升温前，向所述预制合金液表面通入SF6与CO2混合气体进行保护。混合气体中SF6:CO2的体积比是1:100。
铸造为真空半连续铸造。真空半连续铸造过程中，采用SF6与CO2混合气体进行保护，并控制真空熔炼炉内熔液温度为700～740℃。真空半连续铸造过程中，结晶器内熔液温度为680～700℃，拉锭速度为20～40mm/min。在近结晶器300～500mm处采用高压水冷，以下部位采用空冷。铸造成型后得到的镁合金铸锭优选为直径Φ100～160mm，长度2000～3000mm，优选为直径Φ120mm，长度2500mm。
步骤(3)中：
在固溶处理前，对镁合金铸锭进行水锯切割；在固溶处理后，进行机加工去皮。
固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
第二次保温的温度为350～450℃，第二次保温的时间为1～2h。由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，在室温下仅有两个独立滑移系，因此在室温下的塑性较低，不能满足挤压变形加工的要求。第二次保温的具体作用是通过对镁合金坯料进行预热处理，能够快速激活和启动镁合金晶体结构中潜在的滑移面和滑移方向，显著增加镁合金坯料的变形能力，减少其变形抗力，大幅提高其塑性加工能力。
第一次挤压前，镁合金铸锭的尺寸范围是直径为Φ80～120mm，长度为160～240mm。第一次挤压中，挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40。第一次挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
对于常规的分流焊合挤压工艺，其原理是在挤压力作用下将实心坯料通过模具分成两股或两股以上的金属流体，然后这些金属流体在高压作用下进入模腔内的焊合室被重新焊合，最终在模孔处挤压成为型材。而本发明实施例中第一次挤压工艺是采用直接变径挤压模具来实现的，整个加工过程简单方便，易于操作，而且挤压得到的镁合金圆棒成品率较高，不存在由于分流和焊合而导致的内部组织缺陷。
步骤(4)中：
将步骤(3)中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
第三次保温的温度为250～350℃，第三次保温的时间为1～2h。由于镁合金的晶体结构属于密排六方结构，在室温下仅有两个独立滑移系，因此在室温下的塑性较低，不能满足挤压变形加工的要求。将镁合金空心圆锭用立式液压机进行第二次挤压前，在250～350℃下保温1～2h的具体作用是通过对镁合金空心圆锭进行预热处理，能够快速激活和启动镁合金晶体结构中潜在的滑移面和滑移方向，显著增加镁合金空心圆锭的变形能力，减少其变形抗力，大幅提高其塑性加工能力。
第二次挤压中，用立式液压机进行挤压，如图1所示，其中1为固定盘，2为挤压凸模，3为挤压筒，4为挤压坯料，5为加热线圈，6为挤压凹模，7为挤压管材。
挤压筒3预先加热。挤压筒3和挤压模(包括挤压凸模2和挤压凹模6)的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120。第二次挤压后得到的管材7外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
步骤(5)中：
去应力退火的作用是满足后期加工的性能要求。去应力退火在高纯氩气保护下进行。退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
实施例5
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 1.0％，Zn 0.2％，Ca 0.2％，Zr 0.2％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为227MPa，屈服强度为158MPa，延伸率为38％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.42mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例6
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 1.5％，Zn 0.5％，Ca 0.5％，Zr 0.3％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为238MPa，屈服强度为169MPa，延伸率为36％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.38mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例7
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 2.0％，Zn 1.0％，Ca 1.0％，Zr 0.5％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为257MPa，屈服强度为178MPa，延伸率为35％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.36mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例8
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 2.5％，Zn 1.5％，Ca 1.0％，Zr 0.5％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为269MPa，屈服强度为186MPa，延伸率为33％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.33mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例9
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 3.0％，Zn 2.0％，Ca 1.5％，Zr 0.8％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为285MPa，屈服强度为204MPa，延伸率为29％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.28mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例10
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 3.5％，Zn 2.0％，Ca 1.5％，Zr 1.0％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为294MPa，屈服强度为212MPa，延伸率为26％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.25mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例11
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 4.0％，Zn 2.5％，Ca 2.0％，Zr 1.2％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为317MPa，屈服强度为232MPa，延伸率为22％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.22mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
实施例12
本例制备了一种耐蚀高强韧镁合金管材，具体过程如下：
采用真空半连续铸造方式制备出镁合金铸锭，以该镁合金铸锭的总重量为100％计，其成分组成包括：Nd 4.5％，Zn 3.0％，Ca 2.0％，Zr 1.5％以及Mg余量。为获得最佳的综合力学性能和生物学腐蚀性能，严格控制Fe、Cu、Ni等杂质元素的总量＜0.05％。
将上述步骤中得到的镁合金铸锭经过水锯切割、固溶处理和机加去皮后得到镁合金坯料，其中固溶处理的温度为450～560℃，时间为8～16h，冷却方式为取出空冷至室温。
将上述步骤中得到的镁合金坯料在350～450℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用卧式液压机进行挤压，镁合金坯料在挤压过程中不会产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40，挤压后得到的镁合金圆棒直径为Φ20～40mm，长度为1000～3000mm。
将上述步骤中得到的镁合金圆棒加工成空心圆锭，并在空心圆锭表面均匀涂覆高温润滑剂，其中空心圆锭的外径为Φ10～30mm，内径为Φ2～10mm，高度为10～50mm。其中高温润滑剂为石墨矿物油和二硫化钼按质量百分比3:1配制的混合物。
将上述步骤中得到的空心圆锭在250～350℃下保温1～2h后，放入预先加热的挤压筒中，然后采用立式液压机进行挤压，镁合金圆锭在挤压过程中不产生分流和焊合现象。其中挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120，挤压后得到的管材外径为Φ2～10mm，壁厚为0.5～0.8mm，长度为1000～5000mm。
将上述步骤中得到的镁合金管材在高纯氩气保护条件下进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的耐蚀高强韧镁合金管材。
测试得出该耐蚀高强韧镁合金管材的抗拉强度为338MPa，屈服强度为242MPa，延伸率为19％，其具有良好的加工塑性和力学性能。该耐蚀高强韧镁合金管材在人工血浆中的腐蚀速率为0.18mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。生物学试验结果表明该管材无明显的细胞毒性，具有良好的血液相容性，可用于加工血管内支架。
检测结果例
本例将实施例5～12制备得到的耐蚀高强韧镁合金管材的检测结果进行了汇总，结果汇总如表1所示。在表1中，镁合金管材的外径均为Φ4.0mm，壁厚均为0.6mm。
表1镁合金管材成分组成及其相关性能
Figure BDA0002071511600000181
由表1可以看出，采用本发明的技术方案制备的镁合金管材，抗拉强度可达227～338MPa，屈服强度可达158～242MPa，延伸率可达19～38％，满足血管支架对力学性能的要求。
此外采用本发明的技术方案制备的镁合金管材，在人工血浆中的腐蚀速率可达0.18～0.42mm/year，并且腐蚀模式为均匀腐蚀，满足血管支架对腐蚀性能的要求。
并且采用本发明的技术方案制备的镁合金管材，通过生物学试验结果表明无明显的细胞毒性，血液相容性好，满足血管支架对生物相容性的要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内作出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种耐蚀高强韧镁合金管材，其特征在于，包括以下质量百分比计的组分：
Nd 1.0～6.0％，
Zn 0.1～5.0％，
Ca 0.1～5.0％，
Zr 0.1～4.0％，
余量为Mg，
所述耐蚀高强韧镁合金管材中杂质元素的总量<0.05％，
所述的耐蚀高强韧镁合金管材的制备工艺，步骤包括：
(1)按配比称取纯Zn、纯Ca、Mg-Nd中间合金、Mg-Zr中间合金以及纯Mg后真空熔炼，得预制合金液；
(2)将步骤(1)所得预制合金液升温并第一次保温后，降温静置后铸造成型，得到镁合金铸锭；
(3)将步骤(2)的镁合金铸锭进行固溶处理和第二次保温后，进行第一次挤压，得到镁合金圆棒；
(4)将步骤(3)的镁合金圆棒加工成空心圆锭，在所述空心圆锭表面涂覆润滑剂后进行第三次保温，然后进行第二次挤压，得到镁合金管材；
(5)将步骤(4)得到的镁合金管材进行去应力退火，即得所述耐蚀高强韧镁合金管材；
步骤(2)所述升温的温度为760～780℃，第一次保温的时间为30～60min；
步骤(2)所述降温的温度为700～760℃，静置的时间为90～120min；
步骤(3)所述第二次保温的温度为350～450℃，第二次保温的时间为1～2h；
步骤(3)所述第一次挤压中，挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为2～10mm/s，挤压比为10～40；
步骤(4)所述第三次保温的温度为250～350℃，第三次保温的时间为1～2h；
步骤(4)所述第二次挤压中，挤压筒和挤压模的温度为250～450℃，挤压速度为10～25mm/s，挤压比为60～120。
2.根据权利要求1所述的耐蚀高强韧镁合金管材，其特征在于，步骤(1)所述真空熔炼的温度为700～760℃，在真空熔炼过程中，通入惰性气体进行搅拌，所述搅拌的时间为30～60min。
3.根据权利要求1所述的耐蚀高强韧镁合金管材，其特征在于，步骤(3)所述固溶处理的温度为450～560℃，固溶处理的时间为8～16h。
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