CN111529761A - 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111529761A
CN111529761A CN202010395319.4A CN202010395319A CN111529761A CN 111529761 A CN111529761 A CN 111529761A CN 202010395319 A CN202010395319 A CN 202010395319A CN 111529761 A CN111529761 A CN 111529761A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
binary
degradable
ingot
biomedical material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010395319.4A
Other languages
English (en)
Inventor
童先
林继兴
王坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Industry and Trade Vocational College
Original Assignee
Zhejiang Industry and Trade Vocational College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Industry and Trade Vocational College filed Critical Zhejiang Industry and Trade Vocational College
Priority to CN202010395319.4A priority Critical patent/CN111529761A/zh
Publication of CN111529761A publication Critical patent/CN111529761A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/02—Inorganic materials
    • A61L31/022—Metals or alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/165—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon of zinc or cadmium or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可降解Zn‑Ti二元生物医用材料及其制备方法，所述Zn‑Ti二元生物医用材料按质量百分比计，包括如下成份：Ti 0.01～2.5wt.％，余量为Zn，以提供一种具有更高的力学性能和更优异的细胞相容性的可降解Zn‑Ti二元生物医用材料及其制备方法。

Description

一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用金属技术领域，特别涉及一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法。
背景技术
可降解金属植入材料具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够在体内逐步被体液降解，且释放的降解产物给机体带来恰当的宿主反应。因此在临床医学上得到了广泛的应用，例如骨固定件、骨替换件、血管支架等。目前，可降解金属主要有镁基、铁基和锌基三类。镁基和铁基生物材料在生物医学上的应用已经进入临床使用阶段，尤其是可降解镁基生物材料在骨固定和支架等植入件的应用很多。目前市面上已有售卖DREAMS 2G镁合金支架，其在体内6个月的晚期管腔丢失明显减少，无支架内血栓发生(参考文献：Haude M,Ince H,Abizaid A,et al.Safety and performance of the second-generation drug-eluting absorbable metal scaffold in patients with de-novo coronary arterylesions(BIOSOLVE-II):6month results of a prospective,multicentre,non-randomised,first-in-man trial[J].The Lancet,2016,387(10013):31-39.)。而对于Fe基植入件，已有人报导将8个纯铁支架植入小型猪的冠状动脉4周后发现，植入支架周围未观察到炎症和血栓形成(参考文献：Wu C,Hu X,Qiu H,et al.TCT-571A preliminarystudy of biodegradable iron stent in mini-swine coronary artery[J].Journal ofthe American College of Cardiology,2012,60(17Supplement):B166.)。虽然镁基和铁基生物材料具有良好的生物相容性，且镁和铁作为人体必需元素在人体的新陈代谢中发挥重要作用，但是镁基合金存在降解速率过快，氢气气泡产生，力学性能完整性差等问题，而铁基材料则存在降解速率过慢的弊端，这些不足严重阻碍了镁基和铁基生物材料的推广应用。
由于锌及其合金合适的降解速率和可接受的细胞相容性，因此近年来作为一种潜在的可生物降解医用材料而引起极大的关注。锌是人体内六种酶的必需微量元素之一，在生理活动中起着至关重要的作用，包括参与RNA和DNA的代谢，信号转导和基因表达，细胞凋亡的调控(参考文献：Tapiero H,Tew K D.Trace elements in human physiology andpathology:zinc and metallothioneins[J].Biomedicine&Pharmacotherapy,2003,57(9):399-411.)。此外，锌还对骨组织具有骨诱导作用(参考文献：Ilich J Z,Kerstetter JE.Nutrition in bone health revisited:a story beyond calcium[J].Journal of theAmerican College of Nutrition,2000,19(6):715-737.)。但是，纯锌由于强度和延展性较差且再结晶温度低，故而严重影响了锌基可降解材料的应用和发展。目前，为了提高锌基可降解材料的力学性能，主要通过添加合金化处理并结合变形处理工艺。合金化处理元素包括镁、锶、钙、铜、锰、银、铁、锂和锗等。变形处理工艺主要包括轧制、挤压、拉拔和等通道转角挤压等。
钛作为人体有益元素，具有良好的生物相容性、无致癌、致畸等突变。钛能刺激吞噬细胞，增强免疫力。成人每日推荐摄入量为0.3～2毫克。正常成年人体内的钛含量为15毫克(参考文献：Gropper S S,Smith J L.Advanced nutrition and human metabolism[M].Cengage Learning,2012.)。钛及其合金由于具有良好的耐磨性、抗腐蚀、力学性能和生物相容性而被认为是一种理想的植入材料，被广泛应用在骨科内固定手术中。此外，钛通常作为合金化元素被用作铝合金和镁合金的晶粒细化剂，因此也可以作为锌基生物医用材料的合金化元素。
到目前为目还未见有报道Zn-Ti二元系可降解合金的制备及相应性能的研究，故提出将Zn-Ti二元系合金用作下一阶段的可降解生物医用材料的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有更高的力学性能和更优异的细胞相容性的可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料，所述Zn-Ti二元生物医用材料按质量百分比计，包括如下成份：Ti 0.01～2.5wt.％，余量为Zn。
通过采用上述技术方案，在纯锌中添加适当含量的合金化元素Ti对纯锌起到合金化作用以及有效地提升细胞活性，使得Zn-Ti二元合金要比纯锌具有更高的力学性能，包括强度、延伸率和硬度等，具有更优异的细胞相容性。
本发明进一步设置为：所述Zn-Ti二元生物材料按质量百分比计，包括如下成份：Ti 0.05～1wt.％，余量为Zn。
通过采用上述技术方案，该配比能够真正满足生物医用材料的各方面性能，能够有效的控制Ti的元素含量，由于Ti的成分过低时，富Ti析出相形成少，对于基体的第二相强化效果较弱，使得合金的力学性能和硬度都偏低，难以满足生物材料的要求。而Ti过高时，合金中由于出现粗大的共晶Zn(Ti)相以及包晶TiZn16相，会割裂Zn基体，导致合金的力学性能严重下降，因此需要对Ti成分进行控制。
本发明进一步设置为：包括如下步骤：
a、按设计比例配取锌源和钛源，在保护气氛下熔炼，浇铸成型获得Zn-Ti铸态合金锭；
b、将铸态合金锭进行均匀化处理，然后冷却至室温；
c、再将均匀化后的合金锭进行预热，所述预热温度为200～280℃，预热时间5～15min；
d、最后进行多道次热轧处理，所述热轧时道次压下量为2～10％，总变形量为50～95％、道次间加热工艺为210～270℃下保温1～5min。
通过采用上述技术方案，采用传统的铸造及变形处理，通过优化变形处理过程中的工艺，获得了具有优异生物性能的Zn-Ti，在变形处理过程中，道次间热处理非常重要，由于锌合金冷速较快，在轧制中途进行单次热处理后只能进行一个道次的热轧处理，不能进行多道次轧制，避免锌合金轧板快速冷却导致轧制出现裂纹。同时轧制前的预热温度与道次间的加热温度控制也很重要，如果低于这个温度区间时，由于锌合金的变形抗力大，导致在轧制过程中会出现微裂纹，更严重的会出现边裂的问题。而高于这个温度区间时，会引起晶粒粗大，从而导致合金力学性能的下降。同时，温度越高，在轧制过程中试样表面的摩擦系数越高，易出现翻皮现象，导致轧制件表面质量差、尺寸精度低等缺点，所述冷却方式为空冷或水冷，将合金锭进空冷或水冷至室温，目的是改善Zn-Ti合金中元素的偏析，该合金是通过适当的配取Ti元素而形成的具有优异力学性能、合适降解速率、良好的生物相溶性的Zn-Ti二元生物材料，之所以可以获得优异的性能，一方面是进行了合理的组份优化，另一方面合金经过适当的变形处理后，Zn-Ti合金的中间相沿晶粒拉长方向(变形方向)呈带状分布，在热轧过程中发生动态再结晶，堆积在晶界处的中间相能够起到抑制再结晶晶粒长大的作用，提升合金的力学性能；同时，部分细长的共晶Zn(Ti)相和TiZn16相在轧制力的作用下被碾碎，而被碾碎的中间相，能够起到阻碍晶粒移动的作用，对于提高合金的力学性能很明显；另外第二相分布更为弥散，合金晶粒均匀，也有助于合金力学性能的提升。此外，该制备工艺简单，适合于大规模工业生产。
本发明进一步设置为：根据步骤a中，所述锌源选自Zn锭或与Ti元素组成的中间合金，所述钛源选自泡沫钛或与Zn元素组成的中间合金。
通过采用上述技术方案，便于对元素的提取，便于制备，使得Zn-Ti二元合金要比纯锌具有更高的力学性能，包括强度、延伸率和硬度等，具有更优异的细胞相容性。
本发明进一步设置为：根据步骤a中，所述锌源选自与Ti元素组成的中间合金，当所述锌源选自Zn锭时，Zn在Zn锭中的质量分数为99.999wt.％；当所述锌源选自Zn-3Ti中间合金时，Zn在中间合金中的质量分数为96.83wt.％；当所述钛源选自泡沫钛时，Ti在泡沫钛中的质量分数为99.99wt.％；当所述钛源选自Zn-3Ti中间合金时，Ti在中间合金中的质量分数为3.17wt.％。
通过采用上述技术方案，因此便于生产和制造，同时具有优异力学性能、合适降解速率、良好的生物相溶性。
本发明进一步设置为：根据步骤a中，所述熔炼过程为，先将锌源在500～700℃进行熔炼，直至锌源完全熔化后加入钛源，对钛源继续于520～720℃进行熔炼，待钛源完全熔化后，搅拌1～5分钟、然后静置5～10min，除去合金熔体液面的熔渣，并在钛源熔炼温度的基础上，将温度降低20～50℃，获得待浇铸合金熔体；所述熔炼过程中持续通入氩气或氮气的保护气氛。
通过采用上述技术方案，通过适当的温度调整，可以有效的加速钛源的熔化且避免所加入锌源和钛源的过度烧损，另外在熔炼过程中，由于钛的比重显著小于锌，在加入钛源时需按入液面下，避免钛源上浮造成不能熔化的现象。
本发明进一步设置为：根据步骤a中，所述浇铸成型的过程是将待浇铸合金熔体浇铸于经200～250℃预热的金属模具中，成型后即得铸态合金锭。
通过采用上述技术方案，因此能够高效的处理，且便于生产制造。
本发明进一步设置为：根据步骤b中，所述均匀化处理的温度为280～350℃，均匀化处理的时间为1～20h。
通过采用上述技术方案，通过该过程制备能够提高制备的成品率，大大提高了工作的效率。
本发明进一步设置为：根据步骤c中，所述预热温度为220～260℃，预热时间为5～10min；所述热轧时道次压下量为5％，总变形量为60～90％、道次间加热工艺为230～250℃下保温3～5min。
通过采用上述技术方案，在热轧过程中发生动态再结晶，堆积在晶界处的中间相能够起到抑制再结晶晶粒长大的作用，提升合金的力学性能，同时，部分细长的共晶Zn(Ti)相和TiZn16相在轧制力的作用下被碾碎。而被碾碎的中间相，能够起到阻碍晶粒移动的作用，对于提高合金的力学性能很明显。
本发明进一步设置为：根据步骤d中，所述热轧道次数<5时，轧机的穿带速度为5～8m/min，所述热轧道次数≥5时，轧机的穿带速度为10～20m/min。
通过采用上述技术方案，初始道次的热轧时，采用较慢的轧机的穿带速度，可以避免由于穿带速度过快而导致试样前端飞起，引起变形不均匀现象，而后续提升穿带速度，一方面可以加快轧制效率，另一方面防止试样尾部温度下降过快，有利于轧制变形的稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金的XRD图；
图2为本发明具体实施方式铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金的金相组织图；其中图2(a)为铸态Zn-0.2Ti合金的金相组织图，图2(b)为热轧态Zn-0.2Ti合金的金相组织图；
图3为本发明具体实施方式铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金的极化曲线和在Hanks’溶液中浸泡1个月后的腐蚀速率图；其中图3(a)为铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金的极化曲线，图3(b)为铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金在Hanks’溶液中浸泡1个月后的腐蚀速率图；
图4为本发明具体实施方式热轧态Zn-0.2Ti合金的细胞活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1至图4所示，本发明公开了一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法，首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-0.2Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至560℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至580℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌2分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至540℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭，金属锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-0.2Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧；在热轧前将金属板预热至250℃并保持10分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到80％。每道次变形后都需要立刻放入温度为240℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为5m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为10m/min。
其效果为，
(1)用X射线荧光光谱(XRF)测得的Zn-0.2Ti合金中Ti元素的相对质量含量为0.205％，其余都为Zn；
(2)铸态和热轧态Zn-0.2Ti合金中都存在密排六方的α-Zn相和TiZn16相；
(3)铸态Zn-0.2Ti合金中TiZn16相沿着α-Zn相的晶界分布。α-Zn相的平均晶粒尺寸为19.4μm。TiZn16相的相尺寸和相对含量为4.0μm和23.4％。热轧处理后，合金中被拉长的α-Zn相和TiZn16相沿着轧制方向分布。随着Ti含量的增加，热轧态中α-Zn相逐渐变细，TiZn16相逐渐变长；
(4)从表1力学性能和硬度数据可以看出，铸态Zn-0.2Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为105.9MPa，抗拉强度(Rm)为126.9MPa，延伸率(A)为1.3％，维氏硬度值为54.8HV。热轧态Zn-0.2Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为144.5MPa，抗拉强度(Rm)为218.7MPa，延伸率(A)为54.2％，维氏硬度值为52.1HV。可以看出，经本发明热轧处理之后，Zn-0.2Ti合金的力学性能大幅提升，硬度有轻微的减弱；
(5)从图3(a)极化曲线图、图3(b)浸泡试验腐蚀速率对比图和对图3(a)中Tafel区间拟合所得的腐蚀参数中(见表2)可以看出，在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-0.2Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.045V、22.8μA/cm2和340μm/a，热轧态Zn-0.2Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.072V、24.8μA/cm2和369μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-0.2Ti合金的降解速率为47.9μm/a，热轧态Zn-0.2Ti合金的降解速率为52.4μm/a；
(6)浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-0.2Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为81.32％和95.77％。根据ISO 10993–5标准，稀释后的Zn-0.2Ti合金的细胞毒性等级为1级，表明Zn-0.2Ti具有良好的体外细胞相容性和无毒性，满足临床医用生物材料对细胞相容性的要求。
表1
Figure BDA0002487262090000081
表2
Figure BDA0002487262090000082
实施例2
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-0.05Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至560℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象；将温度调至580℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌2分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至540℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭，金属锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-0.05Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧；在热轧前将金属板预热至250℃并保持10分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到80％。每道次变形后都需要立刻放入温度为240℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为5m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为10m/min。
其效果为，Zn-0.05Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为0.058％，其余都为Zn。铸态Zn-0.05Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为62.4MPa，抗拉强度(Rm)为81.8MPa，延伸率(A)为0.8％，维氏硬度值为42.4HV。热轧态Zn-0.05Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为129.9MPa，抗拉强度(Rm)为180.1MPa，延伸率(A)为39.5％，维氏硬度值为41.6HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-0.05Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.036、19.7μA/cm2和293μm/a，热轧态Zn-0.05Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.054V、21.1μA/cm2和314μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-0.05Ti合金的降解速率为39.6μm/a，热轧态Zn-0.05Ti合金的降解速率为47.5μm/a。浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-0.05Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为78.6％和93.3％。
实施例3
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-1Ti合金成分中的质量比进行称量，之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至560℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌3分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至530℃，最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭；金属锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-1Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭水冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧，在热轧前将金属板预热至250℃并保持10分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到90％。每道次变形后都需要立刻放入温度为240℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为8m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为15m/min。
其效果为，Zn-1Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为0.985％，其余都为Zn。铸态Zn-1Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为111.4MPa，抗拉强度(Rm)为133.0MPa，延伸率(A)为0.8％，维氏硬度值为75.9HV。热轧态Zn-1Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为184.3MPa，抗拉强度(Rm)为243.5MPa，延伸率(A)为13.6％，维氏硬度值为72.6HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-1Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.086V、30.6μA/cm2和456μm/a，热轧态Zn-1Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.091V、32.7μA/cm2和488μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-1Ti合金的降解速率为52.9μm/a，热轧态Zn-1Ti合金的降解速率为53.4μm/a。浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-1Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为80.1％和87.6％。
实施例4
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-0.01Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至550℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至570℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌2分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至540℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭，金属锭在340℃下保温8小时进行均匀化处理，以改善Zn-0.01Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭空冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至250℃并保持10分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到80％。每道次变形后都需要立刻放入温度为240℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为5m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为10m/min。
其效果为，Zn-0.01Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为0.009％，其余都为Zn。铸态Zn-0.01Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为43.8MPa，抗拉强度(Rm)为65.2MPa，延伸率(A)为0.9％，维氏硬度值为39.8HV。热轧态Zn-0.01Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为98.6MPa，抗拉强度(Rm)为161.4MPa，延伸率(A)为37.2％，维氏硬度值为40.1HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-0.01Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.031、18.2μA/cm2和271μm/a，热轧态Zn-0.01Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.049V、19.8μA/cm2和295μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-0.01Ti合金的降解速率为38.7μm/a，热轧态Zn-0.01Ti合金的降解速率为46.3μm/a。浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-0.01Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为77.6％和91.5％。
实施例5
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-2.5Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至570℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌3分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至530℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭；金属锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-2.5Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭水冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至260℃并保持12分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到80％。每道次变形后都需要立刻放入温度为250℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为7m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为15m/min。
其效果为，Zn-2.5Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为2.531％，其余都为Zn。铸态Zn-2.5Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为123.2MPa，抗拉强度(Rm)为155.1MPa，延伸率(A)为0.6％，维氏硬度值为91.5HV。热轧态Zn-2.5Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为192.4MPa，抗拉强度(Rm)为215.7MPa，延伸率(A)为5.9％，维氏硬度值为88.7HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-2.5Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.127V、39.4μA/cm2和586μm/a，热轧态Zn-2.5Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.143V、43.5μA/cm2和647μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-2.5Ti合金的降解速率为57.6μm/a，热轧态Zn-2.5Ti合金的降解速率为59.7μm/a。浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-2.5Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为74.3％和81.7％。
对比例1
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-2.8Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至560℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌3分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至530℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭；金属锭在340℃下保温10小时进行均匀化处理，以改善Zn-2.8Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭水冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至250℃并保持10分钟，然后以每道次为5％的压下量，使得板材最终变形量达到90％。每道次变形后都需要立刻放入温度为240℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为8m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为15m/min。
其效果为，本实施例制备的Zn-2.8Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为2.772％，其余都为Zn。铸态Zn-2.8Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为86.5MPa，抗拉强度(Rm)为105.6MPa，延伸率(A)为0.3％，维氏硬度值为93.6HV。热轧态Zn-2.8Ti合金的屈服强度(Rp0.2)为152.8MPa，抗拉强度(Rm)为188.6MPa，延伸率(A)为3.9％，维氏硬度值为82.9HV。在Hanks’溶液中进行极化试验所得的铸态Zn-2.8Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.152V、52.9μA/cm2和789μm/a，热轧态Zn-2.8Ti合金的腐蚀电位，腐蚀电流密度和腐蚀速率为–1.162V、54.8μA/cm2和817μm/a。在Hanks’溶液中浸泡试验1个月后铸态Zn-2.8Ti合金的降解速率为60.5μm/a，热轧态Zn-2.8Ti合金的降解速率为61.8μm/a。浓度为25％和12.5％的热轧态Zn-2.8Ti合金浸提液在MG-63人骨肉瘤细胞中的细胞活性分别为70.2％和78.6％，细胞毒性等级为2级，有轻微的细胞毒性，难以满足临床要求。
对比例2
首先以纯Zn锭(99.999wt.％)和Zn-3Ti中间合金(含3.17wt.％Ti)作为原料，并按照二元Zn-1Ti合金成分中的质量比进行称量。之后将纯锌放入石墨坩埚并置于井式炉中进行溶炼，在Ar2气氛保护下加热至580℃进行熔炼，待纯锌全部熔化后加入Zn-3Ti中间合金，并将Zn-3Ti中间合金按入液面下，避免中间合金上浮造成不能熔化的现象。将温度调至560℃，待中间合金充分熔化后，用石墨棒持续搅拌3分钟，静置5分钟后进行扒渣处理，并使浇注温度降至530℃。最后浇注到预热至250℃的钢模中，凝固后获得金属锭；金属锭在340℃下保温8小时进行均匀化处理，以改善Zn-1Ti合金中元素的偏析，接着将合金锭水冷至室温。通过线切割切去铸锭顶部和底部，切割出金属板用于热轧。在热轧前将金属板预热至180℃并保持20分钟，然后以每道次为5％的压下量。每道次变形后都需要立刻放入温度为180℃的炉子中加热3分钟。初始道次热轧时，轧机的穿带速度设置为10m/min，从第5道次开始，将轧机的穿带速度提升为30m/min。
其效果为，本实施例制备的Zn-1Ti合金锭用X射线荧光光谱(XRF)测得的Ti元素的相对质量含量为0.985％，其余都为Zn。热轧态试样在轧制道次达到第8次时，试样边缘处出现裂纹，继续轧制后完全撕裂，未形成完整的条状轧制试样。
综上所述，可获得以下实验数据：
力学性能测试结果
Figure BDA0002487262090000131
腐蚀性能测试结果
Figure BDA0002487262090000132
Figure BDA0002487262090000141
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料，其特征在于：所述Zn-Ti二元生物医用材料按质量百分比计，包括如下成份：Ti0.01～2.5wt.％，余量为Zn。
2.根据权利要求1所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料，其特征在于：所述Zn-Ti二元生物材料按质量百分比计，包括如下成份：Ti0.05～1wt.％，余量为Zn。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、按设计比例配取锌源和钛源，在保护气氛下熔炼，浇铸成型获得Zn-Ti铸态合金锭；
b、将铸态合金锭进行均匀化处理，然后冷却至室温；
c、再将均匀化后的合金锭进行预热，所述预热温度为200～280℃，预热时间5～15min；
d、最后进行多道次热轧处理，所述热轧时道次压下量为2～10％，总变形量为50～95％、道次间加热工艺为210～270℃下保温1～5min。
4.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：根据步骤a中，所述锌源选自Zn锭或与Ti元素组成的中间合金，所述钛源选自泡沫钛或与Zn元素组成的中间合金。
5.根据权利要求4所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：当所述锌源选自Zn锭时，Zn在Zn锭中的质量分数为99.999wt.％；当所述锌源选自Zn-3Ti中间合金时，Zn在中间合金中的质量分数为96.83wt.％；当所述钛源选自泡沫钛时，Ti在泡沫钛中的质量分数为99.99wt.％；当所述钛源选自Zn-3Ti中间合金时，Ti在中间合金中的质量分数为3.17wt.％。
6.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：根据步骤a中，所述熔炼过程为，先将锌源在500～700℃进行熔炼，直至锌源完全熔化后加入钛源，对钛源继续于520～720℃进行熔炼，待钛源完全熔化后，搅拌1～5分钟、然后静置5～10min，除去合金熔体液面的熔渣，并在钛源熔炼温度的基础上，将温度降低20～50℃，获得待浇铸合金熔体；所述熔炼过程中持续通入氩气或氮气的保护气氛。
7.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料制备方法，其特征在于：根据步骤a中，所述浇铸成型的过程是将待浇铸合金熔体浇铸于经200～250℃预热的金属模具中，成型后即得铸态合金锭。
8.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：根据步骤b中，所述均匀化处理的温度为280～350℃，均匀化处理的时间为1～20h。
9.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：根据步骤c中，所述预热温度为220～260℃，预热时间为5～10min；所述热轧时道次压下量为5％，总变形量为60～90％、道次间加热工艺为230～250℃下保温3～5min。
10.根据权利要求3所述的一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料的制备方法，其特征在于：根据步骤d中，所述热轧道次数<5时，轧机的穿带速度为5～8m/min，所述热轧道次数≥5时，轧机的穿带速度为10～20m/min。
CN202010395319.4A 2020-05-12 2020-05-12 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法 Pending CN111529761A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010395319.4A CN111529761A (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010395319.4A CN111529761A (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111529761A true CN111529761A (zh) 2020-08-14

Family

ID=71969149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010395319.4A Pending CN111529761A (zh) 2020-05-12 2020-05-12 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111529761A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114717447A (zh) * 2022-05-19 2022-07-08 中南大学 一种超细晶生物可降解锌合金及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018230415A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 三井金属鉱業株式会社 医療用線状材料
CN109128064A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 北京科技大学 一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法
CN109966568A (zh) * 2019-04-11 2019-07-05 湘潭大学 一种Zn-Ge-X三元生物医用材料及其制备方法
CN110029240A (zh) * 2019-03-07 2019-07-19 袁婉荣 一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018230415A1 (ja) * 2017-06-15 2018-12-20 三井金属鉱業株式会社 医療用線状材料
CN109128064A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 北京科技大学 一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法
CN110029240A (zh) * 2019-03-07 2019-07-19 袁婉荣 一种生物可降解的Zn-Cu-Sr-Ti合金制备方法及应用
CN109966568A (zh) * 2019-04-11 2019-07-05 湘潭大学 一种Zn-Ge-X三元生物医用材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHIYONG YIN: "Microstructural Evolution and Mechanical Properties of Zn–Ti Alloys for Biodegradable Stent Applications", 《MICHIGAN TECHNOLOGICAL UNIVERSITY，MASTER"S THESES》 *
占维: "Zn-Mg-Zr/Cu和Zn-Cu-Ti生物锌合金组织及性能研究", 《中国硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114717447A (zh) * 2022-05-19 2022-07-08 中南大学 一种超细晶生物可降解锌合金及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109097629B (zh) 一种可生物降解Zn-Mo系锌合金及其制备方法
CN107557632B (zh) 一种可降解生物医用Mg-Zn-Zr-Nd合金材料及其制备方法
CN109966568B (zh) 一种Zn-Ge-X三元生物医用材料及其制备方法
CN108754232B (zh) 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途
CN109128064A (zh) 一种可生物降解Zn-Na系锌合金及其制备方法
CN110117743B (zh) 一种耐蚀高强韧镁合金管材及制备工艺
CN109112377B (zh) 一种耐蚀生物医用镁合金及其制备方法和应用
CN111187943A (zh) 一种生物医用Zn-Cu-Mg系合金及其制备方法
EP3403676A1 (en) Degradable corrosion-resistant high strength and ductility magnesium alloy for biomedical use and preparation method therefor
CN107177754A (zh) 一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法
CN111842851B (zh) 一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用
CN105349858A (zh) 可降解的骨固定用镁合金植入材料及制备方法
WO2020042745A1 (zh) 降解速率可控的Mg-Zn-Sn系镁合金及其制备方法和应用
CN108165782B (zh) 一种医用锌基合金带材及其制备方法
CN113737056B (zh) 一种Zn-Se基合金材料及其制备方法和应用
CN111529761A (zh) 一种可降解Zn-Ti二元生物医用材料及其制备方法
CN114107712A (zh) 一种医用镁基复合材料棒材及其制备方法
WO2023165194A1 (zh) 一种不含稀土元素的生物可降解镁合金及其制备方法、应用
CN108642359B (zh) 一种高强度的快速降解生物医用Mg-Zn-Zr-Fe合金材料及其制备方法
CN109778035B (zh) 一种可降解生物医用Mg-Bi-Zn-Ca合金及其制备方法
CN111154992B (zh) 一种锌铜过饱和固溶体血管支架材料的制备方法及应用
CN111020253B (zh) 一种生物医用镁合金加工方法
CN113528870A (zh) 一种可降解Zn-Li-X系合金丝材及其制备方法
CN113322403A (zh) 一种新型可降解高强韧镁合金骨钉材料及其制备方法
CN115652118B (zh) 一种高强度可降解Fe-Se合金材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200814