CN111842851B - 一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种医用可降解锌基复合板材的制备方法，通过固液接触法，以镁合金为固相，制作成镁板固定在模具中心，然后将锌合金熔体浇注到模具内，固相熔点较高，锌合金液相可以依附固液接触面进行结晶并充满开腔，以此形成所需要的形状。锌基复合板材的外层包括Zn、Mg和X元素，所述的X元素为Cu、Fe、Ca、Sr中至少一种；其中Zn元素的质量百分含量为60～99.995％，Mg元素的质量百分含量为0.0001～35％,余量为X。内层材料包括Mg和Y元素，所述的Y元素为Ca、Zn、Sr中至少一种；其中Mg元素的质量百分含量为98～91.995％：本发明锌基复合板材中添加的材料成本低廉，制备的合金材料各成分降解产物代谢降解，耐蚀性介于镁合金与锌合金之间，强度高、韧性好。
Description
技术领域
本发明涉及医用植入材料领域，特别涉及一种医用可降解锌基复合板材的制备方法及应用。
背景技术
锌离子是人体必须的营养元素，参与人体很多的新陈代谢活动，美国临床创新机构推荐人体每天必须摄入2.5到6.4毫克的锌，成年人每天大约摄入300毫克锌，才可能会有一定的毒性反应。一枚锌基可降解骨钉每天释放的锌大约0.2-0.3毫克，即使这些锌离子全部释放到血管里，也远远低于人体必需的摄入量，也就是说锌基可降解骨科植入医疗器械降解释放的锌离子不会引起全身毒性。研究还发现，锌离子在人体组织中的运输非常迅速，因此锌基可降解骨科植入器械附近不会出现锌富集、细胞毒性或坏死。
锌离子在人体内的功能很多，对人体非常重要，其中很重要的一个功能就是促进骨组织生长。研究人员发现由于锌离子激活成骨细胞氨酰tRNA合成酶，并可有效抑制破骨细胞的分化与生长，因此锌离子的存在不仅促进了骨钙盐含量的增加，还有利于促进骨胶原蛋白含量的提高，这说明锌离子有直接促进成骨功能。另外，研究还发现锌离子促进软骨低聚基质蛋白与胶原的结合，是软骨成长与再生的催化元素。
骨钉和骨板是常用的固定骨折和韧带损伤的医疗器械植入器械，传统骨钉和骨板由不可降解金属制成，必须进行二次手术，对患者造成了极大的创伤。同时，传统金属材料的强度太高，容易造成应力屏蔽，导致受伤的骨头组织难以再生和愈合。
人体内可降解医用材料正在成为研究和开发的重点，其中可降解高分子材料、纯铁及铁基合金、纯镁及镁基合金是近年研究最为深入的材料。可降解高分子材料强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂等事故，临床适用性受到极大限制。纯铁和铁基合金强度和韧性远高于高分子材料，但是铁降解速度太慢，完全降解可能长达数年。更为严重的是，铁降解过程中生成的铁锈状物质体积膨胀了数倍，并有明显的迁移趋势。纯镁及镁基合金的降解产物无毒、可降解，但其耐蚀性非常差，在人体内很快就会被降解，无法提供足够的力学支撑时间。
纯锌及锌基合金也是一种医用可降解材料，但应用在医用材料方面依然存在强度低、加工难度大、降解速度不可控的缺点。目前都是通过添加合金元素来改善强度、加工难易程度、降解不可控等问题。
发明内容
本发明的目的是针对医用镁合金腐蚀过快、医用锌合金腐蚀过慢等问题，还可以保持足够的强度。
本发明的目的还在于提供一种锌基复合板材制备方法，是采用下述方法制备的。
本发明提供了一种医用可降解锌基复合板材制备方法及应用，其目的是为了解决锌合金板材降解速率过慢,镁合金板材降解过快等问题，还可以保持足够的强度。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种医用可降解锌基复合板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，内层熔铸：熔炼MgY合金，然后浇注到模具一中，得到镁合金铸锭，其中，Y为Ca、Zn、Sr中的至少一种，Mg的质量百分含量为98~91.995％，余量为Y；所述镁合金铸锭直径为50 mm，高度100 mm；
步骤2：内层均匀化处理阶段：将镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为500℃，时间为480 min；
步骤3，内层第一次机加工阶段：将经历步骤2的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后铸锭直径为48 mm，高度为95mm，表面干净、光滑，无缩孔；
步骤4，内层锻造阶段：将经历步骤3的镁合金铸锭在300℃下进行自由锻造，得到厚度为12 mm的锻造毛坯；
步骤5，内层第二次机加工阶段：用铣床对锻造毛坯进行第二次机加工，加工后得到厚度为10 mm锻造毛坯；
步骤6，内层冷轧与退火阶段：将经历步骤5的锻造毛坯进行冷轧，然后进行退火处理，得到厚度为2.0 mm的镁板；
步骤7，复合板材铸造：将步骤6得到镁板固定到模具中心，然后将锌合金熔体浇注到模具中，冷却后得到内层为镁板，外层为锌合金的复合板材铸锭；
其中，所述锌合金熔体包括Zn、Mg和X，X为Cu、Fe、Ca、Sr中的至少一种，Zn的质量百分含量为60~99.995％，Mg的质量百分含量为0.0001~35％,余量为X；
步骤8，复合板材机加工：对步骤7得到的复合板材铸锭进行机加工，使复合板材铸锭两面的锌合金厚度相同；
步骤9，复合板材冷轧：将机加工后的复合板材铸锭进行若干道次冷轧，然后进行退火处理，得到医用可降解锌基复合板材。
优选地，所述步骤1中，Mg的质量百分含量为98~96％，Y的质量百分含量为2.0~4.0％。
优选地，所述步骤6中，内层冷轧分为五道次，具体工艺如下：第一道次冷轧至厚度为8.5 mm，第二道次由8.5 mm冷轧至7 mm，第三道次由7 mm冷轧至5.5 mm，第四道次由5.5mm冷轧至4 mm，第五道次由4 mm冷轧至2.5 mm，第五道次由2.5 mm冷轧至2.0 mm。
优选地，所述步骤6中，退火温度为260~280℃，时间为40~60min。
优选地，浇注温度为540~580℃。
优选地，所述步骤8中，使用铣床及平面磨床进行机加工。
优选地，所述步骤8中，每次单边加工量不超过0.50 mm，加工后复合板材的厚度为4±0.05 mm。表面干净、无气孔和夹杂缺陷。
优选地，所述步骤9中，冷轧分为七道次，具体工艺如下：第一道次冷轧至厚度为3.5 mm，第二道次由3.5 mm冷轧至3.0 mm，第三道次由3.0 mm冷轧至2.5 mm，第四道次由2.5 mm冷轧至2.0 mm，第五道次由2.0 mm冷轧至1.5 mm，第六道次由3.5 mm冷轧至1.2 mm，第七道次由1.2 mm冷轧至1.0 mm。
优选的，所述步骤9中，复合板材退火温度为160~200℃，退火时间为40~60min。
本发明的上述方案有如下的有益效果：本发明以镁合金为固相，并将其制作成镁板固定在模具中心，将熔炼好的锌合金浇铸到模具内，因固相熔点较高，液相可以依附固液接触面进行结晶并充满开腔，以此形成所需要的形状。本发的制备工艺原材料成本低廉，制备的锌基复合板材耐蚀性介于镁合金与锌合金之间，降解速度适中可控，且板材强度高、韧性好。
附图说明
图1为本发明使用的镁合金模具结构示意图。
图2为本发明使用的复合板材模具结构示意图。
图3为本发明的医用可降解锌基复合板材的结构示意图。
【附图标记说明】
1-镁板；2-锌合金。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
实施例提供了一种医用可降解锌基复合板材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，内层熔铸：熔炼MgZn合金，然后浇注到如图1所示的模具中，冷却后得到镁合金铸锭，其中，Mg的质量百分含量为98％，Zn的质量百分含量为2％；所述镁合金铸锭直径为50 mm，高度100 mm；
步骤2：内层均匀化处理阶段：将镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为500℃，时间为480 min；
步骤3，内层第一次机加工阶段：将经历步骤2的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后铸锭直径为48 mm，高度为95mm，表面干净、光滑，无缩孔；
步骤4，内层锻造阶段：将经历步骤3的镁合金铸锭在300℃下进行自由锻造，得到厚度为12 mm的锻造毛坯；
步骤5，内层第二次机加工阶段：用铣床对锻造毛坯进行第二次机加工，加工后得到厚度为10 mm锻造毛坯；
步骤6，内层冷轧与退火阶段：将经历步骤5的锻造毛坯进行五道次冷轧，第一道次冷轧至厚度为8.5 mm，第二道次由8.5 mm冷轧至7 mm，第三道次由7 mm冷轧至5.5 mm，第四道次由5.5 mm冷轧至4 mm，第五道次由4 mm冷轧至2.5 mm，第五道次由2.5 mm冷轧至2.0mm；
冷轧完成后在260~280℃下进行退火处理，退火时间为40~60min。
步骤7，复合板材铸造：将步骤6得到镁板固定到模具中心，然后将锌合金熔体在540~580℃下浇注到如图2所示的模具中，冷却后得到内层为镁板，外层为锌合金的复合板材铸锭；
其中，所述锌合金熔体包括Zn、Mg和Fe，Zn的质量百分含量为：99.89%，Mg的质量百分含量为0.01％，Fe的质量百分含量为0.01％；
步骤8，复合板材机加工：对步骤7得到的复合板材铸锭用铣床及平面磨床进行机加工进行机加工，每次单边加工量不超过0.50 mm，加工后复合板材的厚度为4±0.05 mm，两面的锌合金厚度相同；表面干净、无气孔和夹杂缺陷。
步骤9，复合板材冷轧：将机加工后的复合板材铸锭进行七道次冷轧，第一道次冷轧至厚度为3.5 mm，第二道次由3.5 mm冷轧至3.0 mm，第三道次由3.0 mm冷轧至2.5 mm，第四道次由2.5 mm冷轧至2.0 mm，第五道次由2.0 mm冷轧至1.5 mm，第六道次由3.5 mm冷轧至1.2 mm，第七道次由1.2 mm冷轧至1.0 mm。
冷轧后在160~200℃下进行退火处理，退火时间为40~60min，得到如图3所示的医用可降解锌基复合板材。
按照ASTM-G31-72 标准测试方法对上述锌基复合板材的体外降解机理与降解性能进行研究，通过模拟人体体液浸泡试验，测试锌基复合板材降解速率，实验测试结果如表一；并按照GB/T228.1-2010测试标准，对锌基复合板材进行力学性能测试，测试结果如表2所示
实施例2
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁板组成成分为Mg和Zn，Mg的质量百分含量为98％，Zn的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.85％，Mg的质量百分含量为0.05％，Fe的质量百分含量为0.1%。
实施例3
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁板组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为98％，Ca的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.8％，Mg的质量百分含量为0.1％，Fe的质量百分含量为0.1%。
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁板组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为96.5％，Ca的质量百分含量为3.5％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为99.4％，Mg的质量百分含量为0.5％，Fe的质量百分含量为0.1%。
实施例5
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁板组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为98％，Sr的质量百分含量为2％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Fe，Zn的质量百分含量为98.9％，Mg的质量百分含量为1.0％，Fe的质量百分含量为0.1%。
实施例6
与实施例1的制备步骤相同，不同的是内层镁板组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为96.5％，Sr的质量百分含量为3.5％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Ca，Zn的质量百分含量为99.0％，Mg的质量百分含量为0.5％，Ca的质量百分含量为0.5%。
实施例7
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁板组成成分为Mg和Zn，Mg的质量百分含量为96％，Zn的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Sr，Zn的质量百分含量为98.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Sr的质量百分含量为1.0%。
实施例8
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁板组成成分为Mg和Ca，Mg的质量百分含量为96％，Ca的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Sr，Zn的质量百分含量为97.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Sr的质量百分含量为2.0%。
实施例9
与实施例1的制备步骤相同，不同的是镁板组成成分为Mg和Sr，Mg的质量百分含量为96％，Sr的质量百分含量为4％；外层锌合金的组成成分为Zn，Mg和Cu，Zn的质量百分含量为96.5％，Mg的质量百分含量为0.5％，Cu的质量百分含量为3.0%。
表1 锌基复合板材降解速度测试结果
| 序号 | 实验材料 | 降解速度（毫米/年） |
| 1 | 实施例1 | 2.65 |
| 2 | 实施例2 | 2.48 |
| 3 | 实施例3 | 2.52 |
| 4 | 实施例4 | 2.74 |
| 5 | 实施例5 | 2.61 |
| 6 | 实施例6 | 2.81 |
| 7 | 实施例7 | 2.34 |
| 8 | 实施例8 | 2.67 |
| 9 | 实施例9 | 2.55 |
由表1可知，在37℃的模拟人体体液环境中，本发明实施例制备得到的锌基复合板材降解速度适中且可控，适用于骨科方面的器械。
表2 锌基复合板材力学性能测试结果
| 序号 | 实施材料 | 抗拉强度（MPa) | 延伸率(％) |
| 1 | 实施例1 | 280 | 42 |
| 2 | 实施例2 | 310 | 38 |
| 3 | 实施例3 | 322 | 36 |
| 4 | 实施例4 | 340 | 30 |
| 5 | 实施例5 | 360 | 30 |
| 6 | 实施例6 | 380 | 25 |
| 7 | 实施例7 | 368 | 30 |
| 8 | 实施例8 | 397 | 35 |
| 9 | 实施例9 | 405 | 20 |
由表2可知，本发明实施例制备得到的锌基复合材料抗拉强度基本可以达到300MPa以上，而且延伸率也可达到20％左右， 因此锌基复合板材的力学性能也能满足骨科器械的需求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，内层熔铸：熔炼MgY合金，然后浇注到模具一中，得到镁合金铸锭，其中，Y为Ca、Zn、Sr中的至少一种，Mg的质量百分含量为98~91.995％，余量为Y；所述镁合金铸锭直径为50 mm，高度100 mm；
步骤2：内层均匀化处理阶段：将镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化温度为500℃，时间为480 min；
步骤3，内层第一次机加工阶段：将经历步骤2的镁合金铸锭进行第一次机械加工，加工后铸锭直径为48 mm，高度为95mm，表面干净、光滑，无缩孔；
步骤4，内层锻造阶段：将经历步骤3的镁合金铸锭在300℃下进行自由锻造，得到厚度为12 mm的锻造毛坯；
步骤5，内层第二次机加工阶段：用铣床对锻造毛坯进行第二次机加工，加工后得到厚度为10 mm锻造毛坯；
步骤6，内层冷轧与退火阶段：将经历步骤5的锻造毛坯进行冷轧，然后进行退火处理，得到厚度为2.0 mm的镁板；
步骤7，复合板材铸造：将步骤6得到镁板固定到模具中心，然后将锌合金熔体浇注到模具中，冷却后得到内层为镁板，外层为锌合金的复合板材铸锭；
其中，所述锌合金熔体包括Zn、Mg和X，X为Cu、Fe、Ca、Sr中的至少一种，Zn的质量百分含量为60~99.995％，Mg的质量百分含量为0.0001~35％,余量为X；
步骤8，复合板材机加工：对步骤7得到的复合板材铸锭进行机加工，使复合板材铸锭两面的锌合金厚度相同；
步骤9，复合板材冷轧：将机加工后的复合板材铸锭进行若干道次冷轧，然后进行退火处理，得到医用可降解锌基复合板材。
2.根据权利要求1所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，Mg的质量百分含量为98~96％，Y的质量百分含量为2.0~4.0％。
3.根据权利要求2所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，内层冷轧分为五道次，具体工艺如下：第一道次冷轧至厚度为8.5 mm，第二道次由8.5mm冷轧至7 mm，第三道次由7 mm冷轧至5.5 mm，第四道次由5.5 mm冷轧至4 mm，第五道次由4 mm冷轧至2.5 mm，第五道次由2.5 mm冷轧至2.0 mm。
4.根据权利要求3所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，退火温度为260~280℃，时间为40~60min。
5.根据权利要求4所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，浇注温度为540~580℃。
6.根据权利要求5所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，使用铣床及平面磨床进行机加工。
7.根据权利要求6所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，每次单边加工量不超过0.50 mm，加工后复合板材的厚度为4±0.05 mm，表面干净、无气孔和夹杂缺陷。
8.根据权利要求7所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤9中，冷轧分为七道次，具体工艺如下：第一道次冷轧至厚度为3.5 mm，第二道次由3.5 mm冷轧至3.0 mm，第三道次由3.0 mm冷轧至2.5 mm，第四道次由2.5 mm冷轧至2.0 mm，第五道次由2.0 mm冷轧至1.5 mm，第六道次由3.5 mm冷轧至1.2 mm，第七道次由1.2 mm冷轧至1.0mm。
9.根据权利要求8所述的医用可降解锌基复合板材的制备方法，其特征在于，所述步骤9中，复合板材退火温度为160~200℃，退火时间为40~60min。
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