CN110257661A - 一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种生物可降解Mg‑Zn‑Ag层状复合材料及其制备方法。该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，该复合材料包括以下体积百分比计的组分：所述银合金10～25％，所述锌合金20～35％，余量为所述镁合金，解决了现有技术中存在的单一金属材料腐蚀过快、降解较慢以及弹性模量过高的问题，该复合材料不仅具有优异的生物相容性，良好的力学性能和耐蚀性能，而且还具备长效抗菌功能，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。本发明另一实施例还提供了上述生物可降解Mg‑Zn‑Ag层状复合材料的制备方法。

Description

一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料及其制备方法。
背景技术
目前临床上常见的医用植入器械主要是由不锈钢、镍钛合金和钴铬合金等惰性金属材料制成，此类金属材料植入人体后将作为异物永久性存在，会产生例如毒性离子析出、血管内膜增生、局部炎症反应、机械牵拉损伤和应力遮挡效应等问题。鉴于上述原因，研究人员开发出了生物可降解镁合金，并且具有以下显著优势：(1)良好的生物相容性。镁合金在降解过程中释放出的镁离子不但可以为人体正常生理机能补充镁元素，同时还能够加快骨细胞的形成和骨组织的愈合。(2)植入人体后能完全降解。镁合金在含有氯离子的体内环境中容易腐蚀降解，并且降解产物可以被人体完全吸收，因此能够避免二次手术取出给患者带来的心理压力和经济负担。(3)比强度和比刚度较高。镁合金具有和不锈钢相近的比强度和比刚度，因此镁合金可以承受较大载荷，能够为病变部位提供充分的力学支撑。(4)有效缓解应力遮挡效应。镁合金的密度为1.74g/cm3，弹性模量为45GPa，与人体骨骼最为接近，因此植入人体后能够有效缓解应力遮挡效应，促进骨组织愈合。(5)良好的医学影像可视性。镁合金在完全降解后会在相应部位形成钙磷复合物，可以被MRI和CT等影像手段所识别，方便开展临床随访无创检查。
本申请发明人在实现本申请实施例的过程中，发现镁合金用作植入材料时，尽管临床应用已经证实镁合金能够满足生物安全性的要求，但由于镁合金在人体中降解速率过快，限制了镁合金作为植入材料的应用。此外镁合金植入人体后在一段时间内，会作为异物诱发排异效应，产生细菌性炎症反应，并导致周围新生组织形成缓慢。上述情况都阻碍了可降解镁合金在临床上的应用。
发明内容
本发明实施例之一通过提供一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，该复合材料包括以下体积百分比计的组分：所述银合金10～25％，所述锌合金20～35％，余量为所述镁合金，解决了现有技术中存在的单一金属材料腐蚀过快、降解较慢以及弹性模量过高的问题。该复合材料不仅具有优异的生物相容性，良好的力学性能和耐蚀性能，而且还具备长效抗菌功能，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。本发明另一实施例还提供了上述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法。
一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，所述复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，所述复合材料包括以下体积百分比计的组分：
所述银合金10～25％，
所述锌合金20～35％，
余量为所述镁合金。
本发明实施例的复合材料总共有3层结构，分别是内层，中层和外层，3层结构的形式使复合材料具有更为完善的功能层次，而且复合材料中的各层都是采用合金制成，合金与纯金属相比，性能表现和使用效果更好。本申请的复合材料各层合金所采用的元素为Ca，Zr和Sr，各层合金中不包含其它层的基体合金元素，避免了合金的属性出现同质化的问题，便于复合材料的后续加工和实际应用。
锌是人体必需的营养元素，不但可以增强人体的免疫功能，维持机体的生长和发育，并且还能进入内皮细胞，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。锌合金作为可降解医用金属材料，具有和镁合金一样的生物安全性，而且锌的自腐蚀电位远高于镁，所以锌合金具有比镁合金更强的耐蚀性能，相关实验结果也验证其降解速率符合植入要求。但是锌合金的弹性模量为105GPa，远高于人骨的弹性模量，所以锌合金与人骨之间存在明显的应力遮挡效应，进而影响骨组织的愈合。
银是人体组织内的微量元素之一，具有生物安全性高、抗菌性强、持久性好等特点，能够有效抑制细菌的繁殖代谢，并且不会伤害在人体中的正常细胞与有益菌种。银在镁合金中的固溶度高达15％，因此具有较高的固溶强化作用，并且银可以细化镁合金晶粒，大幅度提高镁合金的室温力学性能。此外银离子具有显著的长效抗菌功能，可以通过破坏和抑制细菌生物膜结构而使其窒息死亡，从而减少或避免植入物的周围组织发生细菌性炎症反应，具有良好的临床应用前景。
优选地，所述银合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
进一步优选地，所述银合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.1～3.5％，
和/或Zr 0.1～1.5％，
和/或Sr 0.1～5.0％，
余量为Ag。
更进一步优选地，所述银合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.3～0.8％，
Zr 0.3～0.8％，
Sr 1.0～2.0％，
余量为Ag。
优选地，所述锌合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
进一步优选地，所述锌合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.1～3.5％，
和/或Zr 0.1～1.5％，
和/或Sr 0.1～5.0％，
余量为Zn。
更进一步优选地，所述锌合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.5～1.5％，
Zr 0.5～1.5％，
Sr 1.5～2.5％，
余量为Zn。
优选地，所述镁合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
进一步优选地，所述镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.1～3.5％，
和/或Zr 0.1～1.5％，
和/或Sr 0.1～5.0％，
余量为Mg。
更进一步优选地，所述镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 1.0～2.0％，
Zr 1.0～2.0％，
Sr 2.0～3.0％，
余量为Mg。
上述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇铸到所述银合金中空圆锭中，得到Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Zn-Ag复合材料圆锭加工成Zn-Ag中空圆锭；
将所述镁合金熔化后，浇铸到所述Zn-Ag中空圆锭中，得到Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Mg-Zn-Ag复合材料圆锭热挤压后进行退火处理，即得所述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
其中，银合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ30～120mm的银合金圆锭，再将银合金圆锭加工成内径为Φ20～80mm，壁厚为5～20mm的银合金中空圆锭，然后将该银合金中空圆锭放入不锈钢模具内等待后续工艺的进行。
Zn-Ag中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到制备好的银合金中空圆锭内，得到直径为Φ30～120mm的Zn-Ag复合材料圆锭，再将Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ10～40mm，壁厚为10～40mm的Zn-Ag中空圆锭，然后将该Zn-Ag中空圆锭放入不锈钢模具内等待后续工艺的进行。
Mg-Zn-Ag复合材料圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到制备好的Zn-Ag中空圆锭内，得到直径为Φ30～120mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭。
Mg-Zn-Ag复合材料圆锭热挤压后，得到直径为Φ10～50mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒，再将圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
本发明实施例提供的制备方法具有材料设计和加工方法简单，成本低廉，便于批量生产的优势，通过分层铸造、套层挤压和退火处理即可得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
本申请的技术关键首先在于该复合材料由外层银合金，中层锌合金和内层镁合金组成，是经过分层铸造，套层挤压和退火处理相结合的方法制备而成。并且通过对复合材料中的银合金层，锌合金层和镁合金层的相对厚度进行设计来调控相应的力学性能，耐蚀性能和抗菌性能，以使生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的相关性能可以达到最为优化的效果。
本发明实施例的有益效果
1、本发明实施例之一通过提供一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，该复合材料包括以下体积百分比计的组分：所述银合金10～25％，所述锌合金20～35％，余量为所述镁合金，解决了现有技术中存在的单一金属材料腐蚀过快、降解较慢以及弹性模量过高的问题。该复合材料不仅具有优异的生物相容性，良好的力学性能和耐蚀性能，而且还具备长效抗菌功能，在医用植入材料领域具有重要的应用价值；
2、本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料中选用的镁合金，锌合金和银合金均为生物医用材料，具有优异的生物相容性，抗拉强度高达335MPa，腐蚀速率低至0.17mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率达到了100％，细胞毒性评级为0级；
3、本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料可以通过设计银合金层，锌合金层与镁合金层的相对厚度来调控降解速率，发挥了锌合金具有的良好耐蚀性能，从而解决了镁合金降解速率过快的问题；
4、本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料可以通过设计银合金层，锌合金层与镁合金层的相对厚度来调控力学性能，发挥了镁合金具有的较低弹性模量，从而解决了锌合金弹性模量过高的问题；
5、本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料可以通过设计银合金层，锌合金层与镁合金层的相对厚度来调控抗菌性能，发挥了银合金具有的长效抗菌性能，从而解决了细菌性炎症反应发生的问题；
6、本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法将分层铸造、套层挤压和退火处理相结合，材料设计及加工方法简单，成本低廉，便于批量生产。
附图说明
图1为一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法示意图。
图2为一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的横向截面示意图。
具体实施方式
本发明实施例之一通过提供一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，该复合材料包括以下体积百分比计的组分：所述银合金10～25％，所述锌合金20～35％，余量为所述镁合金，解决了现有技术中存在的单一金属材料腐蚀过快、降解较慢以及弹性模量过高的问题，该复合材料不仅具有优异的生物相容性，良好的力学性能和耐蚀性能，而且还具备长效抗菌功能，在医用植入材料领域具有重要的应用价值。本发明另一实施例还提供了上述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。
实施例1
本例提供了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，所述复合材料包括以下体积百分比计的组分：
所述银合金10～25％，
所述锌合金20～35％，
余量为所述镁合金。
本例的复合材料总共有3层结构，分别是内层，中层和外层，3层结构的形式使复合材料具有更为完善的功能层次，而且复合材料中的各层都是采用合金制成，合金与纯金属相比，性能表现和使用效果更好。本申请的复合材料各层合金所采用的元素为Ca，Zr和Sr，各层合金中不包含其它层的基体合金元素，避免了合金的属性出现同质化的问题，便于复合材料的后续加工和实际应用。
实施例2
本例提供了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，所述复合材料包括以下体积百分比计的组分：
所述银合金10～25％，所述锌合金20～35％，余量为所述镁合金。
其中，银合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素，具体为：
Ca 0.1～3.5％，和/或Zr 0.1～1.5％，和/或Sr 0.1～5.0％，余量为Ag。
作为优选方案，银合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.3～0.8％，Zr 0.3～0.8％，Sr 1.0～2.0％，余量为Ag。
锌合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素，具体为：
Ca 0.1～3.5％，和/或Zr 0.1～1.5％，和/或Sr 0.1～5.0％，余量为Zn。
作为优选方案，锌合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 0.5～1.5％，Zr 0.5～1.5％，Sr 1.5～2.5％，余量为Zn。
镁合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素，具体为：
Ca 0.1～3.5％，和/或Zr 0.1～1.5％，和/或Sr 0.1～5.0％，余量为Mg。
作为优选方案，镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca 1.0～2.0％，Zr 1.0～2.0％，Sr 2.0～3.0％，余量为Mg。
实施例3
本例提供了生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇铸到所述银合金中空圆锭中，得到Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Zn-Ag复合材料圆锭加工成Zn-Ag中空圆锭；
将所述镁合金熔化后，浇铸到所述Zn-Ag中空圆锭中，得到Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Mg-Zn-Ag复合材料圆锭热挤压后进行退火处理，即得所述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
流程如图1所示，图1中，1为银合金圆锭，2为银合金中空圆锭，3为Zn-Ag复合材料圆锭，4为Zn-Ag复合材料中空圆锭，5为Mg-Zn-Ag层状复合材料圆锭，6为挤压态Mg-Zn-Ag层状复合材料。
其中，银合金中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ30～120mm的银合金圆锭，再将银合金圆锭加工成内径为Φ20～80mm，壁厚为5～20mm的银合金中空圆锭，然后将该银合金中空圆锭放入不锈钢模具内等待后续工艺的进行。
Zn-Ag中空圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到制备好的银合金中空圆锭内，得到直径为Φ30～120mm的Zn-Ag复合材料圆锭，再将Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ10～40mm，壁厚为10～40mm的Zn-Ag中空圆锭，然后将该Zn-Ag中空圆锭放入不锈钢模具内等待后续工艺的进行。
Mg-Zn-Ag复合材料圆锭的制备方法为：在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到制备好的Zn-Ag中空圆锭内，得到直径为Φ30～120mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭。
Mg-Zn-Ag复合材料圆锭热挤压后，得到直径为Φ10～50mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒，再将圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。Mg-Zn-Ag层状复合材料的横向截面如图2所示，图2中，7为镁合金内层，8为锌合金中层，9为银合金外层。
实施例4
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ30mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ20mm，壁厚为5mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ30mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ10mm，壁厚为10mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ30mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ10mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为224MPa，屈服强度为152MPa，延伸率为39％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.26mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为98％。对大肠杆菌的杀灭率为98％。
实施例5
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ40mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ30mm，壁厚为5mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ40mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ20mm，壁厚为10mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ40mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ15mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为237MPa，屈服强度为168MPa，延伸率为36％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.25mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为98％。对大肠杆菌的杀灭率为98％。
实施例6
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ60mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ40mm，壁厚为10mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ60mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ30mm，壁厚为15mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ60mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ20mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为252MPa，屈服强度为173MPa，延伸率为34％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.24mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为99％。对大肠杆菌的杀灭率为99％。
实施例7
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ80mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ50mm，壁厚为15mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ80mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ40mm，壁厚为20mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ80mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ30mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为278MPa，屈服强度为192MPa，延伸率为30％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.22mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为99％。对大肠杆菌的杀灭率为99％。
实施例8
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ100mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ60mm，壁厚为20mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ100mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ40mm，壁厚为30mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ100mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ40mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为312MPa，屈服强度为217MPa，延伸率为27％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.19mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为100％。对大肠杆菌的杀灭率为100％。
实施例9
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料的外层为银合金，中层为锌合金，内层为镁合金。银合金、锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，银合金占材料总体积的20％，锌合金占材料总体积的30％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将银合金加热至550～650℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在600℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ120mm的银合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的银合金圆锭加工成内径为Φ80mm，壁厚为20mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ120mm的Zn-Ag复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Zn-Ag复合材料圆锭加工成内径为Φ40mm，壁厚为40mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(5)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(4)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ120mm的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
(6)将上述步骤(5)中得到的Mg-Zn-Ag复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ50mm的可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料挤压圆棒；
(7)将上述步骤(6)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为0级。力学性能试验得到抗拉强度为335MPa，屈服强度为228MPa，延伸率为25％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.17mm/year，腐蚀模式为均匀腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为100％。对大肠杆菌的杀灭率为100％。
对比例1
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn层状复合材料，该复合材料的外层为锌合金，内层为镁合金。锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，锌合金占材料总体积的40％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ30mm的锌合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的锌合金圆锭加工成内径为Φ20mm，壁厚为5mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ30mm的Mg-Zn复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Mg-Zn复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ10mm的可降解Mg-Zn层状复合材料挤压圆棒；
(5)将上述步骤(4)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为1级。力学性能试验得到抗拉强度为217MPa，屈服强度为135MPa，延伸率为24％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.42mm/year，腐蚀模式为局部腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为20％。对大肠杆菌的杀灭率为22％。
对比例2
本例实际制备了一种生物可降解Mg-Zn层状复合材料，该复合材料的外层为锌合金，内层为镁合金。锌合金与镁合金的比例按照体积百分比计算，锌合金占材料总体积的40％，余量为镁合金。采用分层铸造，套层挤压和退火处理得到生物可降解Mg-Zn层状复合材料，其步骤如下：
(1)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将锌合金加热至450～550℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在500℃时浇铸到不锈钢模具内，得到直径为Φ120mm的锌合金圆锭；
(2)将上述步骤(1)中得到的锌合金圆锭加工成内径为Φ80mm，壁厚为20mm的中空圆锭，然后将该中空圆锭放入不锈钢模具内；
(3)在真空条件下通入氩气作为保护气氛，将镁合金加热至680～720℃时熔化，采用机械方式搅拌5～10min后静置3～5min，然后在700℃时浇铸到上述步骤(2)所述的中空圆锭内，得到直径为Φ120mm的Mg-Zn复合材料圆锭；
(4)将上述步骤(3)中得到的Mg-Zn复合材料圆锭在250～350℃下挤压，得到直径为Φ50mm的可降解Mg-Zn层状复合材料挤压圆棒；
(5)将上述步骤(4)中得到的挤压圆棒进行去应力退火处理，以满足后期加工的性能要求，其中退火温度为200～400℃，退火时间为20～100min，冷却方式为取出空冷至室温，处理完成后即可得到所述的生物可降解Mg-Zn层状复合材料。
该生物可降解Mg-Zn层状复合材料具有良好的综合性能，细胞毒性试验得到细胞毒性评级为1级。力学性能试验得到抗拉强度为266MPa，屈服强度为165MPa，延伸率为18％。模拟体液试验得到腐蚀速率为0.44mm/year，腐蚀模式为局部腐蚀。长效抗菌试验得到对金黄色葡萄球菌的杀灭率为24％。对大肠杆菌的杀灭率为25％。
检测结果例
本例将实施例4～9制备得到的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的检测结果进行了汇总，同时将对比例1和2制备得到复合材料采用相同的方法进行检测，结果汇总如表1所示。
表1性能测试结果
从表1结果可知，本发明实施例的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，该复合材料由外层银合金，中层锌合金和内层镁合金组成，相关性能达到了最为优化的效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内作出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述复合材料具有依次相连的外层、中层和内层，所述外层为银合金，所述中层为锌合金，所述内层为镁合金，所述复合材料包括以下体积百分比计的组分：
所述银合金10～25％，
所述锌合金20～35％，
余量为所述镁合金。
2.根据权利要求1所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述银合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
3.根据权利要求2所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述银合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca0.1～3.5％，
和/或Zr0.1～1.5％，
和/或Sr0.1～5.0％，
余量为Ag。
4.根据权利要求1所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述锌合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
5.根据权利要求4所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述锌合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca0.1～3.5％，
和/或Zr0.1～1.5％，
和/或Sr0.1～5.0％，
余量为Zn。
6.根据权利要求1所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述镁合金包括Ca、Zr和Sr中的至少一种合金元素。
7.根据权利要求6所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料，其特征在于，所述镁合金包括以下质量百分比计的组分：
Ca0.1～3.5％，
和/或Zr0.1～1.5％，
和/或Sr0.1～5.0％，
余量为Mg。
8.根据权利要求1～7任一项所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将所述锌合金熔化后，浇铸到所述银合金中空圆锭中，得到Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Zn-Ag复合材料圆锭加工成Zn-Ag中空圆锭；
将所述镁合金熔化后，浇铸到所述Zn-Ag中空圆锭中，得到Mg-Zn-Ag复合材料圆锭；
将所述Mg-Zn-Ag复合材料圆锭热挤压后进行退火处理，即得所述生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料。
9.根据权利要求8所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述热挤压的温度为250～350℃。
10.根据权利要求8所述的生物可降解Mg-Zn-Ag层状复合材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为200～400℃，时间为20～100min。
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