CN108315583A - 一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zn‑Li‑Mn系锌合金及其制备方法与应用。它包括Zn、Li和Mn；以质量百分比计，所述锌合金中Li的质量百分数为0～1％，但不包括0；所述锌合金中Mn的质量百分数为0～1％，但不包括0；余量为锌。本发明制备的锌合金力学性能优异，能够在体内提供长期有效的支撑力，具有优异的细胞相容性和血液相容性，能用于生物医用植入物的制备。

Description

一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用，属于医用金属材料制备技术领域。

背景技术

由生物材料制作的医疗器械一旦植入体内，将会与机体发生交互作用，促进生物体的诊断、治疗或完成机体病损组织或器官的修复、替换。显而易见，与生命体相互作用期间，有些器械适于长期在体存在，并进行长期服役促进疗效，但有些并不适宜长期存在，只需暂时或短期起作用，随着组织或器官的修复或再生，这些器械逐步被降解吸收。同理，依据生物材料在体服役期限状况，大致可以分为永久性生物材料和可降解性生物材料。其中，用于制造在体长期服役的器械的材料一般是永久性生物材料，而仅仅是暂时或短期起到替代作用的器械多由可降解生物材料制成。目前，永久性生物材料可以分为永久性金属生物材料、永久性陶瓷材料和永久性高分子材料。永久性生物医用金属材料因具有良好的机械强度和韧性、杰出的耐腐蚀性能和抗疲劳强度以及优异的加工性能，成为用量最大的一类生物医用材料。而所谓永久性生物医用金属材料，主要包含不锈钢、钴基合金、钛及钛合金、镍钛形状记忆合金、锆基合金、钽和金、银、铂等贵金属。这类材料已经广泛应用于心血管植介入治疗和人体硬组织修复(如骨骼、牙齿、关节等修复及替换)等领域。

可降解金属是本世纪初开始迅速发展的以镁基合金和铁基合金为代表的新一类医用金属材料，这类新型医用金属材料摒弃了人们通常将金属植入物作为生物惰性材料使用的传统思想，而巧妙地利用镁和铁在人体环境(含氯离子)中容易发生腐蚀(降解)的特性，期待能以可控方式实现金属植入物在体内的修复功能，并最终在人体组织完成重建/功能修复之后完全降解为对人体无害的金属离子和其他产物。鉴于铁基合金在人体内降解过慢，且降解产物会对人体产生一定的毒副作用，近年来的研究医用可降解金属的研究热点主要在医用可降解镁合金上，如AZ31、WE43、Mn-Ca等，尽管镁合金作为生物材料有着诱人的应用前景，然而研究发现镁合金存在腐蚀速度过快，在组织器官没有充分愈合之前，植入物便很快会丧失它的机械完整性，因而有必要开发新型可降解合金已满足临床需求。

与镁及镁合金相同，金属锌及其合金也是工业上常用的金属材料，锌及其合金由于化学性质活泼、易于腐蚀常常被用作腐蚀保护中被牺牲的阳极材料。但与镁相比，金属锌及其合金具有更高的腐蚀电位，因而相比镁合金来说金属锌及其合金腐蚀速率减慢，因而更加符合临床需求，有望发展成为新型生物医用可降解植入材料及器件。

锌是人体中仅次于铁的第二丰富的金属元素，对维持正常人体生理功能有重要作用。人体含锌总量约占体重0.003％，90％存于肌肉和骨骼，10％在血液中。每日建议锌摄取量在根据年龄段不同在2-13Mn不等。锌通过小肠被人体吸收，主要储存在肝脏和肾中，在细胞内主要与金属蛋白结合。锌还是多种酶的激活因子，并通过促进吞噬功能和产生免疫球蛋白来提高免疫能力。锌在人体内维持免疫功能和生长发育，调节基因表现，是300多种酶的组成成分，促进胰岛素分泌，增强记忆力。锌可以保护心肌细胞免受急性氧化应激损伤，在心肌损伤时预防炎症反应，促进伤口愈合，并在心肌恢复的过程中促进心肌干细胞的存活。动脉粥样硬化一般伴随着内皮细胞损伤。有研究表明锌可以保护内皮细胞并保持其完整性，锌通过调控NF-kB这个转录因子与DNA的结合来调控细胞的凋亡和炎症反应。在内皮细胞内，锌通过抑制NF-kB的活性，减少内皮细胞粘附蛋白的表达，因此降低动脉粥样硬化的风险。体外细胞实验显示，锌离子在低浓度时能够促进内皮细胞和平滑肌细胞的增殖、粘附和迁移，而高浓度时则作用相反。受锌离子影响的相关基因与细胞粘附、损伤、生长、成血管、炎症、凝血有关。对于内皮细胞和平滑肌细胞，这个浓度分别约为100μM和80μM。在骨环境中，成骨细胞内的锌通过激活tRNA合成酶和刺激基因表达来促进蛋白质的合成，同时也增加细胞内DNA数量，从而促进成骨细胞新骨生成和矿化。同时，锌通过调控钙离子信号通路，促进破骨细胞的的凋亡。锌通过促成骨和抑制骨吸收最终使骨质量增加，与其他微量元素相比，锌在骨的新陈代谢中的毒性最小。缺锌会引起表皮，肠道，中枢神经，免疫系统，骨骼和生殖系统产生一系列的相关问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种Zn-Li-Mn系锌合金及其制备方法与应用，本发明制备的锌合金力学性能优异，能够在体内提供长期有效的支撑力，具有优异的细胞相容性和血液相容性，能用于生物医用植入物的制备。

本发明提供的一种Zn-Li-Mn系锌合金，它包括Zn、Li和Mn；

以质量百分比计，所述锌合金中Li的质量百分数为0～1％，但不包括0；所述锌合金中Mn的质量百分数为0～1％，但不包括0；余量为锌。

上述的锌合金中，所述锌合金还包括微量元素；所述微量元素为镁、钙、锶、硅、磷、银、铜、锡、铁和稀土元素中的至少一种；

所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。

本发明中，所述Zn-Li-Mn系锌合金具体可为下述1)-9)中任一种，为质量百分比：

1)由99.8％的Zn，0.1％的Li和0.1％Mn组成；

2)由99.5％的Zn，0.1％的Li和0.4％Mn组成；

3)由99.1％的Zn，0.1％的Li和0.8％Mn组成；

4)由99.5％的Zn，0.4％的Li和0.1％Mn组成；

5)由99.2％的Zn，0.4％的Li和0.4％Mn组成；

6)由98.8％的Zn，0.4％的Li和0.8％Mn组成；

7)由99.1％的Zn，0.8％的Li和0.1％Mn组成；

8)由98.8％的Zn，0.8％的Li和0.4％Mn组成；

9)由98.4％的Zn，0.8％的Li和0.8％Mn组成。

本发明还提供了上述的锌合金的制备方法，，包括如下步骤：(1)按照所述锌合金中质量百分比称取含所述Zn、所述Li和所述Mn原料混合，得到混合物；

(2)在CO₂和SF₆气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇注、冷却，即得到所述Zn-Li-Mn系锌合金。

上述的制备方法中，步骤(1)中还包括加入所述微量元素混合的步骤；

所述方法还包括将所述混合物熔炼后进行静置的步骤；所述静置的目的是为了让杂质沉降，提高材料纯度。

上述的制备方法中，所述熔炼的温度可为420～600℃，具体可为600℃或500～600℃。

上述的制备方法中，所述方法还包括对所述Zn-Li-Mn系锌合金进行机械加工的步骤；

所述机械加工为挤压、轧制、锻造和快速凝固中至少一种。

上述的制备方法中，所述方法中在所述机械加工之前对所述Zn-Li-Mn系锌合金进行均匀化处理的步骤；所述处理的温度为300～400摄氏度，时间12～48小时；所述均匀化处理后进行水淬、油淬或空冷(即空气中冷却)；

所述挤压的温度可为150～280℃，挤压比可为10～70，挤压速度可为0.1～10mm/s；在所述挤压之进行保温，具体可为保温2h，保温温度260℃或220℃；所述挤压的温度具体可为260℃或220℃，挤压比具体可为36或16，挤压速度具体可为1mm/s制备出直径为10mm合金棒材；

所述轧制包括依次进行热轧和精轧，所述热轧在200～300℃下进行，所述精轧在150～250℃下进行，每道次轧下量1～20％，所述Zn-Li-Mn系锌合金被轧制1～3mm；所述轧制具体可在270℃保温15分钟，所述轧制温度具体可为270℃，每道次下轧0.5mm，所述厚度具体可为2mm；

所述锻造包括将所述Zn-Li-Mn系锌合金在150～200℃的条件下进行保温，然后在200～300℃的条件下进行锻造的步骤，所述保温的时间为3～50小时，所述锻造的速率不小于350mm/s；

所述快速凝固包括如下步骤：在惰性气氛保护下，采用高真空快淬系统将所述Zn-Li-Mn系锌合金制成快速凝固薄带，然后将所述薄带破碎成粉末状，最后在200～350℃的条件下，真空热压1～24h。

上述的制备方法中，所述方法还包括将所述锌合金加工成毛细管材的步骤。

本发明中，所述锌合金加工成毛细管材的方法，具体包括如下步骤：(1)将所述锌合金铸锭加热至150～280℃，保温0.5～1小时，预热棒材挤压磨具200～350℃，以16～36挤压比对铸锭进行挤压，挤压速度0.1～10mm/s，得到直径10mm的棒材；(2)将挤压的得到的棒材截取10～50mm加工成管坯，作为挤压毛细管用；(3)将管坯放入分流挤压模具中进行挤压，挤压温度150～280℃，挤压比16～64，挤压模冲头速度20～30mm/s，得到外径尺寸2～5mm，壁厚0.1～0.5mm，长度300～1000mm的毛细管；(4)将上述毛细管于100～300℃范围内进行0.5～24小时去应力退火处理，得到Zn合金毛细管材。

本发明还提供了所述Zn-Li-Mn系锌合金在制备可体液降解医用植入体中的应用。

上述的应用，包括下述1)-4)中任一种：

1)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解支架的应用，所述支架包括血管支架、食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架、尿道支架和前列腺支架中的至少一种；

2)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解骨科用植入物的应用，所述骨科植入物包括骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套中的至少一种；

3)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解缝合材料的应用，所述缝合材料包括可吸收缝合线、皮肤缝合钉和医用拉链中的至少一种。

4)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为齿科材料的应用，所述齿科材料包括齿科植入材料、根管锉和牙齿充填材料中的至少一种。

本发明中，所述Zn-Li-Mn系锌合金具备其下述a)-d)性能可用于制备可体液降解医用植入体：

a)所述Zn-Li-Mn系锌合金优异的综合力学性能，包括强度、硬度和塑性；

b)所述Zn-Li-Mn系锌合金的血液相容性；

c)所述Zn-Li-Mn系锌合金的细胞相容性；

d)所述Zn-Li-Mn系锌合金的可降解性。

本发明进一步提供了一种可体液降解医用植入体，该植入体采用所述Zn-Li-Mn系锌合金制备得到。

本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的Zn-Li-Mn系锌合金的机械性能优异，同时具备高强度和高塑性，能够满足体内不同部位的力学性能要求。同时又可以在体内被吸收、自然降解，具有“可调控的体内腐蚀降解特性”和“提供有效的力学支撑”的特点。

(2)本发明Zn-Li-Mn系锌合金用于可降解医用植入体时，在植入体内后可以为受伤部位提供长期有效的医学支撑保护作用(如固定保护骨组织或者支撑狭窄的血管)，又能在组织修复的同时，逐渐被体内环境吸收、降解。材料数量和体积逐渐减少，材料的降解产物和释放出的离子能够被机体吸收、代谢，帮助机体恢复并逐渐的排出体外，在机体完全恢复后，材料完全被吸收降解，无需二次取出。

(3)本发明提供的锌合金由Zn、Li和Mn组成，均为人体内所需的微量元素，在体内降解可以被人体自然代谢，具有生物安全性。

(4)本发明提供的锌合金中，除纯锌外，均为微量元素，即微合金化，能够在获得优异性能的同时，使材料的成分简化，有利于为后续材料的安全性和有效性研究提供方便。

(5)本发明提供的锌合金中，Li元素可以起到显著强化基体的效果，Mn元素可以起到显著改善塑性的效果，通过调整不同元素的种类和成分，可以获得力学性能，降解性能和功能不同的合金材料，分别应用于体内不同环境下植入器械。

(6)本发明提供的锌合金能制得强度为262～552MPa，延伸率为53％～108％的棒材或板材，具有优异的塑性，其中成分为Zn0.8Li0.8Mn的锌合金延伸率为108％，是目前报道的可降解锌合金中延伸率最高的锌合金，降解速率在0.33～0.54mm/year范围内。材料对内皮细胞和平滑肌细胞无毒性，能够抑制平滑肌细胞增殖，促进内皮细胞增殖，血液相容性优异，是理想的可降解支架材料，材料还对成骨细胞有显著的促增殖效果。此外，Zn元素可以产生促成骨的作用，锌合金本身还有抗菌效果，能制备一些有特殊用途的医疗器械。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Zn-Li-Mn系锌合金铸锭的照片。

图2为本发明实施例2制备的Zn-Li-Mn系锌合金棒材的照片。

图3为本发明实施例3制备的Zn-Li-Mn系锌合金板材的照片。

图4为本发明实施例4制备的Zn-Li-Mn系锌合金毛细管材的照片。

图5为本发明实施例2制备的Zn-Li-Mn系锌合金的应力应变曲线。

图6为本发明Zn-Li-Mn系锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀曲线。

图7为VSMC平滑肌细胞在本发明Zn-Li-Mn系锌合金100％浸提液中的相对存活率。

图8为HUVEC人脐静脉内皮细胞在本发明Zn-Li-Mn系锌合金100％浸提液中的相对存活率。

图9为MC3T3-E1小鼠成骨细胞在本发明Zn-Li-Mn系锌合金100％浸提液中的相对存活率。

图10为HUVEC人脐静脉内皮细胞在本发明Zn-Li-Mn合金表面的粘附形态。

图11为人血小板粘附在本发明Zn-Li-Mn合金表面的形态。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。

实施例1、制备铸态Zn-Li-Mn系锌合金

以纯锌(99.99wt.％)、锌锂金属间化合物、锌锰金属间化合物作为原料，按照下表的质量比：

Zn	Li	Mn
			99.8％	0.1％	0.1％
99.5％	0.1％	0.4％
			99.1％	0.1％	0.8％
99.5％	0.4％	0.1％
			99.2％	0.4％	0.4％
98.8％	0.4％	0.8％
			99.1％	0.8％	0.1％
98.8％	0.8％	0.4％
			98.4％	0.8％	0.8％

混合，在CO₂+SF₆气氛保护下，600℃熔炼，搅拌均匀，经静置、浇注、冷却后即得Zn-Li-Mn系锌合金(如图1所示)。

实施例2、制备挤压态Zn-Li-Mn系锌合金

首先按照本发明实施例1中的步骤制备得到铸态的Zn-Li-Mn系合金锭，采用挤压的方式制备Zn-Li-Mn系合金棒材(如图2所示)，采用径向挤压，铸锭保温2h，保温温度260℃或220℃，挤压温度为260℃或220℃，挤压比为36或16，挤压速度1mm/s制备出直径为10mm的Zn-Li-Mn系合金棒材。

实施例3、制备轧制态Zn-Li-Mn系锌合金

首先按照实施例1中的步骤制备得到铸态的Zn-Li-Mn系锌合金锭，采用轧制的方式制备Zn-Li-Mn系锌合金板材(如图3所示)，采用单向轧制，依次进行热轧和精轧，轧制前在轧制温度下保温15分钟，轧制温度为270℃，热轧在250℃下进行，精轧在200℃下进行，每道次下轧0.5mm，每道次轧下量为2％，板材最终厚度为2mm。

实施例4、制备Zn-Li-Mn系锌合金毛细管

(1)将本发明实施例1中制备得到的Zn-Li-Mn合金铸锭加热至150～280℃，保温0.5～1小时，预热棒材挤压磨具200～350℃，以16～36挤压比对铸锭进行挤压，挤压速度0.1～10mm/s，得到直径10mm的棒材；(2)将挤压的得到的棒材截取10～50mm加工成管坯，作为挤压毛细管用；(3)将管坯放入分流挤压模具中进行挤压，挤压温度150～280℃，挤压比16～64，挤压模冲头速度20～30mm/s，得到外径尺寸2～5mm，壁厚0.1～0.5mm，长度300～1000mm的毛细管；(4)将上述毛细管于100～300℃范围内进行0.5～24小时去应力退火处理，得到Zn-Li-Mn系锌合金毛细管材，如图4所示。

实施例5、Zn-Li-Mn系锌合金力学性能测试

将本发明实施例1-3的方法制备的Zn-Li-Mn系锌合金材料，分别按照ASTM-E8/E8M-09拉伸测试标准制备拉伸样品，车光。在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min后，采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸压缩试验，拉伸速度为0.05mm/mm·min。拉伸强度实验结果如表1所示。

表1Zn-Li-Mn系锌合金力学性能

注：表1中实验材料如Zn0.1Li0.1Mn指的是Zn-Li-Mn系锌合金中0.1％Li，0.1％Mn，余量为Zn；其他实验材料中只是各个金属元素的含量不同。

由上述表1中结果可知，本发明制备得到的Zn-Li-Mn系锌合金的屈服强度最高为369MPa，抗拉强度最高为552MPa，断后延伸率最高为108％。如表1中锌合金中添加0.1％或0.5％的Li的力学性能数据可知，通过微合金化加入Li元素能显著提高的材料的强度，但是从Zn-Li二元合金结果来看，会使材料变脆。通过进一步微合金化加入Mn元素能显著提高材料的塑性，Zn0.8Li0.8Mn的延伸率达到108％，其应力应变曲线入图5所示，本发明是目前有报道的可降解锌合金中延伸率最高的一种合金。优异的塑性可以赋予材料优异的加工性能和进行复杂变形的能力。

实施例6、Zn-Li-Mn系锌合金腐蚀性能测试

将本发明实施例2中经挤压的Zn-Li-Mn系锌合金，通过线切割制备φ10x1mm Zn-Li-Mn系锌合金试样片，依次经400#、800#、1200#和2000#SiC砂纸系列打磨抛光。在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min后，25℃下干燥。之后进行电化学测试，电化学测试是将上述处理好的试样通过Autolab电化学工作站，在Hank’s模拟体液中进行电化学测试。(Hank’s模拟体液NaCl 8.0g，CaCl₂ 0.14g，KCl 0.4g，NaHCO₃ 0.35g，葡萄糖1.0g，MgCl₂·6H₂O 0.1g，Na₂HPO₄·2H₂O 0.06g，KH₂PO₄ 0.06g，MgSO₄·7H₂O 0.06g溶解于1L去离子水中)。

图6是Zn-Li-Mn系锌合金在Hank’s模拟体液中的阳极极化曲线，通过计算得出本发明Zn-Li-Mn系锌合金的降解速度是0.33mm/year～0.54mm/year。

实施例7、Zn-Li-Mn系锌合金的细胞相容性实验

按本发明中实施例2的方法制备的Zn-Li-Mn合金，通过线切割制备φ10x1mm试样片，经400#、800#、1200#和2000#SiC砂纸系列打磨抛光。在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min后，25℃下干燥。通过去离子水对试样进行接触角测试，试样经紫外线消毒灭菌，置于无菌孔板中，按试样表面积与含10％血清和1％双抗(青霉素加链霉素混合溶液)的DMEM细胞培养基按体积之比为1.25cm²/mL的比例加入DMEM细胞培养基，置于37℃、95％相对湿度、5％CO₂培养箱中24h，得到本发明Zn-Li-Mn系锌合金100％浸提液原液，将浸提液密封，4℃冰箱保存备用。

稀释浸提液与细胞接种培养及结果观察：将HUVEC人脐静脉内皮细胞，VSMC平滑肌细胞和MC3T3-E1小鼠成骨细胞复苏、传代后，悬浮于DMEM细胞培养基中，以30000～40000/mL的细胞密度接种于96孔培养板上，培养24小时后，阴性对照组加入DMEM细胞培养基，阳性对照组加入含10％DMSO的细胞培养基，实验组加入上述得到的本发明Zn-Li-Mn系锌合金稀释浸提液。置于37℃、5％CO₂培养箱中培养，1，2，4天后分别取出培养板，在倒置相差显微镜下观察活细胞的形态并通过CCK8试剂盒进行细胞存活率的测试。

直接接触实验：将HUVEC人脐静脉内皮细胞以70000～80000/mL的细胞密度接种于材料表面，培养24小时后，用PBS冲洗试样表面，用含2.5％戊二醛的PBS溶液固定血小板120min；用50％-100％的酒精溶液梯度脱水，95％，100％各脱两遍(10％递增，每种10min)；放置两天后喷金进行SEM观察。

图7和图8分别是VSMC和HUVEC细胞在本发明100％Zn-Li-Mn系锌合金浸提液中的相对存活率，从图中可以看出在培养时间内，VSMC细胞在Zn-Li-Mn合金浸提液的活率均在70％左右，说明本发明Zn-Li-Mn系锌合金浸提液能够抑制平滑肌细胞的增殖，HUVEC细胞在Zn-Li-Mn系锌合金浸提液的活率均120％-130％，说明本发明Zn-Li-Mn系锌合金浸提液能够促进内皮细胞的增殖。在根据ISO-10993-5标准，本发明Zn-Li-Mn系锌合金对VSMC和HUVEC细胞均无细胞毒性，显示出良好的生物相容性。本发明Zn-Li-Mn系锌合金具有良好的生物相容性，是抑制平滑肌细胞过度增生和促进内皮细胞增殖是理想的血管支架材料应该具备的重要性能之一。图9是MC3T3-E1小鼠成骨细胞在100％Zn-Li-Mn合金浸提液中的相对存活率，图中显示本发明Zn-Li-Mn系锌合金浸提液能够显著的促进成骨细胞的增殖，且增值率随时间增加，到第四天达到180％。

图9显示HUVEC细胞在材料表面粘附的形态。可以看到，内皮细胞在材料表面铺展良好，说明了本发明Zn-Li-Mn系锌合金对内皮细胞优异的细胞相容性。

实施例8、Zn-Li-Mn系锌合金血液相容性测试

将本发明实施例2经轧制的Zn-Li-Mn系锌合金，通过线切割制备φ10x1mm Zn-Li-Mn合金试样片，经400#、800#、1200#和2000#SiC砂纸系列打磨抛光。在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15min后，25℃下干燥。采集健康志愿者身上新鲜血液，置于内含3.8wt.％柠檬酸钠作为抗凝剂的抗凝管保存。用0.9％生理盐水按4：5的比例稀释制成稀释血液样本。将试样浸泡在10mL生理盐水，37±0.5℃保温30min，加入0.2mL稀释血液样本，37±0.5℃保温60min。采用10mL生理盐水作为阴性对照组，10mL去离子水作为阳性对照组。经3000rpm离心5分钟，取上清液用Unic-7200紫外可见分光光度计545nm测量吸光度OD值，设置三组平行样以进行统计学分析。

用以下公式计算溶血率：

溶血率＝(实验组OD值-阴性组OD值)/(阳性组OD值-阴性组OD值)×100％。

血小板粘附实验步骤如下：取全血在1000rpm速度下离心10min得到PRP(platelet-rich plasma/富血小板血浆)。取0.2ml PRP滴在待测试样表面，在37℃下放置60min；用PBS冲洗试样表面，用含2.5％戊二醛的PBS溶液固定血小板120min；用50％-100％的酒精溶液梯度脱水，95％，100％各脱两遍(10％递增，每种10min)；放置两天后喷金进行SEM观察。

由上述实验结果显示，本发明Zn-Li-Mn系锌合金的溶血率为1％左右，远远小于临床使用要求的安全阈值5％，表现出良好血液相容性。血小板粘附实验显示(如图11所示)，粘附在本发明Zn-Li-Mn系锌合金表面的血小板形态正常，仅有轻微激活。

Claims (10)

1.一种Zn-Li-Mn系锌合金，其特征在于：所述锌合金包括Zn、Li和Mn；

以质量百分比计，所述锌合金中Li的质量百分数为0～1％，但不包括0；所述锌合金中Mn的质量百分数为0～1％，但不包括0；余量为锌。

2.根据权利要求1所述的锌合金，其特征在于：所述锌合金还包括微量元素；所述微量元素为镁、钙、锶、硅、磷、银、铜、锡、铁和稀土元素中的至少一种；

所述锌合金中，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。

3.权利要求1或2所述的锌合金的制备方法，，包括如下步骤：(1)按照所述锌合金中质量百分比称取所述Zn、所述Li和所述Mn原料混合，得到混合物；

(2)在CO₂和SF₆气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇注、冷却，即得到所述Zn-Li-Mn系锌合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中还包括加入所述微量元素混合的步骤；

所述方法还包括将所述混合物熔炼后进行静置的步骤；

所述熔炼的温度为420～600℃。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对所述Zn-Li-Mn系锌合金进行机械加工的步骤；

所述机械加工为挤压、轧制、锻造和快速凝固中至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述方法中在所述机械加工之前对所述Zn-Li-Mn系锌合金进行均匀化处理的步骤；所述处理的温度为300～400摄氏度，时间12～48小时；

所述挤压的温度为150～280℃，挤压比为10～70，挤压速度为0.1～10mm/s；

所述轧制包括依次进行热轧和精轧，所述热轧在200～300℃下进行，所述精轧在150～250℃下进行，每道次轧下量1～20％，所述Zn-Li-Mn系锌合金被轧制1～3mm；

所述锻造包括将所述Zn-Li-Mn系锌合金在150～200℃的条件下进行保温，然后在200～300℃的条件下进行锻造的步骤，所述保温的时间为3～50小时，所述锻造的速率不小于350mm/s；

所述快速凝固包括如下步骤：在惰性气氛保护下，采用高真空快淬系统将所述Zn-Li-Mn系锌合金制成快速凝固薄带，然后将所述薄带破碎成粉末状，最后在200～350℃的条件下，真空热压1～24h。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将所述锌合金加工成毛细管材的步骤。

8.权利要求1或2所述Zn-Li-Mn系锌合金在制备可体液降解医用植入体中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用包括下述1)-4)中任一种：

1)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解支架的应用，所述支架包括血管支架、食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架、尿道支架和前列腺支架中的至少一种；

2)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解骨科用植入物的应用，所述骨科植入物包括骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、骨组织修复支架、髓内针和接骨套中的至少一种；

3)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为可降解缝合材料的应用，所述缝合材料包括可吸收缝合线、皮肤缝合钉和医用拉链中的至少一种。

4)所述Zn-Li-Mn系锌合金作为齿科材料的应用，所述齿科材料包括齿科植入材料、根管锉和牙齿充填材料中的至少一种。

10.一种可体液降解医用植入体，其特征在于：该植入体采用权利要求1或2所述Zn-Li-Mn系锌合金制备得到。