CN111334688A - 一种Zn-RE系锌合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Zn‑RE系锌合金及其制备方法与应用。Zn‑RE系锌合金的材料主元素为Zn，合金元素为非放射性稀土元素RE中的一种；以质量百分比计，RE的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为锌；所述非放射性稀土元素RE，包括Sc、Y、139La、Ce、Pr、Nd、150Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、175Lu。本发明的Zn‑RE系锌合金相较于现有技术的含稀土多元锌合金而言，合金成分减少，简化了制备工艺流程，通过不同加工工艺可以实现对材料内部显微组织的调整以及性能的调控，使其力学性能大大提高，同时具有良好的生物相容性，可用于制备可降解医用植入体。

Description

一种Zn-RE系锌合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及医用金属材料领域，特别涉及一种Zn-RE系锌合金及其制备方法与应用。
背景技术
传统的医用金属材料，如不锈钢、钴合金、钛合金等，具有良好的机械性能和耐腐蚀性；但是由这些金属材料制成的植入物需要进行第二次手术取出，否则会在体内长期留存，对周围组织造成不同程度的刺激。例如，骨折内固定材料的弹性模量远大于人体骨骼，存在“应力遮挡”问题，使骨折愈合缓慢，甚至可能引起继发性骨折。心血管支架会引起内膜增生和支架内再狭窄。此外，由于长期的磨损，金属溶解的有害离子可能导致炎症和过敏，造成变形和致癌。因此，医用金属材料在临床应用中的安全性和有效性有待提高。理想的植入材料应在疾病治疗完成后从体内消失。
可降解金属是指能够在体内逐渐被体液腐蚀而发生降解的一类医用金属，其主要包括镁基合金、铁基合金和锌基合金。锌的标准电极电位介于镁和铁之间，为解决镁基合金降解速率过快和铁基合金降解速率过慢的问题提供了新方案。但由于纯锌本身的强度和塑性较差，难以达到临床的应用需要，因此需要对纯锌材料进行合金化处理以增强材料的综合性能，包括力学性能、降解性能及生物相容性等。
有报道(Mostaed E；Sikora-Jasinska M；Mostaed A,et al.Journal of theMechanical Behavior of Biomedical Materials,2016,60:581-602)指出，将镁(Mg)加入锌(Zn)中制成Zn-0.5Mg可降解锌合金材料，可以使合金具有良好的强度、延展性且在降解过程中具有适当的机械完整性。还有研究(Yin YX；Zhou C；Shi YP,et al.MaterialsScience&Engineering C-Materials for Biological Applications,2019,104:109896)以316L不锈钢和纯锌为对照，对三种锌合金(Zn-0.8Cu、Zn-0.8Mn和Zn-0.8Li)的血液相容性进行了评价，发现在锌合金上粘附的血小板呈圆形，几乎没有伪足扩散，说明锌合金能够满足生物体对植入物的血液相容性要求，具有作为生物可降解材料的可能。
但是生物可降解合金的临床应用条件多样，现有成分的锌合金很难综合满足这些条件，强大的临床应用需求推动着研究者不断寻找新型合金添加元素。稀土元素被称为“工业黄金”，能够与其它元素相互作用形成性质独特的材料，被广泛应用于军事、新材料、航空航天等领域。稀土元素本身具有独特的电子云轨道，电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、Gd为4f75d16s2、Lu为4f145d16s2外，其余大多为4fx6s2(x＝3～7、9～14)构型，稀土元素在形成化合物时最外层的f电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。能级相近使得稀土元素在与其它元素化合时会产生一些特殊的结果，如特殊的金属间化合物NdZn11、SmZn11～12等，而这些效果是其他掺杂元素所达不到的。这些金属间化合物弥散在晶间可以起到强化作用。
专利CN104651664B公开了一种人体可降解的耐腐蚀高强韧Zn-Fe-RE系锌合金，这种合金将铁(Fe)和稀土(RE)作为合金元素加入Zn基体，通过调节铁的含量控制可降解金属的降解速率；但是这一系列合金的断裂延伸率多数在15％以内，难以满足临床应用的需求。专利CN103736152B公开了一种可降解强韧性锌合金，将Ce、Mg、Ca、Cu四种元素作为合金化元素加入Zn基体，但是这种合金塑性依然很低，难以满足临床需要。
目前国内外还没有文献和专利报道二元Zn-RE系合金的合成制备及性能表征，亦无先例将Zn-RE系合金用于可降解生物医用材料领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种Zn-RE系锌合金及其制备方法与应用，所述Zn-RE系锌合金具有优异的力学性能，能够在体内提供长期有效的力学支撑，并具有良好的细胞相容性和血液相容性，能用于生物医用植入物的制备。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种Zn-RE系锌合金，材料主元素为Zn，合金元素为非放射性稀土元素RE中的一种；以质量百分比计，RE的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为锌。所述非放射性稀土元素RE，包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(139La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(150Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(175Lu)。
所述Zn-RE系锌合金中，RE的质量百分数的优选范围为0～1.5％，但不包括0；更优选范围为0～0.6％，但不包括0。
本发明中，所述Zn-RE系锌合金具体可为下述若干种中任一种(包括但不限于以下成分)：
Figure BDA0002385333770000031
注：为简化表述，如无特殊说明，下文分别用“La”、“Sm”和“Lu”表示“139La”、“150Sm”和“175Lu”。
上述Zn-RE系锌合金中，还可以包括微量元素；所述微量元素可以为锰(Mn)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)、银(Ag)、锂(Li)中的至少一种。所述微量元素的质量百分数为0～0.1％。
上述Zn-RE系锌合金的制备方法，包括下述步骤：
(1)将纯锌和所述非放射性稀土元素RE混合，得到混合物；
(2)在CO2和SF6气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇铸、冷却，得到所述Zn-RE系锌合金。
步骤(1)中，还包括加入所述微量元素，并混合。
步骤(1)中，所述非放射性稀土元素RE以Zn-RE中间合金的形式加入，即先熔炼含稀土量较高的中间合金，再按比例使用对应的中间合金加入纯锌中进行后期熔炼。
步骤(2)中，将所述混合物熔炼后，进行静置，然后再进行浇铸、冷却。静置的目的是为了让杂质分离，提高材料纯度。
步骤(2)中，所述熔炼的温度为650℃～850℃；优选温度为750℃～800℃。
步骤(2)中，对浇铸、冷却后得到的Zn-RE系锌合金进行机械加工，制备出直径为8～12mm合金棒材；所述机械加工为热挤压工艺。
在机械加工之前，对所述Zn-RE系锌合金进行均匀化处理；所述均匀化处理的温度为200℃～400℃，优选温度为250℃～350℃，处理时间12～48h；所述均匀化处理后进行水淬、油淬或空冷(即空气中冷却)。
所述热挤压的温度为140℃～300℃，优选150℃～280℃；挤压比为10～36，优选10～16；挤压速度为0.1～10mm/s，优选挤压速度为1mm/s。在所述热挤压操作之前先进行保温，保温时间为1.5～2.5h；保温温度为200℃～300℃，优选温度范围220℃～260℃。
本发明还在所述的Zn-RE系锌合金表面制备涂层，包括高分子材料涂层、陶瓷涂层或药物涂层中的至少一种。
所述高分子材料涂层为聚己酸内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、L-聚乳酸(PLLA)、丝素蛋白或壳聚糖中的至少一种。所述陶瓷涂层为羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸氧四钙中的至少一种。所述药物涂层为负载骨形成蛋白、血管内皮细胞生长因子、辛伐他汀、雷帕霉素及其衍生物、紫杉醇、万古霉素中的至少一种。
本发明还提供了所述Zn-RE系锌合金在制备生物医用可降解植入体中的应用领域，具体包括下述(1)～(4)中的任一种：
(1)所述Zn-RE系锌合金作为生物医用可降解支架的应用，所述支架包括气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架、尿道支架中的至少一种；
(2)所述Zn-RE系锌合金作为齿科材料的应用，所述齿科材料包括齿科植入材料、根管锉中的至少一种；
(3)所述Zn-RE系锌合金作为可降解缝合材料的应用，所述缝合材料包括可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线和医用拉链中的至少一种；
(4)所述Zn-RE系锌合金作为可降解骨科用植入物的应用，所述骨科植入物包括接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨修复材料、骨组织工程支架中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的Zn-RE系锌合金相较于现有技术的含稀土多元锌合金而言，合金成分减少，简化了制备工艺流程，通过不同加工工艺可以实现对材料内部显微组织的调整以及性能的调控，使其力学性能大大提高，同时具有良好的生物相容性。在本发明中，稀土元素的加入可以起到细化变质的作用，达到显著改善锌合金塑性的效果，通过调整不同元素的种类和成分，可以获得力学性能、降解性能优异的合金材料。
(2)本发明的Zn-RE系锌合金具有优异的力学性能，其抗拉强度在104～219MPa之间，延伸率在6％～38％之间，如Zn-0.53Lu的锌合金延伸率为38.22％，具有优异的塑韧性。
(3)本发明的Zn-RE系锌合金具有可调控的降解性能；将稀土元素加入锌基体，由于稀土元素的标准电极电位在-1.9V～-2.4V之间，远远低于锌的-0.76V，可能会与锌基体结合在表面促成原电池反应，通过控制加入稀土元素的量，理论上可调控合金的降解速率。电化学实验数据显示这些合金的降解速率在0.02～2.85mm/year范围内，证明这些合金在适应体内各个部位力学性能特异性需求的同时，又能被机体逐步吸收降解，能够满足临床上的各种要求。
(4)本发明的Zn-RE系锌合金血液相容性良好，细胞毒性较低，是理想的可降解生物材料。相比于现有技术的含稀土锌合金，本发明的Zn-RE系合金成分配比简单，生物毒性风险低，且将稀土含量控制在生物体可接受的范围内，在体内降解后可以被机体代谢，具有生物安全性。
(5)本发明的Zn-RE系锌合金材料由Zn和非放射性稀土元素组成，锌为人体内必需的微量元素之一，能够广泛参与机体生化反应，材料的降解产物有促进成骨的潜能，且锌合金本身具有抗菌功能，能制备具有特殊用途的医疗器械。
附图说明
图1为实施例1～6制备的Zn-RE系锌合金铸锭示意图。
图2为实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材的照片。
图3为实施例7制备的Zn-RE系锌合金的金相形貌。
图4为实施例8得到的Zn-RE系锌合金的力学性能结果。
图5为实施例8得到的Zn-RE系锌合金应力应变曲线。
图6为实施例10得到的L929成纤维细胞在Zn-RE系锌合金浸提液中培养24h后的相对存活率结果。
图7为实施例11得到的血小板在Zn-RE系锌合金表面粘附的形貌图。
图8为实施例12得到的Zn-RE系锌合金溶血率结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。
实施例1、制备铸态Zn-0.43Pr锌合金
采用中频炉非真空熔炼，刚玉坩埚，使用谷壳覆盖熔炼，在CO2和SF6气氛保护下，按Pr的质量百分含量为0.56％、余量为锌的比例制备Zn-0.56Pr中间合金，将计算好质量的Zn-0.56Pr中间合金与纯锌混合投于中频炉非真空熔炼，温度为680℃，冷却后得到Zn-0.43Pr铸锭，检测合格，车皮。
实施例2、制备铸态Zn-0.48Gd锌合金
采用中频炉非真空熔炼，石墨坩埚，使用盐覆盖熔炼，在CO2和SF6气氛保护下，按Gd的质量百分含量为0.48％、余量为锌的比例，将原料投于中频炉中进行熔炼，熔炼温度为650℃，冷却后得到Zn-0.48Gd铸锭，检测合格，车皮。
实施例3、制备铸态Zn-0.51Er锌合金
采用中频炉非真空熔炼，石墨坩埚，使用谷壳覆盖熔炼，在CO2和SF6气氛保护下，按Er的质量百分含量为0.51％、余量为锌的比例，将原料投于中频炉中进行熔炼，熔炼温度为700℃，冷却后得到Zn-0.51Er铸锭，检测合格，车皮。
实施例4、制备铸态Zn-0.52Tm锌合金
采用中频炉非真空熔炼，石墨坩埚，使用谷壳覆盖熔炼，在CO2和SF6气氛保护下，按Tm的质量百分含量为0.52％、余量为锌的比例，将原料混合投于中频炉非真空熔炼，熔炼温度为720℃，得到Zn-0.52Tm铸锭，检测合格，车皮。
实施例5、制备铸态Zn-2.63Lu锌合金
采用中频炉非真空熔炼，石墨坩埚，使用谷壳覆盖熔炼，在CO2和SF6气氛保护下，按Lu的质量百分含量为2.63％、余量为锌的比例，于690℃下直接熔炼得到Zn-Lu合金铸锭，检测合格，车皮。
实施例6、制备微合金化的Zn-0.5Ho锌合金
采用中频炉非真空熔炼，石墨坩埚，在CO2和SF6气氛保护下，按Ho的质量百分含量为0.5％、微量元素Li的含量为0.03％、余量为锌的比例进行熔炼，先在CO2和SF6气氛保护下，按Ho的质量百分含量为0.62％、余量为Zn的比例，制备Zn-0.62Ho中间合金，按照Li的质量百分含量为0.03％、余量为Zn的比例制备Zn-0.03Li中间合金。再按照比例将Zn与Zn-0.62Ho中间合金及Zn-0.03Li中间合金混合进行熔炼，熔炼温度为800℃，得到微合金化后的Zn-0.5Ho铸锭，检测合格，车皮。
上述实施例1～6制备的Zn-RE系锌合金铸锭的形态如图1所示。
实施例7、制备挤压态Zn-RE系锌合金
首先按照本发明实施例1～6中的步骤制备得到铸态的Zn-RE系合金锭。表1列出了铸态Zn-RE系合金的元素组成及其质量百分比。采用径向挤压的方式制备Zn-RE系合金棒材(如图2所示)。铸锭保温2h，根据材料的不同状态，先将材料于220℃～260℃下进行保温，再进行挤压，挤压温度在220℃～260℃，挤压比为10，挤出速度为1mm/s，制得直径为12mm的Zn-RE系锌合金棒材。
表1铸态Zn-RE系合金元素及其质量比
Figure BDA0002385333770000071
Figure BDA0002385333770000081
图3是经过挤压变形处理之后的合金金相形貌。从图中可以看出，不同稀土作为合金元素制备的锌合金金相形貌是不同的，如合金元素为Sc、La、Nd的锌合金，金相形貌中出现了大块岛状晶粒；合金元素为Sm、Tb、Gd等的锌合金，金相形貌则表现出较为细小的花纹，这说明各类稀土元素合金化后对金属微观结构的影响各有差异。
实施例8、Zn-RE系锌合金力学性能测试
将实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材，按照ASTM-E8m-09标准将加工后的棒材用电火花线切割机依照规格切割，每组设置4个平行对照试样。先将样品表面的氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品外表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干。采用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸速率为0.05mm/min。拉伸实验结果如表2和图4所示。
表2 Zn-RE系锌合金力学性能
Figure BDA0002385333770000082
注：表2中实验材料如Zn-0.14Sc指的是Zn-RE系锌合金中含有质量分数为0.14％的Sc，余量为Zn；其他实验材料中只是各个稀土合金元素的含量不同。
由上述表2和图4中结果可知，实施例7制备得到的Zn-RE系锌合金的屈服强度最高为173MPa，抗拉强度最高为219MPa，断后延伸率最高为38％。如表2中锌合金中添加0.27％Y或0.53％的Lu的力学性能数据可知，通过合金化加入Y元素能显著提高材料的强度，同时微量元素Li的加入也使得Zn-Ho合金的力学性能得到提高，加入合金元素Lu能提高合金的塑性。优异的塑性可以赋予材料优异的加工性能和进行复杂变形的能力。
图5为Zn-RE合金拉伸测试曲线实例，将合金试样的尺寸按照ASTM-E8m-09标准加工，用万能材料力学试验机进行拉伸测试，由图5可以看出，在变形初期，材料的应力应变曲线为一笔直斜线，说明此阶段为材料的弹性变形阶段。当应力达到173MPa左右，曲线不再为直线，说明此时材料出现了屈服，卸载后不能恢复到原来形状。曲线显示材料的拉伸应力最大为219MPa，之后随着应变增大，应力降低，说明材料失稳，直至被拉断，断裂延伸率在21.6％。通过材料的应力应变曲线可以获得材料的力学拉伸性能信息。
实施例9、Zn-RE系锌合金腐蚀性能测试
将实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材，通过线切割制备出尺寸为
Figure BDA0002385333770000092
Figure BDA0002385333770000093
的试样片，先将样品表面的氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品外表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干，之后进行电化学测试。将上述处理好的试样利用Autolab电化学工作站在模拟体液(SBF)中进行电化学分析。SBF成分如下表3所示：
表3 SBF配置成分表
Figure BDA0002385333770000091
配制完成后定容至2L，罐装，4℃恒温保存，保质期一周，使用前用pH计测量溶液pH值，在7.3-7.5为宜。
表4是部分Zn-RE系锌合金通过电化学测试模拟计算的材料降解腐蚀速率表。通过表4可以看出这一系列锌合金的降解速率分布在0.02mm/year～2.85mm/year之间，具有较宽的分布范围，因此可以适应不同的降解环境要求。
表4合金电化学模拟计算的材料腐蚀速率
Figure BDA0002385333770000101
实施例10、Zn-RE系锌合金的细胞相容性实验
将实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材，通过线切割制备得到尺寸为
Figure BDA0002385333770000102
Figure BDA0002385333770000103
的试样片，先将样品表面的氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品外表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干。试样经紫外线消毒灭菌，置于无菌孔板中，将含10％血清和1％双抗(青霉素加链霉素混合溶液)的DMEM细胞培养基按试样材料表面积之比1.25cm2/mL的比例加入孔板浸提，置于37℃、95％相对湿度、5％CO2培养箱中24h，得到Zn-RE系锌合金浸提液原液。
浸提液与细胞接种培养及结果观察：将L929成纤维细胞复苏、传代后，悬浮于DMEM细胞培养基中，以50000个/mL的细胞密度接种于96孔培养板上，培养24h后，将原培养基吸出，阴性对照组加入正常细胞培养基，阳性对照组加入含10％二甲基亚砜(DMSO)的细胞培养基，实验组加入稀释浓度为25％的合金浸提液。置于37℃、5％CO2浓度的培养箱中培养，培养24h后取出培养板，在倒置相差显微镜下观察活细胞的形态并通过细胞增殖与毒性检测试剂盒Cell Counting Kit-8(CCK-8)进行细胞存活率的测试。
图6是L929成纤维细胞在Zn-RE系锌合金浸提液中的相对存活率，从图6可以看出在浸提液培养24h后，大部分Zn-RE系锌合金的细胞活性超过了75％，符合GB/T 16886.5标准对材料无毒的要求。说明本发明Zn-RE系锌合金显示出良好的生物相容性。
实施例11、Zn-RE系锌合金血小板粘附实验
将实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材，通过线切割得到尺寸为
Figure BDA0002385333770000111
的试样片，先将样品表面的氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品外表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干。采集健康新西兰雄性大白兔的新鲜血液，置于内含3.8wt.％柠檬酸钠作为抗凝剂的抗凝管保存。抗凝全血以112×g的速度低速离心10min，收集富血小板血浆(PRP)(产率为30-40％)。将0.2ml的PRP滴在样品表面于37℃下孵育60min。
以磷酸盐缓冲溶液(PBS)清洗表面，以2.5％戊二醛-PBS溶液将血小板固定2h，在不同浓度酒精溶液(分别含乙醇50％、60％、70％、80％、90％、100％，与去离子水混合)中梯度脱水10min，在空气中干燥。使用扫描电子显微镜(SEM)观察血小板粘附形态。粘附情况由图7给出，以Zn-0.14Sc锌合金为例，其表面的血小板形态正常、数量较少，仅有轻微激活。
支架材料本身是影响血栓形成的因素之一。若某些材料具有内在促血栓特性，会在植入后明显增加血小板的激活和血凝过程，从而增大支架内血栓形成的风险。本实施例得到的数据从体外实验的角度证实，合金材料对血小板的激活程度小，具有良好的血液相容性。
实施例12、Zn-RE系锌合金溶血率实验
将实施例7制备的Zn-RE系锌合金棒材，通过线切割法得到尺寸为
Figure BDA0002385333770000112
Figure BDA0002385333770000113
的试样片，先将样品表面氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干。用抗凝采血管采集健康新西兰雄性大白兔鲜血，用生理盐水以4:5体积比稀释。将样品在37℃，12ml生理盐水中浸泡30min，加入0.2ml稀释血液再浸泡60min。生理盐水与去离子水分别为阴性和阳性对照组。实验组离心后将上清液转移至96孔板，用酶标仪在545nm下读取吸光度值。归一化处理后的血液相容性结果如图8所示，可以看到所有样本组的溶血率都低于5％，符合国家标准对生物医用材料溶血率的要求(<5％)。这一数据可以定性预测材料制成的植入物在体内降解不会引起机体内的血细胞破裂。
实施例13、制备Zn-0.14Sc锌合金羟基磷灰石涂层
将实施例7制备的Zn-0.14Sc锌合金棒材，通过线切割法制备得到尺寸为φ12x2mm的试样片，先将样品表面氧化层用400#砂纸打磨掉，再将样品表面依次用800#、1000#、2000#砂纸打磨光滑，在无水乙醇中清洗干净，冷风吹干。
除油步骤：用含1mol/L NaOH、0.3mol/L Na2CO3的弱碱性溶液浸泡材料去除基体表面可能存在的少许油污，浸泡温度为80℃，浸泡时间为10min。
酸洗步骤：用含0.3mol/L NH4H2PO4和0.01mol/L KF的弱酸性溶液浸泡去掉基体表面的少量残存氧化层，在室温下浸泡30s。
电沉积步骤：采用恒定电流，阴极电沉积，控制反应电流为1.5mA/cm2，反应温度为70℃，用超纯水配置Ca(NO3)2.4H2O与NH4H2PO4浓度分别为0.2mol/L和0.12mol/L的电解液，用氨水和硝酸调节溶液的pH值在6左右，反应时间为30min，得到含羟基磷灰石涂层的Zn-0.14Sc锌合金。
实施例14、制备Zn-0.14Sc锌合金羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层
将聚乳酸溶解于有机溶剂无水乙醇中，配置成聚乳酸溶液，溶液浓度为100g/L。将实施例13制备的含羟基磷灰石涂层的Zn-0.14Sc锌合金置于配好的聚乳酸溶液中，室温下浸泡40s；在60℃下烘干60min，固定聚乳酸涂层；在100℃下烘干10min，得到含羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的Zn-0.14Sc锌合金。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行局部修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Zn-RE系锌合金，其特征在于：材料主元素为Zn，合金元素为非放射性稀土元素RE中的一种；以质量百分比计，RE的质量百分数为0～3％，但不包括0；余量为锌；所述非放射性稀土元素RE，包括Sc、Y、139La、Ce、Pr、Nd、150Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、175Lu。
2.根据权利要求1所述的Zn-RE系锌合金，其特征在于：还包括微量元素；所述微量元素为Mn、Ca、Sr、Si、P、Ag、Li中的至少一种；所述微量元素的质量百分数为0～0.1％。
3.一种权利要求1或2所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将纯锌和所述非放射性稀土元素RE混合，得到混合物；
(2)在CO2和SF6气氛保护下，将所述混合物进行熔炼，然后经浇铸、冷却，得到所述Zn-RE系锌合金。
4.根据权利要求3所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，还包括加入所述微量元素，并混合。
5.根据权利要求3所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述熔炼的温度为650℃～850℃。
6.根据权利要求3所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：在Zn-RE系锌合金表面制备涂层，包括高分子材料涂层、陶瓷涂层或药物涂层中的至少一种；所述高分子材料涂层为聚己酸内酯、聚乳酸、聚羟基乙酸、L-聚乳酸、丝素蛋白或壳聚糖中的至少一种；所述陶瓷涂层为羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸氧四钙中的至少一种；所述药物涂层为负载骨形成蛋白、血管内皮细胞生长因子、辛伐他汀、雷帕霉素及其衍生物、紫杉醇、万古霉素中的至少一种。
7.根据权利要求3或4或6所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，对浇铸、冷却后得到的Zn-RE系锌合金进行机械加工，制备出直径为8～12mm合金棒材；所述机械加工为热挤压工艺。
8.根据权利要求7所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：在机械加工之前，对所述Zn-RE系锌合金进行均匀化处理；所述均匀化处理的温度为200℃～400℃，处理时间12～48h；所述均匀化处理后进行水淬、油淬或空冷。
9.根据权利要求7所述的Zn-RE系锌合金的制备方法，其特征在于：所述热挤压的温度为140℃～300℃；挤压比为10～36；挤压速度为0.1～10mm/s。
10.一种权利要求1或2所述的Zn-RE系锌合金的应用，其特征在于：用于制备生物医用可降解植入体，包括下述(1)～(4)中的任一种：
(1)所述Zn-RE系锌合金作为生物医用可降解支架的应用，所述支架包括气管支架、食道支架、肠道支架、血管支架、胆道支架、尿道支架中的至少一种；
(2)所述Zn-RE系锌合金作为齿科材料的应用，所述齿科材料包括齿科植入材料、根管锉中的至少一种；
(3)所述Zn-RE系锌合金作为可降解缝合材料的应用，所述缝合材料包括可吸收皮肤缝合钉、可吸收缝合线和医用拉链中的至少一种；
(4)所述Zn-RE系锌合金作为可降解骨科用植入物的应用，所述骨科植入物包括接骨板、髓内钉、螺钉、骨针、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨修复材料、骨组织修复支架中的至少一种。
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