CN108754232B

CN108754232B - 一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途

Info

Publication number: CN108754232B
Application number: CN201810517961.8A
Authority: CN
Inventors: 石章智; 刘雪峰; 王鲁宁; 于静
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Beijing Shangning Kezhi Medical Instrument Co ltd
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108754232A

Abstract

一种高强高塑可生物降解Zn‑Mn‑Li系锌合金。合金中：Mn：0.01～0.8％，Li：0.005～0.4％，Mn是主要合金化元素，Li是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Li含量；再选择含有Na、K、Ca、Sr、Ti、Mg、Fe、Cu、Ag元素中的至少一种，其中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K+Li元素的总量不超过0.4％；单个Ca、Sr、Ti和Mg元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti+Mg元素的总量不超过0.2％；Fe元素的含量不超过0.05％；单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.4％；所述Zn‑Mn‑Li系锌合金中添加的合金元素总量不超过1.8％，余量为Zn。所述锌合金的屈服强度250～450MPa，抗拉强度350～600MPa，延伸率20～60％；在模拟体液中的降解速率不超过0.15mm/年；对L929细胞的的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。所述锌合金用于可降解支架，或用于其他医用植入体。

Description

一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金及其用途

技术领域

本发明涉及一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金的成分设计、制备方法和应用领域，属于医用植入材料领域。

背景技术

目前，用于医用植入的材料主要有医用不锈钢、钴铬合金、钛合金、铁合金和镁合金等。其中，医用不锈钢、钴铬合金、钛合金和铁合金在人体内不降解或降解速率非常缓慢，植入体往往需要通过二次手术取出，增加病人的生理和经济负担；医用镁合金在人体内降解速率过快导致其难以发挥预期的作用。锌是人体必须的微量元素之一，适量的锌可以增强人体免疫力，促进人体的生长发育。由于锌的标准电极电位低于铁而高于镁，因此，锌比镁更耐腐蚀，比铁更易腐蚀。纯锌或锌合金作为可生物降解材料，在人体内的降解速度较为适宜，可避免出现降解速度过快或过慢而引发的问题。

纯锌的力学性能较差，通过合金化可以显著提高纯锌的强度和塑性，添加的合金元素必须对人体无害。适量的锰元素和锂元素都对人体有益，其中锰是人体必需的微量元素，它构成了人体内若干种有生理作用的酶，适量的锰可以促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，改善动脉粥样硬化患者的脂质代谢；锂对中枢神经活动有调节作用，可以控制神经紊乱，是有效的情绪稳定剂，此外，小剂量的锂可以改善糖尿病患者的糖代谢，增强人体免疫力。

专利文献1公开了一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用，其成分以质量％计：Mn：0～30％，但不包括0，还包括微量元素，所述微量元素为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、磷(P)、银(Ag)、铜(Cu)、锡(Sn)、铁(Fe)和稀土元素中的至少一种，所述微量元素的质量百分含量为0～3％，但不包括0。所述合金烧结采用元素粉末混合烧结法、预合金粉烧结法或自蔓延高温合成法，加工方式为轧制、锻造、快速凝固和挤压中至少一种。根据专利文献1中的说明书附图可知，所述锌合金的屈服强度<200MPa，抗拉强度<250MPa。

专利文献2公开了一种生物医用Zn-Mn-Cu系锌合金及其制备方法，其成分以质量％计：Mn：0.1～5％，Cu：0.1～2％，余量为Zn。所述合金采用真空感应熔炼，加工方式为热轧、冷轧、挤压和拉拔中至少一种。

专利文献3公开了一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法，其成分以质量％计：Mn：0.1～3％，余量为Zn。所述合金采用真空感应熔炼，加工方式为热轧、冷轧和循环复合叠轧中至少一种。

专利文献4公开了一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架，其成分含有下列一种或多种元素：Mg、Al、Ti、Cu、Ag、Si、Ca、Sr、Y、Zr、Sc、Gd、Nd、Dy、Er、Li、Mn、La、Ce、Pr、Sm、Tb、Ho、Tm、Yb、Lu，余量为Zn。所述锌合金的质量百分组成如下：Mg：0～10.0％，Al：0～50.0％，Ti：0～10.0％，Cu：0～12.0％，Ag：0～10.0％，Si：0～12.0％，Ca：0～10.0％，Sr：0～12.0％，Y：0～10.0％，Zr：0～5％，Sc：0～15％，Gd：0～15.0％，Nd：0～10.0％，Dy：0～15.0％，Er：0～15.0％，Li：0～10.0％，Mn：0～10.0％，La：0～10.0％，Ce：0～8.0％，Pr：0～5.0％，Sm：0～5.0％、Tb：0～15.0％、Ho：0～12.0％、Tm：0～15.0％，Yb：0～12.0％，Lu：0～15.0％且不同时为0，余量为Zn。所述锌合金的抗拉强度为110～400MPa，延伸率为0.3～50％。专利文献4中没有提供所述锌合金屈服强度的数据，从材料屈服强度低于抗拉强度的规律可推测，专利文献4中所述锌合金的屈服强度小于110～400MPa。

专利文献5公开了一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及其制备方法，其成分以质量％计：Cu：0.5～3.0％，Mn：0.01～2.0％，Ti：0.05～0.3％，其余为锌和总量小于0.05％的杂质。根据专利文献5中的数据可知，所述抗蠕变轧制锌合金板带材的抗拉强度<300MPa，延伸率<40％。专利文献5中没有提供所述锌合金屈服强度的数据。

专利文献6公开了一种变形锌合金及其制造方法和应用，其成分以质量％计：Cu：2.0～9.5％，Mn：0.01～0.5％，Co：0～0.1％，余量为锌及不可避免的杂质元素；不可避免的杂质元素总量小于0.01％。所述锌合金应用于空调行业的六角螺母或螺帽产品。

专利文献7公开了一种高强韧锌合金棒材/线材，其成分以质量％计：Mn：0.5～2％，Mg：0.05～1％，不可避免杂质≤0.3％，余量为Zn。这种锌合金棒材/线材拉伸屈服强度为280～420MPa，抗拉强度为300～450MPa，延伸率15～30％。所述锌合金采用浇铸制备，经均匀化处理→反向热挤压→室温拉拔和中间退火，制成成品棒材/线材。

现有技术文献

专利文献1：CN107460372A，一种Zn-Mn系锌合金及其制备方法与应用

专利文献2：CN107198796A，一种生物医用Zn-Mn-Cu系锌合金及其制备方法

专利文献3：CN107177754A，一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法

专利文献4：CN105925847A，一种新型生物可降解锌基金属材料及采用该材料获得的输尿管扩张支架

专利文献5：CN101906555A，一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及其制备方法

专利文献6：CN102586649A，一种变形锌合金及其制造方法和应用

专利文献7：CN105624468A，高强韧锌合金棒材/线材及其制备方法

发明内容

本发明所要解决的课题

国际公认的可降解支架的室温拉伸力学性能标准为：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，延伸率>15～18％。目前，绝大多数的可生物降解的锌合金的力学性能达不到上述标准。

本发明就是针对这个问题而提出来的，其目的在于提供一种高强高塑可生物降解的锌合金及其制备方法：这种锌合金的力学性能超过上述国际公认的可降解支架的力学性能标准，可生物降解，生物相容性好；可通过常用加工方法制备这种锌合金，适合产业化推广，市场前景良好。

用于解决课题的手段

以解决上述课题为目标的本发明的要旨如下所述。

(1)一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Mn：0.01～0.8％，Li：0.005～0.4％；其中，Mn是主要合金化元素，Li是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Li含量。

所述锌合金中Mn和Li含量设定的依据如下(化学成分均为质量％)：

根据Zn-Mn相图的富Zn端，Mn在Zn中的最大固溶度是0.8％。本发明的提出者们发现，当Mn含量超过0.8％时，Zn-Mn-Li合金的凝固组织中会出现大量形状不规则的MnZn₁₃第二相颗粒，使用透射电镜观察发现它们在晶界连续分布形成长度超过20μm的MnZn₁₃链状组织，弱化晶界，成为裂纹扩展和应力腐蚀的快速通道，显著降低所述锌合金的塑性和耐蚀性能，加速所述锌合金的降解速度；通过热处理无法完全溶解Zn基体中粗大的MnZn₁₃第二相，增加了对所述锌合金的组织和性能进行调控的难度。根据Zn-Mn相图可知，当Mn含量超过6％时，Zn-Mn合金的组织完全由脆性极大的金属间化合物构成，合金中已经没有Zn基体，变为生物不可降解的金属间化合物合金而非锌合金。本发明的提出者们根据Zn-Mn相图，利用杠杆定律计算发现当Mn含量大于3.01％时，合金平衡凝固组织中MnZn₁₃金属间化合物的体积分数大于50.05％，已经超过了Zn的体积分数，MnZn₁₃金属间化合物极脆，这不仅导致合金难以塑性加工，而且如此高比例的无法被生物降解的MnZn₁₃金属间化合物极有可能造成管腔(例如血管、输尿管等)堵塞。本发明的提出者们通过实验验证，当Zn-Mn合金中Mn含量超过3％时，在塑性加工(包括轧制、挤压等)过程中合金极易碎裂。基于以上论证和发现，本发明提出所述锌合金中Mn含量不超过0.8％，塑性加工变形后，所述锌合金中单个MnZn₁₃金属间化合物颗粒的等效直径不超过10μm。

根据Zn-Li二元相图的富Zn端，Li在Zn中的最大固溶度是0.1％，Li-Zn共晶反应对应的Li含量为0.4％。本发明的提出者们发现，将Li加入Zn-Mn合金，Mn和Li的综合作用可以更显著地增强纯锌的强度和塑性。本发明的提出者们发现，Zn-Li二元合金中Li含量超过0.4％才能使合金的屈服强度>200MPa和抗拉强度>300MPa，但是在所述Zn-Mn-Li三元合金中，Li含量低于0.15％即可使合金的屈服强度>200MPa和抗拉强度>300MPa，这得益于所述Mn和Li的综合作用。本发明的提出者们发现，当Li含量超过0.4％之后，虽然Zn-Mn-Li合金的强度进一步提高，但合金组织的不均匀性和易氧化性也显著增大，这不利于使用所述锌合金批量制备性能稳定的产品，加大了对表面光洁度有要求的产品(例如：心脏冠脉支架)的表面处理难度。因此，综合考虑Li元素加入的利弊，本发明提出所述锌合金中Li含量不超过0.4％。

本发明提出的Zn-Mn-Li系锌合金在塑性加工后具有双尺度晶粒和细小金属间化合物混合的锌合金组织，兼具高强度和高塑性。所述锌合金组织中，等效直径大于40μm的锌晶粒周围环绕着等效直径小于5μm的锌晶粒，MnZn₁₃金属间化合物颗粒的等效直径小于5μm，分布在锌晶粒内或晶界上。

本发明在所述Zn-Mn-Li系锌合金的成分设计中考虑了力学性能、可生物降解性、生物相容性和塑性加工性能等综合性能，所述锌合金制成的可降解支架能够在大动物体内提供长达1年的足够的支撑力，在2～3年内基本完成降解。

专利文献4公开的锌合金明确用于输尿管扩张支架，其中的Mn含量为0～10.0％、Li含量为0～10.0％，包含了本发明专利的提出者们通过相图理论预测以及实验验证发现的Mn含量大于3％的难以塑性加工区、Mn含量为6.0～10.0％的脆性极大和生物不可降解的成分区和Li含量大于0.4％的极易被氧化的成分区，本发明专利在合金成分设计中规避了这些不良成分区。专利文献4公开的锌合金中，Mn或Li的含量可能为0，没有提出Mn含量不低于Li含量的要求，也没有提出Mn和Li的综合作用可以更显著地增强纯锌的强度和塑性。

(2)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计，可选择进一步添加下列元素中的至少一种：Na：0～0.1％、K：0～0.1％、Ca：0～0.2％、Sr：0～0.2％、Ti：0～0.2％、Mg：0～0.2％、Fe：0～0.05％、Cu：0～0.4％和Ag：0～0.4％，选择添加上述元素及其添加量的原则如下：

Na和K为人体营养元素，Na在调节血压、保持神经功能健康和肌肉运动方面发挥重要作用；K在神经传导、细胞新陈代谢和维护心脏正常功能方面发挥重要作用；Na和K协同控制人体内的水分平衡。本发明的提出者们发现，当Na或K元素含量超过0.1％之后，Zn-Mn-Li合金的凝固组织中出现粗大的NaZn₁₃或KZn₁₃金属间化合物，在后续加工中难以破碎，导致合金的强度和塑性都降低。Na或K元素的加入会增加所述锌合金的易氧化性。当Na+K+Li元素的总量超过0.4％之后，所述锌合金的表面抛光后在空气中放置24～48小时后，生成白色氧化物。因此，本发明提出所述锌合金中单个Na、K元素的含量不超过0.1％，Na+K+Li元素的总量不超过0.4％。

Ca、Sr和Mg为人体营养元素，Ti无毒、生物相容性好。本发明的提出者们发现，极低量的添加Ca、Sr、Ti或Mg可以显著细化铸态Zn-Mn-Li合金的组织，提高合金的强度和塑性；过量添加上述元素会生成粗大的金属间化合物，降低合金的力学性能。因此，本发明提出所述锌合金中单个Ca、Sr、Ti和Mg元素的含量不超过0.2％，Ca+Sr+Ti+Mg元素的总量不超过0.2％。

Fe为人体营养元素，在血液运输和存储氧、细胞色素的合成和维持造血功能等方面有重要作用。本发明的提出者们发现，Fe的添加可以细化Zn-Mn-Li合金的组织，但是当Fe含量超过0.05％之后，合金铸态组织中出现极粗大且棱角分明的(Mn,Fe)Zn₁₃金属间化合物，其尺寸可达350～500μm，不仅消耗了Mn元素，而且容易造成应力集中、促进裂纹萌生，显著降低合金的塑性。因此，本发明提出所述锌合金中Fe元素的含量不超过0.05％。

Cu是人体必须的微量元素，Ag具有广谱抗菌活性。本发明的提出者们发现，Cu和Ag的加入能够提高Zn-Mn-Li合金的抗菌性，并通过固溶强化机制提高所述锌合金的强度，但是添加量超过0.4％之后所述锌合金的细胞毒性增强。因此，本发明提出所述锌合金中单个Cu、Ag元素的添加量不超过0.4％，Cu+Ag元素的总量不超过0.4％。

(3)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金中添加的合金元素总量不超过1.8％，余量为Zn。

(4)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金的室温拉伸力学性能为屈服强度250～450MPa，抗拉强度350～600MPa，延伸率20～60％。

(5)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金在模拟体液中的降解速率不超过0.15mm/年。

(6)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金对L929细胞的的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。

(7)本发明的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金，其最具优势的用途是可降解支架，例如但不限于：心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架等管腔支架和骨组织修复支架。

(8)本发明提供的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金，其用途还可扩展应用于其他医用植入体，例如但不限于：骨钉、骨针、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器等吻合器。

本发明提供的Zn-Mn-Li系锌合金与专利文献1～7提供的锌合金的显著区别及由此带来的优势至少是下面的一项：

(1)本发明提供的锌合金中添加的合金元素总量很低，合金成本显著降低。

(2)本发明提供的Zn-Mn-Li系锌合金易于加工成形，使用常见的加工方法即可达到优异的综合力学性能。本发明提供的Zn-Mn-Li系锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度250～450MPa，抗拉强度350～600MPa，延伸率20～60％，明显超过了国际公认的可降解支架的室温拉伸力学性能标准：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300MPa，延伸率>15～18％。

(3)本发明提供的Zn-Mn-Li系锌合金的合金元素均是对人体无毒的元素或者是人体营养元素。本发明提供的Zn-Mn-Li系锌合金可生物降解、生物相容性好，其最具优势的用途是可降解支架，例如但不限于：心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架等管腔支架和骨组织修复支架。由于本发明提供的锌合金高强高塑可生物降解，还可扩展应用于其他医用植入器件，例如但不限于：骨钉、骨针、带线锚钉、螺丝、骨板、骨套、髓内针、肠道吻合器、血管吻合器或神经吻合器等吻合器。

附图说明

图1为发明例锌合金1的拉伸变形的工程应力-应变曲线。

具体实施方式

下面就本发明的实施方式进行详细的说明。

本发明涉及一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金。

下面，通过实施例更加清楚地说明本发明的效果。此外，本发明并不局限于以下的实施例，可以在不变更要旨的范围内进行恰当变更而加以实施。

实施例1：

高强高塑Zn-Mn-Li三元锌合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金的4个发明例的化学成分如表1-1所示，余量为Zn。所述锌合金的制备工艺流程为：真空感应熔炼→均匀化热处理→热挤压。所述真空感应熔炼以高纯Zn块体和高纯Mn、Li粉体为原料，按质量百分比配料加入坩埚中，抽真空至5Pa充入氩气保护，打开电源，功率逐渐加至5KW，在800℃保温5分钟后，浇注到金属铸型中。所述均匀化热处理分为2步进行：先将所述锌合金在250℃保温2小时，然后将炉温升至350℃保温2小时，出炉后空冷。所述热挤压在230℃进行，挤压速度3mm/min，挤压比16。通过上述制备工艺流程获得所述锌合金的挤压棒材。

从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行电化学腐蚀、浸泡腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。

所述电化学腐蚀试样的准备方法是先将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，经冷镶后将试样进行打磨抛光，之后用酒精清洗并吹干。电化学腐蚀测试通过MODULAB ESC电化学工作站进行，将上述处理好的试样浸泡在模拟体液(SBF)中进行测试，温度保持在37.5±0.5℃，模拟体液的pH值维持在7.4，根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率。

所述浸泡腐蚀试样的准备方法是将挤压后的锌合金棒材切割出Φ10×2mm的圆片状试样，对其进行双面打磨抛光，之后用酒精清洗并烘干。浸泡腐蚀实验每种锌合金成分选取5个平行样，按模拟体液体积与试样表面积之比(V/S)为20mL/cm²进行，温度保持在37.5±0.5℃，每24小时更换一次模拟体液，共浸泡60～90天，模拟体液的pH值维持在7.4。浸泡完成后根据国标GB/T 16545-2015清除其表面腐蚀产物，并根据ASTM-G102-89标准计算其腐蚀速率。

所述细胞毒性试样的准备方法同浸泡腐蚀试样方法一致，其毒性测试根据国标GB/T16886.5-2003进行，本发明选用普遍使用的L929细胞，测试结果具有代表性。将L929细胞放置在经过24小时浸泡的锌合金浸提液中，在37±1℃培养箱中分别进行1天，3天，5天的培养，之后在倒置显微镜下观察L929细胞形态并采用MTT法测量细胞吸光度以计算其相对增值率。

所述室温拉伸力学性能测试是先按照国标GB/T 228.1-2010制备棒材拉伸试样，之后使用万能材料力学试验机在室温下进行拉伸试验，拉伸应变速率为10^-3～10^-2/s。

测得表1-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度280～330MPa，抗拉强度380～420MPa，延伸率22～50％。上述力学性能显著高于国际公认的可降解支架的室温拉伸力学性能标准：屈服强度>200MPa，抗拉强度>300，延伸率>15～18％。使用扫描电镜的电子背散射衍射(SEM/EBSD)对表1-1中4个发明例锌合金的组织进行研究发现锌晶粒呈双尺度分布：等效直径大于40μm的晶粒周围环绕着等效直径小于5μm的晶粒，MnZn₁₃金属间化合物颗粒的等效直径小于5μm，分布在锌晶粒内或晶界上，这种双尺度晶粒和细小金属间化合物混合的锌合金组织兼具高强度和高塑性。

测得表1-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.018～0.102mm/年。

测得表1-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的浸泡腐蚀速率为0.015～0.060mm/年。

测得表1-1中4个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。

表1-1

实施例2：

高强高塑Zn-Mn-Li-Mg四元合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金含有4种合金元素，其中3种是必须含有的合金元素：Zn、Mn和Li，第4种是进一步添加的微量合金化元素：Mg。所述锌合金的4个发明例的化学成分如表2-1所示，余量为Zn。所述锌合金的制备工艺流程为：真空感应熔炼→均匀化热处理→热挤压→冷轧→中间热处理→拉拔。所述真空感应熔炼以高纯Zn块体和高纯Mn、Li、Mg粉体为原料，熔炼按照实施例1提供的方法进行。均匀化热处理和热挤压也按照实施例1提供的方法进行。所述冷轧在室温进行，变形量为40％。所述中间热处理的制度为370℃保温1小时然后立即在水中淬火。所述拉拔在室温进行，变形量为90％。

从所述锌合金的拉拔线材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。

测得表2-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度350～450MPa，抗拉强度500～600MPa，延伸率20～40％。

测得表2-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.03～0.148mm/年。

测得表2-1中4个发明例锌合金的细胞毒性均为0级，表现出良好的细胞相容性。

表2-1

实施例3：

高强高塑Zn-Mn-Li系五元合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金含有5种合金元素，其中3种是必须含有的合金元素：Zn、Mn和Li，第4～5种是进一步添加的合金化元素。所述锌合金的4个实施例的化学成分如表3-1所示，余量为Zn。所述锌合金的制备工艺流程为：真空感应熔炼→均匀化热处理→热挤压。所述真空感应熔炼以高纯Zn块体和高纯Mn、Li、Mg、Cu、Ag粉体为原料，制备方法按照实施例1提供的方法进行。

从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行电化学腐蚀、细胞毒性和室温拉伸力学性能的测试。上述试样的准备和测试方法按照实施例1提供的方法进行。

从所述锌合金的挤压棒材上切取试样进行抗菌性能的测试。首先将挤压后的样品切成Φ10×2mm的圆片，进行双面打磨，打磨完成后，将样品放入酒精中超声清洗20分钟，清洗完成后，用吹风机吹干备用。采用平板涂布法对合金进行抗菌性的测试，并根据下面公式计算抗菌率：抗菌率(％)＝(阴性对照组平均菌落数-样品组平均菌落数)/阴性对照组平均菌落数×100％。测试使用的细菌是大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

测得表3-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度280～330MPa，抗拉强度370～420MPa，延伸率22～46％。

测得表3-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.042～0.113mm/年。

测得表3-1中4个发明例锌合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。

测得表3-1中4个发明例锌合金的抗菌率均在90％以上，均具有抗菌性。

表3-1

实施例4：

高强高塑Zn-Mn-Li系六元合金的成分、制备和性能测试。

所述锌合金含有6种合金元素，其中3种是必须含有的合金元素：Zn、Mn和Li，第4～6种是进一步合金化的添加元素。所述锌合金的化学成分如表4-1所示，余量为Zn。合金的制备工艺流程为：真空感应熔炼→均匀化热处理→热挤压→冷轧→中间热处理→拉拔→热处理。所述真空感应熔炼以高纯Zn块体和高纯Mn、Li、Mg、Cu、Sr、Ca、Ti粉体为原料，从真空感应熔炼至拉拔的制备方法按照实施例2提供的方法进行。所述拉拔后的热处理制度为250～350℃保温1～5小时然后立即在水中淬火。

测得表4-1中4个发明例锌合金的室温拉伸力学性能为：屈服强度300～400MPa，抗拉强度450～600MPa，延伸率30～60％。

测得表4-1中4个发明例锌合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率为0.025～0.132mm/年。

测得表4-1中4个发明例锌合金的细胞毒性均为1级，表现出良好的细胞相容性。

表4-1

Claims

1.一种高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金，其特征在于化学成分以质量％计：Mn：0.01～0.8％，Li：0.005～0.4％；其中，Mn是主要合金化元素，Li是次要合金化元素，合金中Mn含量不低于Li含量；余量为Zn；所述锌合金中选择进一步添加下列元素中的至少一种：Na：0～0.1％、K：0～0.1％、Ca：0～0.2％、Sr：0～0.2％、Ti：0～0.2％、Mg：0～0.2％、Fe：0～0.05％、Cu：0～0.4％和Ag：0～0.4％，且满足：Na+K+Li元素的总量不超过0.4％；Ca+Sr+Ti+Mg元素的总量不超过0.2％；Cu+Ag元素的总量不超过0.4％；添加的合金元素总量不超过1.8％；所述锌合金在塑性加工后具有双尺度晶粒和细小金属间化合物混合的微观组织，等效直径大于40μm的锌晶粒周围环绕着等效直径小于5μm的锌晶粒，MnZn₁₃金属间化合物颗粒的等效直径小于5μm，分布在锌晶粒内或晶界上，细胞毒性为0级，抗拉强度500-600MPa，在模拟体液中的降解速率不超过0.15mm/年。

2.如权利要求1中所述的高强高塑可生物降解Zn-Mn-Li系锌合金的用途，其特征在于所述锌合金用于可降解支架，包括心脏冠脉及其他血管支架、尿道支架、胆道支架、颅内支架、气管支架、食道支架、肠道支架。