CN110656260A - 一种可降解医用Zn合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解医用Zn合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可降解医用Zn合金材料及其制备方法，由Zn、Sn、Mg、Cu、Ag、Ca、Sr、Gd、Nd、Zr、Y和Mn组成Zn合金体系，各组分质量百分比为：Sn为5～10.0％，Mg为1～3.5％，Cu为1.5～4.5％，Zr为0~1.0%，Ca为0～1.0％，Sr为0～1.0％，Gd为0～1.0％，Nd为0～1.0％，Y为0～1.0％，Mn为0～1.5％，Ag为0～0.5％，余量为Zn。本发明制备的Zn基合金避免了不利元素的引入，具有良好的力学性能，合适的降解速率，可以满足医疗器械领域对生物材料的生物安全性和综合力学性能的要求。

Description

一种可降解医用Zn合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种医用合金及其制备方法，特别是一种用于生物可降解植入材料领域的合金及其制备方法。
背景技术
在生物医用金属材料中，除了目前临床应用的Fe基合金和钛合金材料外，Mg合金凭借其优良的综合性能，具有生物材料所具有的的良好力学性能、生物相容性和可体内降解性能，可望作为骨骼、血管支架、齿科植入体等的植入体的生物备选材料。
但生物Mg合金具有快的降解速率，在实现其生物功能前，Mg合金植入体已降解而失去支撑作用；而生物Fe基合金是惰性材料，在体内几乎不降解，需要二次手术将植入体取出，增加了病人的痛苦以及经济负担。由此可见，现有的生物材料还不能很好的满足人体植入要求。
Zn是人体必需的营养元素之一，具有与生物Mg合金类似的体内降解现象，而且Zn的降解速率介于Mg基合金和铁基合金之间，接近于人体植入体的要求。但纯Zn硬度低、强度差，难以满足生物植入体对力学性能的要求。目前，采用合金化技术，调控锌合金组织，改善锌合金的力学性能和降解速率，但还存在降解速率较慢的不足。
发明内容
本发明针对现有生物材料存在的不足，提供了一种可降解医用Zn合金材料及其制备方法，所述锌合金材料兼具有较高的强度和塑性、可调的降解速率。
本发明一种可降解医用Zn合金材料，由 Zn、Sn、Mg、Cu、Ag、Zr、Ca、Sr、Gd、Nd、Y和Mn组成Zn合金体系，各组分质量百分比为：Sn为5～10.0％，Mg为1～3.5％，Cu为1.5～4.5％，Zr为0~1.0%，Ca为0～1.0％，Sr为0～1.0％，Gd为0～1.0％，Nd为0～1.0％，Y为0～1.0％，Mn为0～1.5％，Ag为0～0.5％，余量为Zn。
一种可降解医用Zn合金材料的制备方法，包括合金成分设计、熔炼两部分。其步骤如下：
（1）制备铸态合金。采用纯Cu、纯Mg、纯Ag、电解Mn、纯Sn、纯Zn、Mg-Zr中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Ca中间合金和Mg-Sr中间合金作为制备Zn合金的原材料。
首先：将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉，Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在450~500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后依次加入纯Cu，和/或电解Mn，和/或纯Ag，升温至550~600℃，并保温45~60分钟；
可选地继续加入中间合金，具体操作为：待纯Zn全部化清后，升温至650~700℃，把中间合金压入熔融的金属液中，所述中间合金选择Mg-Zr、Mg-Y、Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Ca、Mg-Sr中的一种或多种，并同时搅拌5~10分钟，
最后：待上述合金熔化后，温度降至500~550℃时压入纯Mg，浇注前添加纯Sn。待合金全部熔化后静置3~5分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180~200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
（2）固溶处理工艺：
将步骤（1）获得的铸态Zn合金在310~370℃下保温6~15小时，冰水冷却。
优选地，固溶处理的温度为330℃~350℃，冰水冷却；
优选地，固溶处理保温时间为6~12小时。
（3）时效处理工艺：
将步骤（2）获得的Zn合金在120℃~200℃下保温9~16小时，空冷。
优选地，时效处理的温度为140℃~160℃，保温时间为9~16小时，空冷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
本发明实施例采用的合金原料，Cu纯度大于等于99.99%，Mg的纯度大于等于99.95%，Sn的纯度大于等于99.95%，Zn的纯度大于等于99.95%。
表1本发明实施例中各合金组成（质量百分数，%）：
Zn Sn Mg Cu Mn Ag Ca Sr Gd Nd Y Zr
例1 91.75 5.0 1.5 1.5 0 0 0 0 0 0 0 0.25
例2 86.75 10.0 1.5 1.5 0 0 0 0 0 0 0.25 0
例3 89.25 5.0 1.5 4.0 0 0 0 0 0 0 0 0.25
例4 90.75 5.0 2.5 1.5 0.25 0 0 0 0 0 0 0
例5 84.15 10 1.5 4.0 0 0 0 0.35 0 0 0 0
例6 91.2 5.0 2.0 1.5 0 0 0.3 0 0 0 0 0
例7 86.5 10.0 1.5 1.5 0 0 0 0 0.5 0 0 0
例8 90.2 5.0 3.0 1.5 0 0 0 0 0 0.3 0 0
例9 90.7 5.0 1.5 2.5 0 0.3 0 0 0 0 0 0
例10 84.0 10.0 1.5 4.0 0 0 0 0.25 0.25 0 0 0
例11 88.2 7.5 1.0 2.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
例12 76.0 8.0 3.5 4.5 1.5 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
具体制备方法如下：
实施例1
按Zn-5Sn-1.5Mg-1.5Cu-0.25Zr（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn91.75%、Sn 5%、Mg 1.5%、Cu 1.5%、Zr 0.25%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温50分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Zr中间合金（Zr质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时钟罩压入纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温6小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在180℃下保温9小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为207 MPa，延伸率为0.8%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.52mm/year，自腐蚀电流为1.94×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.263V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例2
按Zn-10Sn-1.5Mg-1.5Cu-0.25Y（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn86.75%、 Sn10%、Mg 1.5%、Cu 1.5%、Y 0.25%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温50分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Y中间合金（Y质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时钟罩压入纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温9小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在140℃下保温16小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为193 MPa，延伸率为0.4%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.85mm/year，自腐蚀电流为8.24×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.346V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例3
按Zn-5Sn-1.5Mg-4.0Cu-0.25Zr（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn89.25%、 Mg 1.5%、Cu 4.0%、Sn5.0%、Zr0.25%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温50分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Zr中间合金压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时钟罩压入纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温9小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在140℃下保温16小时，空冷。
该合金室抗拉强度为285 MPa，延伸率为1.0%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.36mm/year，自腐蚀电流为6.23×10-6A/cm2，自腐蚀电位为-1.025V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例4
按Zn-5Sn-2.5Mg-1.5Cu-0.25Mn（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn90.75%、Sn 5%、Mg 2.5%、Cu 1.5%、Mn 0.25%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu、电解Mn，升温至600℃，并保温60分钟，待纯Zn全部化清后；温度降至550℃时钟罩压入纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温9小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在140℃下保温16小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为271 MPa，延伸率为0.59%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.52mm/year，自腐蚀电流为6.48×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.326V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例5
按Zn-10Sn-1.5Mg-4.0Cu-0.35Sr（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为Zn 84.15%、Sn 10%、Mg 1.5%、Cu 4.0%、Sr 0.35%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温45分钟，待纯Zn全部化清后，升温至680℃，用自制的钟罩把Mg-Sr中间合金（Sr质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温12小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在160℃下保温12小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为265 MPa，延伸率为0.62%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.66mm/year，自腐蚀电流为6.3×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.321V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例6
按Zn-5Sn-2.0Mg-1.5Cu-0.3Ca（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn91.2%、Sn 5%、Mg 2.0%、Cu 1.5%、Ca 0.3%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温45分钟，待纯Zn全部化清后，升温至650℃，用自制的钟罩把Mg-Ca中间合金（Ca质量百分含量为25%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在330℃下保温12小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在160℃下保温12小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为232 MPa，延伸率为0.56%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.71mm/year，自腐蚀电流为7.32×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.381V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为粗糙。
实施例7
按Zn-10Sn-1.5Mg-1.5Cu-0.5Gd（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn86.5%、 Sn 10%、Mg 1.5%、Cu 1.5%、Gd 0.5%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温50分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Gd中间合金（Gd质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温15小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在160℃下保温12小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为244 MPa，延伸率为0.46%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.8mm/year，自腐蚀电流为8.1×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.387V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例8
按Zn-5Sn-3Mg-1.5Cu-0.3Nd（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn90.2%、Sn 5%、Mg 3%、Cu 1.5%、Nd 0.3%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温50分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Nd中间合金（Nd质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌5分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在350℃下保温12小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在160℃下保温9小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为228 MPa，延伸率为0.49%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.61mm/year，自腐蚀电流为6.87×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.358V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例9
按Zn-5Sn-1.5Mg-2.5Cu-0.3Ag（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn90.7%、Sn 5%、Mg 1.5%、Cu 2.5%、Ag 0.3%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在450℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu和纯Ag，升温至550℃，并保温50分钟，待合金全部化清后，温度降至500℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，并搅拌，待合金全部熔化后静置5分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在310℃下保温12小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在120℃下保温12小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为257 MPa，延伸率为0.66%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.47mm/year，自腐蚀电流为5.68×10-5A/cm2，自腐蚀电位为-1.287V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
实施例10
按Zn-10Sn-1.5Mg-4.0Cu-0.25Sr-0.25Ca（质量分数）合金成分配料，即质量百分含量分别为 Zn 84%、Sn 10%、Mg 1.5%、Cu 4.0%、Sr 0.25%、Ca 0.25%。
熔炼时，首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉内，同时Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后加入纯Cu，升温至600℃，并保温45分钟，待纯Zn全部化清后，升温至700℃，用自制的钟罩把Mg-Ca中间合金（Ca质量百分含量为25%）和Mg-Sr中间合金（Sr质量百分含量为30%）压入熔融的金属液中，并搅拌10分钟，待添加的中间合金熔化后，温度降至550℃时添加纯Mg，随后添加纯Sn，待合金全部熔化后静置3分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为200℃的金属型中，制备铸态Zn合金。
将获得的铸态Zn合金在370℃下保温8小时进行均匀化处理，冰水冷却。随后将均匀化处理后的Zn合金在200℃下保温10小时，空冷。
该合金室温抗拉强度为275 MPa，延伸率为0.72%，在模拟体液中的腐蚀速率为0.36mm/year，自腐蚀电流为5.2×10-6A/cm2，自腐蚀电位为-1.231V，浸泡腐蚀后的表面形貌较为均匀。
本发明并不局限于上述实施例，凡是在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种可降解医用Zn合金材料，其特征在于：由 Zn、Sn、Mg、Cu、Ag、Ca、Sr、Gd、Nd、Zr、Y和Mn组成Zn合金体系，各组分质量百分比为：Sn为5～10.0％，Mg为1～3.5％，Cu为1.5～4.5％，Zr为0~1.0%，Ca为0～1.0％，Sr为0～1.0％，Gd为0～1.0％，Nd为0～1.0％，Y为0～1.0％，Mn为0～1.5％，Ag为0～0.5％，余量为Zn。
2.一种可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）制备铸态合金，采用纯Cu、纯Mg、纯Ag、电解Mn、纯Sn、纯Zn作为制备Zn合金的原材料；
（1-1）首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉，Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在450~500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后，依次加入纯Cu，和/或电解Mn，和/或纯Ag，升温至550~600℃，并保温45~60分钟；
（1-2）待上述合金熔化后，温度降至500~550℃时压入纯Mg，浇注前添加纯Sn；待合金全部熔化后静置3~5分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180~200℃的金属型中，制备铸态Zn合金；
（2）固溶处理工艺：
将步骤（1）获得的铸态Zn合金在310~370℃下保温6~15小时，冰水冷却；
（3）时效处理工艺：
将步骤（2）获得的Zn合金在120℃~200℃下保温9~16小时，空冷。
3.一种可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）制备铸态合金，采用纯Cu、纯Mg、纯Ag、电解Mn、纯Sn、纯Zn、Mg-Zr中间合金、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金、Mg-Nd中间合金、Mg-Ca中间合金和Mg-Sr中间合金作为制备Zn合金的原材料；
（1-1）首先将纯Zn加入干净的石墨坩埚内并放入电阻坩埚炉，Zn块表面覆盖粒度为15~25毫米的木炭颗粒，温度设置在450~500℃化Zn，等到Zn大部分熔化后，依次加入纯Cu，和/或电解Mn，和/或纯Ag，升温至550~600℃，并保温45~60分钟；
（1-2）待纯Zn全部化清后，升温至650~700℃，把中间合金压入熔融的金属液中，所述中间合金选择Mg-Zr、Mg-Y、Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Ca、Mg-Sr中的一种或多种，并同时搅拌5~10分钟；
（1-3）待上述合金熔化后，温度降至500~550℃时压入纯Mg，浇注前添加纯Sn；待合金全部熔化后静置3~5分钟，拔渣，出炉，浇注到模温为180~200℃的金属型中，制备铸态Zn合金；
（2）固溶处理工艺：
将步骤（1）获得的铸态Zn合金在310~370℃下保温6~15小时，冰水冷却；
（3）时效处理工艺：
将步骤（2）获得的Zn合金在120℃~200℃下保温9~16小时，空冷。
4.根据权利要求2或3所述的可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的固溶处理温度为330℃~350℃，固溶处理保温时间为6~12小时。
5.根据权利要求 2或3所述的可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于：步骤（3），将固溶处理后的Zn合金在140~160℃保温9~16小时，空冷。
6.根据权利要求2所述的可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于：各合金组分质量百分比为：Sn为5～10.0％，Mg为1～3.5％，Cu为1.5～4.5％，Mn为0～1.5％，Ag为0～0.5％，余量为Zn。
7.根据权利要求3所述的可降解医用Zn合金材料的制备方法，其特征在于：各合金组分质量百分比为：Sn为5～10.0％，Mg为1～3.5％，Cu为1.5～4.5％，Zr为0~1.0%，Ca为0～1.0％，Sr为0～1.0％，Gd为0～1.0％，Nd为0～1.0％，Y为0～1.0％，Mn为0～1.5％，Ag为0～0.5％，余量为Zn，其中Zr、Ca、Sr、Gd、Nd和Y不同时为0。
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