CN101575682A - 一种可降解的生物医用多元镁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解的生物医用多元镁合金，其特征在于，各成分的重量百分含量为：Zn 1.0－8.0％，Mn 0.2－2.5％、Ca 0.3－2.0％、Fe 0.1－1.5％，余量为Mg。所用原材料为：MgCa30中间合金、MgMn8中间合金、MnFe35或/和MnFe50中间合金、纯Mg和纯Zn，其纯度不低于99.99％。本发明的密度、弹性模量等性能与人体硬组织接近，可以有效地减小应力遮挡效应；具有较好的承载能力，可用于骨组织、血管内等承受载荷的部位；所有的降解产物均对人体无害，并且容易通过新陈代谢作用排除体外；可以用作硬组织替换或介入治疗的材料，或者作为血管支架材料，植入体内一定时间后，能够完全降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用合金，具体说是一种具有可控降解速率、并具有良好生物相容性和生物安全性的可降解的生物医用多元镁合金。
技术背景
20世纪以来，已有许多种类的金属基植入材料被成功开发并应用于临床，这些金属生物植入材料常作为硬组织替代、修复以及血管支架等。然而目前广泛使用的不锈钢、钛合金及钴铬合金等均属惰性材料，与人体组织缺乏亲合力，也不可降解，只能长期作为异物存在与体内，若用作硬组织替换类的永久植入物，则存在发生松动乃至位移的可能，必须二次手术来更换或调整；作为固定物的暂时性植入材料在受伤组织痊愈以后，也必须通过二次手术将取出，这就给患者在精神和经济上带来了很大的负担；这些材料的弹性模量远高于自然骨，作为硬组织植入时，承担了比自然骨更多的载荷，对自然骨产生“应力遮挡效应”，有导致自然骨功能退化甚至萎缩的可能；同时，这些合金中的部分合金元素如Al、V、Ni、Cr等对人体有潜在的危害，在体内缓慢释放所引起的生物安全性问题令人担忧。
镁及其合金具有与人体骨相近的密度、弹性模量、无毒、生物相容性等诸多优良的性能，有望成为新一代的金属硬组织植入材料。但由于镁的化学性质极为活泼，在含有Cl-离子的人体体液环境中，其表面的MgO保护膜会遭到破坏，腐蚀速度很快；同时，镁自身不具备骨诱导性能，若直接植入人体硬组织部位，新骨难以在其表面生长，在其腐蚀降解以后，不能引起新骨生长，还会导致植入失败。为此，人们开发了一些表面改性技术，如热处理、表面无机或有机涂层等。但是，作为生物降解材料，其表面也是会降解消失的，材料必将直接与生理环境相接触。因此，研制具有骨诱导性能的可降解镁合金成为更好的方案。目前在国内外已经有人开展了生物降解镁合金植入材料的研究，并设计制备了MgCa、MgZn、MgZnMn、MgZnCa、MgZnFe、MgRE等多种生物医用镁合金。然而，这些合金仍然存在一些不足，如耐蚀性偏低、血液相容性不足、骨诱导性能不良、强度难以满足要求等。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解的生物医用多元镁合金，该合金中的合金元素对人体均无毒副作用，可以改善骨诱导性能，具有良好的生物相容性和生物安全性，不仅耐腐蚀性好，而且具备合适的强度。
本发明所述的一种可降解的生物医用多元镁合金，其特征在于，各成分的重量百分含量为：Zn 1.0-8.0％，Mn 0.2-2.5％、Ca 0.3-2.0％、Fe 0.1-1.5％，余量为Mg。
进一步地，该合金较优的成分范围的重量百分含量为：Zn 4.5-6.5％，Mn0.5-2.0％、Ca 0.5-1.5％、Fe 0.2-1.0％，余量为Mg。
合金中的Zn可部分固溶于基体，部分形成MgZn沉淀相，产生强化作用；合金中的Ca是人体硬组织最重要的元素之一，加入Ca可以改善骨诱导性能，同时Ca与Mg形成Mg2Ca相，既沉淀强化基体，又提高合金的耐腐蚀性；合金中的Mn可弥散强化基体，提高耐蚀性，特别是抵消Fe对合金耐腐蚀性造成的损失；合金中的Fe是血液中最重要的元素之一，可以改善其血液相容性。
Zn和Ca在固态镁中的溶解度随温度降低而减小，因此，本发明的合金还可以通过固溶、时效进行热处理强化。
制备本发明所述的一种可降解的生物医用多元镁合金所用原材料为：MgCa30中间合金、MgMn8中间合金、MnFe35或/和MnFe50中间合金、纯Mg和纯Zn，其中，前三种中间合金的纯度(重量百分数)不低于99.9％，后两种纯金属的纯度(重量百分数)不低于99.99％。
Ca和Mn以中间合金方式加入，可以有效地保证其分布的均匀性；Zn的熔点较低(420℃左右)、在镁中溶解度较大(按重量百分数计，固态下最大溶解度可达6.2％)，因此采用纯金属方式加入，有利于减少杂质的带入量。
特别地，Fe若单独加入镁合金中，会显著降低合金的耐腐蚀性，故通常被认为是有害杂质。但本发明提供的成分设计中，Fe以MnFe35或/和MnFe50中间合金的方式加入，利用Fe在Mn中具有较大溶解度的特点，使其固溶于富Mn相中，消除其降低耐蚀性的负面影响，从而有效地发挥其改善合金血液相容性的作用。
上述中间合金的成分分别为(重量百分数)：MgCa30中间合金：Ca29.5-30.5％，余量Mg；MgMn8中间合金：Mn 7.5-8.5％，余量Mg；MnFe35中间合金：Fe 24.5-25.5％，余量为Mg；MnFe50中间合金，Fe 49.5-50.5％，余量为Mg。
本发明在生理环境下可以腐蚀降解，降解产物中的Ca对硬组织中的磷酸钙矿物相形成具有促进作用，Fe有利于红细胞的形成，Zn锌在人体生长发育、细胞功能发挥等方面都有重要作用。所有的降解产物均对人体无害，并且容易通过新陈代谢作用排除体外。
本发明所述的一种可降解的生物医用多元镁合金的制备方法，其工艺步骤为：
1)将石墨坩埚放入感应炉中加热至600℃。
2)将纯镁、纯锌、MgCa30、MgMn8和MnFe35或/和MnFe50同时加入坩锅中，按照所需合金成分要求计算、称取各种原材料的加入量。
3)通入氩气保护，升温至750-830℃后，静置15-30分钟。
4)降温至700-780℃浇铸，在氩气保护下浇入预热至200℃金属铸型中。
5)凝固完毕后关闭氩气，得到所需合金铸锭。
6)根据具体的使用目的进行热处理和后续加工。
本发明生产工艺简单，不需要特殊的设备，有生产成本低的优点。
本发明的有益效果是：
1)本合金的密度、弹性模量等性能与人体硬组织接近，可以有效地减小应力遮挡效应；
2)本合金的强度和硬度较纯镁高，并可以通过热处理调整力学性能，具有较好的承载能力，可用于骨组织、血管内等承受载荷的部位；
3)本合金所有的降解产物均对人体无害，并且容易通过新陈代谢作用排除体外；
4)本合金可以用作硬组织(如骨组织)替换或介入治疗的材料，或者作为血管支架材料，植入体内一定时间后，能够完全降解。
具体实施方式
实施例1-8的合金成分见表1
表1实施例合金成分设计(重量百分数)
| 实施例 | Zn | Mn | Ca | Fe | Mg |
| 1 | 1.0 | 0.5 | 0.3 | 0.2 | 余量 |
| 2 | 2.0 | 0.7 | 0.6 | 0.3 | 余量 |
| 3 | 3.0 | 0.3 | 0.8 | 0.1 | 余量 |
| 4 | 4.5 | 0.6 | 1.0 | 0.2 | 余量 |
| 5 | 6.0 | 1.5 | 1.2 | 0.6 | 余量 |
| 6 | 6.5 | 1.8 | 1.5 | 0.9 | 余量 |
| 7 | 7.5 | 2.2 | 2.0 | 1.3 | 余量 |
| 8 | 8.0 | 2.5 | 1.8 | 1.5 | 余量 |
实施例1-8的合金制备工艺为：
1)将石墨坩埚放入感应炉中加热至600℃。
2)将纯镁、纯锌、MgCa30、MgMn8、MnFe35或/和MnFe50同时加入坩锅中，按照表1的合金配比要求计算并调整上述各种原材料的加入量。实施例1-8中各合金的原材料加入量见表2。
表2实施例各合金原材料用量(制备100kg合金的加入量，kg)
| 实施例 | Zn | MgCa30 | MgMn8 | MnFe35 | MnFe50 | Mg |
| 1 | 1.00 | 1.00 | 1.62 | 0.57 | 0 | 余量 |
| 2 | 2.00 | 2.00 | 1.76 | 0.86 | 0 | 余量 |
| 3 | 3.00 | 2.67 | 1.39 | 0.29 | 0 | 余量 |
| 4 | 4.50 | 3.33 | 2.87 | 0.57 | 0 | 余量 |
| 5 | 6.00 | 4.00 | 4.86 | 1.71 | 0 | 余量 |
| 6 | 6.50 | 5.00 | 1.62 | 2.57 | 0 | 余量 |
| 7 | 7.50 | 6.67 | 0 | 3.00 | 0.50 | 余量 |
| 8 | 8.00 | 6.00 | 12.5 | 0 | 3.00 | 余量 |
3)通入氩气保护，升温至750-830℃后，静置15-30分钟。
4)降温至700-780℃浇铸，在氩气保护下浇入预热至200℃金属铸型中。
5)凝固完毕后关闭氩气，得到所需合金铸锭。
6)铸锭扩散退火后，经热挤压制成棒材。
实施例1-8合金的测试方法为：
1)依据ISO 10993-4(医疗器械生物学评价第4部分：与血液相互作用试验选择)评价合金的溶血性。
2)依据ISO 10993-5(医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验)评价合金的细胞毒性。
3)依据GB/T228-2002(金属材料室温拉伸试验方法)测定合金的强度。
4)将合金切割成φ10×5mm的圆柱体试样，表面打磨抛光后称重，然后浸泡于模拟体液(成分见表3)中，60天后取出清洗并测定失重率。
表3模拟体液的离子浓度(mM)
| Na+ | K+ | Mg2+ | Ca2+ | Cl- | HCO3 - | HPO4 3- | SO4 2- |
| 142.0 | 5.0 | 1.5 | 2.5 | 147.8 | 4.2 | 1.0 | 0.5 |
实施例1-8合金的测试结果见表4(其中比较例为纯镁)。
表4合金性能测试结果
| 实施例 | 失重率 | 溶血率 | 细胞毒性评级 | 强度(MPa) |
| 1 | 6.3％ | 3.8％ | 1 | 290 |
| 2 | 5.6％ | 4.2％ | 0 | 315 |
| 3 | 6.1％ | 3.4％ | 0 | 325 |
| 4 | 4.3％ | 2.1％ | 0 | 350 |
| 5 | 3.8％ | 2.6％ | 0 | 355 |
| 6 | 4.1％ | 2.8％ | 0 | 345 |
| 7 | 5.2％ | 3.1％ | 1 | 350 |
| 8 | 5.8％ | 3.3％ | 1 | 365 |
| 比较例 | 9.8％ | 5.8％ | 2 | 210 |
结论：本发明提供的MgZnMnCaFe合金溶血率符合生物材料溶血率＜5％的要求；细胞毒性为0-1级，安全性合格；在模拟体液中耐腐蚀性及室温强度均显著优于纯镁。具备用作可降解生物医用植入材料的优良性能。
Claims (3)
1.一种可降解的生物医用多元镁合金，其特征在于，各成分的重量百分含量为：Zn 1.0-8.0％，Mn 0.2-2.5％、Ca 0.3-2.0％、Fe 0.1-1.5％，余量为Mg。
2.根据权利要求1所述的一种可降解的生物医用多元镁合金，其特征在于，各成分的重量百分含量为：Zn 4.5-6.5％，Mn 0.5-2.0％、Ca 0.5-1.5％、Fe0.2-1.0％，余量为Mg。
3.根据权利要求1或2所述的一种可降解的生物医用多元镁合金，其特征在于，所用原材料为：MgCa30中间合金、MgMn8中间合金、MnFe35或/和MnFe50中间合金、纯Mg和纯Zn，其中，前三种中间合金的纯度不低于99.9％，后两种纯金属的纯度不低于99.99％。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104451302A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 苏州蔻美新材料有限公司 | 一种医用镁合金材料及其制备方法 |
| KR20150133773A (ko) * | 2013-03-15 | 2015-11-30 | 틱소매트 인코포레이티드 | 고강도 및 바이오-흡수가능한 마그네슘 합금 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150133773A (ko) * | 2013-03-15 | 2015-11-30 | 틱소매트 인코포레이티드 | 고강도 및 바이오-흡수가능한 마그네슘 합금 |
| JP2016521312A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-21 | チキソマット，インコーポレイテッド | 高強度で生体吸収性のマグネシウム合金 |
| KR102246635B1 (ko) | 2013-03-15 | 2021-04-30 | 틱소매트 인코포레이티드 | 고강도 및 바이오-흡수가능한 마그네슘 합금 |
| CN104451302A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 苏州蔻美新材料有限公司 | 一种医用镁合金材料及其制备方法 |
| CN107245618A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-10-13 | 苏州轻金三维科技有限公司 | 一种用于3d打印医用镁合金材料的制备方法、材料及应用 |
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