CN111218596A - 一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法 - Google Patents

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张跃忠
刘宝胜
任晓霞
卫英慧
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Abstract

本发明公开了一种用于宫腔支架的短期可降解的医用镁合金材料及其制备方法，属于医用合金技术领域。所述镁合金的原料组成及其重量百分比含量为：Zn：2‑6％，Sn：0.5‑3％，Ca：0.5‑3.0％，Mn：0.3‑1.0％，Cu：0.5‑2％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素，各组分重量百分比之和为100％。本发明还公布了该合金材料的制备方法，充分利用钙、锌、锰对人体有益元素的作用来提高镁合金的强度，通过添加铜来抑制植入物周围的感染，降低手术后的感染率，减少抗生素的使用，降低医疗成本。由该材料制备的宫腔支架可以在体内降解吸收，组织相容性好，无需再次手术取出，有效减少了患者的身体痛苦和医疗成本。同时，具有足够的力学强度，能够满足支撑宫腔所需的力学需求。

Description

一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法
技术领域
本发明属于医用合金材料技术领域，具体涉及一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法。
背景技术
宫腔粘连指由于内膜损伤导致的分或全部闭塞的一组疾病，可表现为月经异常、不孕、反复流产等。经过手术治疗后，宫腔粘连的复发率较高，尤其是重度宫腔粘连患者，故术后防止再粘连是治疗成功的关键。近年来，在宫腔粘连分解术后宫内放置宫腔支架防止再粘连的发生具有较好的效果。目前，临床使用或研究的应用于宫腔内支架主要有节育环、子宫球囊支架和Foley球囊支架等。这些支架通常由金属铜、不锈钢、硅胶等制成，由于这些材料不能降解，长期存在于体内往往容易引起血清肿、异物反应等，所以当上述材料制成的支架在宫腔内一定时间后人体组织功能恢复后就要通过二次手术取出。然而二次手术不仅增加了医疗成本而且给患者造成巨大的身体痛苦和精神压力，同时，如果这种材质的支架在人体宫腔内时间过长，容易被宫腔组织包覆，这样治疗效果不但大大降低，同时二次手术给病人带来的痛苦也会大大增加且容易造成过敏反应或者炎症。此外，宫腔支架必须具有一定的机械强度，来承受宫腔环向施加的压缩力，从而提供对宫腔的支撑。因此，急需一种具有一定机械强度且可降解的材料用于宫腔支架的制作。
镁合金作为一种新型的医用金属材料，具有低的密度、良好的生物相容性和可降解性等特点，近年来受到了医学材料界的广泛关注。然而，现有的医用金属材料（不锈钢、钛合金、钴铬合金等）普遍存在价格昂贵、力学相容性、生物相容性和生物降解性不尽如意等问题。医用镁合金材料在骨固定材料和血管支架材料等方面取得了很大的研究进展。但在宫腔支架的制备上几乎没有应用。可降解镁合金材料研制的宫腔支架，可以用效的防止宫腔再粘连的发生，并能在有效期外在人体环境下能自行分解脱落或吸收，避免了二次手术带来的经济和身体的负担，能够更好的提高治疗效果。
发明内容
为了解决现有的宫腔支架不可降解而带来二次手术的问题，本发明提出了一种组分设计合理、质量轻、强度高、并且能在有效期外在宫腔环境下自行降解脱落或吸收，对人体无毒害且生物相融性好用于制备宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现：
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，其中：所述镁合金的原料组成及其重量百分比含量为：Zn：2-6％，Sn：0.5-3％，Ca：0.5-3.0％，Mn：0.3-1.0％，Cu：0.5-2％，其余部分为Mg及不可避免的杂质元素，各组分重量百分比之和为100％。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法，包括以下步骤：
a、以纯镁、纯锌、纯锡、纯铜、Mg-Ca中间体、Mg-Mn中间体为原料，按原料组成及其重量百分比含量：Zn：2-6％，Sn：0.5-3％，Ca：0.5-3.0％，Mn：0.3-1.0％，Cu：0.5-2％，进行配料，其余为Mg以及不可避免的杂质，各组分重量百分比之和为100％，将称取的原料进行烘干处理留待后步使用；
b、向坩埚炉中通入保护性混合气体，当坩埚加热温度升高至530～570℃时，向坩埚中加入上述步骤a中烘干的纯镁、纯锌、纯锡，待纯镁、纯锌、纯锡溶化后再将其他原料加入到熔融体中，并以10℃/min的升温速度快速升温，当坩埚加热温度升高至700～720℃时，搅拌均匀后保温并静置10～20分钟，获得镁合金液；
c、将步骤b中制得的镁合金液浇铸到经250～350℃预热后的模具中，冷却得镁合金铸锭。浇铸时为防止氧化或燃烧，先在模具内通入保护气，浇铸过程中往液流处连续送保护气进行保护。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
与现有的可降解医用镁合金相比，本发明的Mg-Zn-Sn-Mn-Ca-Cu合金中合金元素较低，使合金具有了优异的生物相容性，并且Mg、Zn、Mn、Ca是人体必须的微量元素。
本发明通过在镁合金中添加对人体有用的合金元素Ca、Mn、Sn元素来提高镁合金的强度，元素Zn来提高镁合金的塑性，Cu元素增加支架在宫腔内的降解速率，且通过添加铜来抑制植入物周围的感染，降低手术后的感染率，减少抗生素的使用，降低医疗成本。镁合金降解产物中的镁离子是人体细胞中第二重要阳离子。在室温下的抗压缩强度大于280MPa，在37℃的模拟宫腔液中的腐蚀速率低于为0.02 mg·cm-2·day-1左右。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明所述的宫腔支架可以在体内降解吸收，组织相容性好，无需再次手术取出，有效减少了患者的身体痛苦和医疗成本。同时，具有足够的力学强度，能够满足支撑宫腔所需的力学需求。该发明组分配比合理、工艺过程简单，通过调控合金成分获得了在特定条件下可降解的镁合金宫腔支架材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明：本实施例是以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下面的实施例。
本发明提供制备宫腔支架的短期可降解镁合金，该材料由Zn：2-6％，Sn：0.5-3％，Ca：0.5-3.0％，Mn：0.3-1.0％，Cu：0.5-2.0％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。通过对合金组分进行调控，获得了室温抗压缩强度大于280 MPa且在模拟体液中的分解速率低于0.02 mg·cm-2·d-1，完全能够满足宫腔支架材料的要求。下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，其原料组成及其重量百分比含量为：Zn：6％，Sn：3％，Ca：2％，Mn：1.0％，Cu：0.5％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法：首先将坩埚加热至530℃，纯镁、纯锌、纯锡放入熔炼炉的坩埚中，同时通入保护气氛；当炉温升至 700℃以上，炉料全部熔化后，加入剩余金属，搅拌两分钟，保温 15分钟；之后保持预置的时间，去除表面的氧化物，浇铸到预热为 280℃的铁模金属型中，浇铸时应保持平稳。
实施例二
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，优选的原料组成及其重量百分比含量为：Zn：5％，Sn：2％，Ca：1％，Mn：0.5％，Cu：0.6％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法：首先将坩埚加热至540℃，纯镁、纯锌、纯锡放入熔炼炉的坩埚中，同时通入保护气氛；当炉温升至 720℃，炉料全部熔化后，加入剩余金属，搅拌两分钟，保温10分钟；之后保持预置的时间，去除表面的氧化物，浇铸到预热为 250℃的铁模金属型中，浇铸时应保持平稳。
实施例三
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，其原料组成及其重量百分比含量为：Zn：3.0％，Sn：1.0％，Ca：3.0％，Mn：0.8％，Cu：1.3％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法：首先将坩埚加热至570℃，纯镁、纯锌、纯锡放入熔炼炉的坩埚中，同时通入保护气氛；当炉温升至 710℃，炉料全部熔化后，加入剩余金属，搅拌两分钟，保温 20分钟；之后保持预置的时间，去除表面的氧化物，浇铸到预热为 300℃的铁模金属型中，浇铸时应保持平稳。
实施例四
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，优选的原料组成及其重量百分比含量为：Zn：6％，Sn：0.5％，Ca：1.5％，Mn：0.5％，Cu：0.8％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法：首先将坩埚加热至540℃，纯镁、纯锌、纯锡放入熔炼炉的坩埚中，同时通入保护气氛；当炉温升至 710℃，炉料全部熔化后，加入剩余金属，搅拌两分钟，保温 20分钟；之后保持预置的时间，去除表面的氧化物，浇铸到预热为 320℃的铁模金属型中，浇铸时应保持平稳。
实施例五
制备宫腔支架的短期可降解镁合金，其原料组成及其重量百分比含量为：Zn：4％，Sn：2％，Ca：0.5％，Mn：0.3％，Cu：2.0％，剩余部分为Mg及不可避免的杂质元素。
制备宫腔支架的短期可降解镁合金的制备方法：首先将坩埚加热至550℃，纯镁、纯锌、纯锡放入熔炼炉的坩埚中，同时通入保护气氛；当炉温升至 710℃，炉料全部熔化后，加入剩余金属，搅拌两分钟，保温 20分钟；之后保持预置的时间，去除表面的氧化物，浇铸到预热为350℃的铁模金属型中，浇铸时应保持平稳。
本具体实施方式中实施例一至实施例五中合金组分配比见表2，实施例一至实施例五中合金性能指标见表3，具体如下：
Figure 686030DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料，其特征是：所述镁合金的原料组成及其重量百分比含量为：Zn：2-6％，Sn：0.5-3％，Ca：0.5-3.0％，Mn：0.3-1.0％，Cu：0.5-2％，其余部分为Mg及不可避免的杂质元素，各组分重量百分比之和为100％。
2.一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料的制备方法，用于制备权利要求1所述的一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料，其特征在于包括以下步骤：
a、以纯镁、纯锌、纯锡、纯铜、Mg-Ca中间合金、Mg-Mn中间合金、为原料，按原料组成及其重量百分比含量：Zn：2-6％，Sn：0.5-3％，Ca：0.5-3.0％，Mn：0.3-1.0％，Cu：0.5-2％，进行配料，其余为Mg以及不可避免的杂质，各组分重量百分比之和为100％，将称取的原料进行烘干处理留待后步使用；
b、向坩埚炉中通入保护性混合气体，当坩埚加热温度升高至530～570℃时，向坩埚中加入上述步骤a中烘干的纯镁、纯锌、纯锡，待纯镁、纯锌、纯锡溶化后再将其他原料加入到熔融体中，并以10℃/min的升温速度快速升温，当坩埚加热温度升高至700～720℃时，搅拌均匀后保温并静置10～20分钟，获得镁合金液；
c、将步骤b中制得的镁合金液浇铸到经250～350℃预热后的模具中，冷却得到镁合金铸锭；浇铸时为防止氧化或燃烧，先在模具内通入保护气，浇铸过程中往液流处连续送保护气进行保护。
3.如权利要求2所述的一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料的制备方法，其特征在于，Mg-Ca中间合金为Mg-15Ca中间合金，Mg-Mn中间合金为Mg-10Mn中间合金。
4.如权利要求2所述的一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料的制备方法，其特征在于，保护气为N2和SF6混合气体。
5.如权利要求1所述一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料的用途，其特征在于，用于制备可短期降解宫腔支架。
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