CN109972007A - 一种生物体内可降解Mg-Zn-Ca-M的吻合钉材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物体内可降解Mg-Zn-Ca-M的吻合钉材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物体内可降解镁合金吻合钉材料及其制备方法。所述镁合金组成为Mg‑Zn‑Ca‑M，其中M为Ag、Mn、Sn、Sr、Zr、Ge元素中的一种或一种以上的任意组合。经过熔炼铸造，均匀化处理，热挤压或再进行室温拉拔及其退火处理得到目标合金。与现有技术相比，采用本发明所述成分及制备方法制备的镁合金材料，具有较高的强度及塑性以及可控的降解速率，可在生物体内自然降解，降解产物不仅无毒副作用，而且可提供必要的营养补充，具有较高的生物安全性。适用于口腔、胃肠等器官的缝合或吻合手术中的吻合器用吻合钉材料，避免二次手术,为患者减轻痛苦。其中释放的微量银元素,还可抑制植入物周围细菌性炎症的发生。

Description

一种生物体内可降解Mg-Zn-Ca-M的吻合钉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解医用金属材料,特别是一种可用于口腔或胃肠吻合器的高强度可降解的医用镁合金及其制备方法。
背景技术
吻合钉是口腔和胃肠吻合术中机械吻合法所使用的吻合器的重要组成部分，根据吻合器不同型号及参数，吻合钉的钉高及直径等参数亦随之改变。吻合钉在吻合过程中，主要是通过激发手柄，冲击吻合钉穿过两层组织，到达吻合器钉砧部位受到阻挡，向内弯曲，进行弯折，形成“B”形。传统吻合器用吻合钉一般为钛合金及钽金属，对组织进行离断及吻合，其化学性质稳定，能长久保留在人体中。但钛或钽吻合钉作为异物将终身残留于体内，对患者生理和心理都会造成不良影响，具体表现在以下几个方面：
首先，不可降解吻合钉存在会使影像学观察图像出现金属伪影，从而导致相应区域影像模糊、组织结构变形等，影响对被检部位的观察。
其次，吻合钉长期残留会对患者日常生活造成一些不良影响。一些痔疮患者进行吻合手术后，吻合钉在手术可出现部分脱落，患者常有下坠感、排便次数增多等症状。
第三，与手工吻合的患者相比，吻合器吻合的患者术后吻合口狭窄的发生比例较高。
此外，吻合钉长期残留的摩擦或炎症反应可能会导致局部小血管断裂，造成消化道出血。
因此，镁合金由于具有力学性能良好、生物相容性好、体内可降解、成本低等特点，应用环境具有材料用量小(所有钉总重仅30～40mg)、服役时间短(通常情况吻合口1-2周可愈合)等特点，这使镁合金取代钛合金，成为吻合钉材料的首选成为可能。
镁合金作为可降解金属植入材料近年来受到了生物材料研究人员的密切关注,成为本领域内的一大研究热点,相应的可降解镁合金方面的专利及科研论文数量呈逐年上升之势。这主要因为镁合金作为生物医用材料具有如下优势；
(1)镁是人体细胞内的主要阳离子，浓集于线粒体中，仅次于钾和磷，在细胞外液中仅次于钠和钙居第三位，是体内多种细胞基本生化反应的必需物质。正常成人身体总镁含量约25g，其中60％～65％存在于骨、齿，27％分布于软组织。在钙、维生素C、磷、钠、钾等的代谢上，镁是必要的物质，在神经肌肉的机能正常运作、血糖转化等过程中扮演着重要角色。
(2)镁是一种参与生物体正常生命活动及新陈代谢过程必不可少的元素。镁元素会影响细胞的多种生物功能：影响钾离子和钙离子的转运，调控信号的传递，参与能量代谢、蛋白质和核酸的合成；可以通过络合负电荷基团，尤其核苷酸中的磷酸基团来发挥维持物质的结构和功能；催化酶的激活和抑制及对细胞周期、细胞增殖及细胞分化的调控；镁还参与维持基因组的稳定性，并且还与机体氧化应激和肿瘤发生有关。
(3)中国营养学会建议，成年男性每天约需镁350毫克，成年女性约为300毫克，孕妇以及喂奶期女性约为450毫克，2～3岁儿童为150毫克，3～6岁为200毫克。可耐受镁的最高摄入量(UL)定为700毫克/天。
(4)镁可通过肾脏排出体外,具有良好的生物相容性。镁合金植入材料可以自然降解，避免二次手术取出,减轻患者痛苦与经济负担。
(5)镁降解产生的镁离子,对人体多种功能具有促进作用,具有良好的生物活性。如在骨折部位,可促进成骨细胞的增殖与分化,加速骨的愈合；在血管内,可促进血管内皮细胞的增殖,提高内皮化速度；在胃肠道,可促使神经末梢乙酞胆碱释放，从而减少胃肠道平滑肌松弛,减少胃肠蠕动及不适症状,同时可扩张胆囊管、胆总管,促进胆汁的分泌和排泄,利于消化功能恢复。
(6)镁合金具有优异的比强度、比刚度,且强度高于现有可降解吸收的高分子植入物。同时镁合金的塑性与人体硬组织弹性模量和密度相近,可满足多种部位植入需求。
然而,现有镁合金技术作为可降解生物材料仍存在一些问题,主要体现在如下几个方面：
(1)很多镁合金成分中稀土元素含量较高,对人体具有潜在的危害性。例如Nd、Gd、Ce等稀土元素具有细胞或神经毒性,易于在肝、肾聚集,具有一定肝、肾毒性并破坏肝肾组织。某些稀土元素还可能与钙形成竞争性吸附,引起骨骼结构的不良变化。
(2)镁合金的生产工艺和加工控制还需要大量实验研究，特别是作为吻合钉材料的镁合金丝材，需要保证其较高的力学性能和可控的腐蚀速率以满足医用吻合钉的吻合要求。
(3)植入物周围的细菌性炎症反应是骨科植入领域的一大难点,由于葡萄球菌等菌属可以进入成骨细胞内部,产生“内化”效应,致使抗生素难以发挥作用。对于镁合金植入物同样存在这样的可能。
因此,为了改善现有技术的不足,开发一种力学性能和降解速率符合临床需求，具有良好的生物安全性基础,同时又能够抑制植入体周围细菌生长的新型高强度可降解医用镁合金具有重要的科学意义和医用价值。
发明内容
本发明针对现有可降解生物医用镁合金存在的不足,提供一种生物体内可控降解的高强度镁合金吻合钉材料及其制备方法。本发明不仅可避免目前临床钛吻合钉在体内不可降解所引起的问题,具有良好的生物相容性，以及良好的力学和降解的匹配性能,还解决了现有可降解生物医用镁合金技术中含有稀土元素或铝元素等潜在毒性元素的问题。
一种生物体内可降解镁合金吻合钉材料，其特征在于，所述镁合金组成为Mg-Zn-Ca-M，其中M为Ag、Mn、Sn、Sr、Zr、Ge元素中的一种或一种以上的任意组合；Mg-Zn-Ca-M具体组分的重量百分比含量为：Zn为0.05-10.0％，Ca为0.01-4.0％，Ag为0.01-10.0％，Mn0.01-2.0％，Sn为0.01-10％，Sr为0.01-6.0％，Zr为0.01-2％，Ge为0.01-6.0％，其余为Mg。
进一步地，生物体内可降解镁合金吻合钉材料，Mg-Zn-Ca-M的优选组分为：Zn0.6-4％，Ca0.01—2.0％，Ag1-6％，Mn0.01-1.0％，Sn1-5％，Sr0.5-3.0％，Zr0.01-1％，Ge0.5-3.5％，其余为Mg。
一种如上所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，各金属元素纯净度要求如下：
原料镁的纯净度大于等于99.99％；
原料锌的纯净度大于等于99.99％；
原料钙或镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料银的纯净度大于等于99.99％；
原料锰或镁锰中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锡的纯净度大于等于99.99％；
原料锶或镁锶中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锆或镁锆中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锗的纯净度大于等于99.99％；
制备合金包括如下步骤：
(1)预处理：按重量百分比称取所需原料，并将金属表面氧化层用砂纸打磨掉；
(2)熔炼浇铸：将预处理后的原料放入高纯石墨坩埚中，在电阻炉中加热熔化，搅拌均匀，保温一段时间后浇铸，得到铸锭；
(3)均匀化处理：将所得铸锭在一定温度下保温一段时间后冷却；
(4)热挤压：将所得铸锭在一定温度下进行热挤压，得到合金棒材；
(5)拉拔变形：将挤压所得的合金棒材在室温下进行拉拔变形，得到合金丝材；
(6)均匀化退火：在拉拔变形过程中和拉拔变形结束后，将材料在一定温度下保温一段时间后冷却，最终制得直径在0.1-1mm的所需镁合金丝材。
进一步地，步骤(2)的熔炼浇铸过程为，先将高纯镁锭加入到高纯石墨坩埚中熔化，随后将熔体温度升至700-710℃并加入其他纯金属及中间合金，待其全部熔化后进行搅拌和扒渣，将熔体温度升高到730-750℃，保温15-30min，之后降温至700-720℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷不锈钢模或水冷铜模，熔炼浇铸过程中须使用SF6+CO2混合气体保护熔体。
进一步地，步骤(3)的均匀化处理，其保温范围为300-500℃，时间为8-32小时，保温后水淬处理。优选的均匀化处理温度为400-480℃，保温时间为16-24小时。
进一步地，步骤(4)的热挤压过程为：挤压温度为300-400℃，挤压速度为0.1-8mm/s,挤压比为4-100，挤压后风冷处理。优选的挤压温度为300-350℃，挤压速度为2-6mm/s,挤压比为15-35。
进一步地，步骤(5)的拉拔过程为：拉拔温度为室温，拉拔速度为1-10m/min，在变形量达到30-60％时进行步骤(6)的均匀化退火处理，保温温度为240-260℃，保温时间为20-40min。
进一步地，步骤(6)的均匀化退火处理为：在拉拔过程结束后，进行退火处理，保温温度为150-300℃，保温时间为10-60min，保温后空冷处理。
本发明中各元素作用如下：
Zn是人体重要的微量元素,绝大部分组织中都有微量的Zn分布,是体内数十种酶的主要成分,可促进细胞免疫功能,加速创伤愈合,因此首先具有良好的生物安全性基础。其次Zn具有较好的沉淀硬化作用，能够增加熔体的流动性，是一种弱的晶粒细化剂，可提高合金的铸造性能。Zn在镁合金中的最大固溶度为6.2％，在镁合金中具有固溶强化和时效强化的双重作用。
Ca作为人体必需的金属元素，在体内参与大量的生理生化反应，对维持人体正常新陈代谢和生理功能具有重要作用。在镁合金中，Ca还具有明显的晶粒细化作用，通过形成具有六方MgZn2型结构的高熔点MgCa相，可改善合金的抗蠕变性能。少量的Ca元素可以稍微抑制浇铸过程中熔体金属的氧化，在熔炼过程中起到一定的阻燃作用，并能够减少热处理过程中合金的氧化。Ca能够提高合金的室温和高温性能，例如在Mg-Sn合金中加入Ca后，合金的组织得到细化。随着Ca含量的増加，合金中形成比Mg2Sn相热稳定性更高的CaMgSn强化相，合金的抗蠕变性能得到进一步提高。
Ag在镁合金植入物的体内降解过程中具有长效抑菌作用。Ag元素的微量释放,有利于抑制植入物周围的细菌性炎症。少量Ag可完全固溶在镁基体中,提高腐蚀电位,降低腐蚀速度。提高Ag含量会使镁合金中MgAg相等大量析出，具有强烈的析出强化作用，从而提高镁合金强度。而镁基体和析出MgAg相之间的电偶腐蚀作用，会提高镁合金的腐蚀速度。根据这种原理，可以调节吻合钉材料的降解速率。
Mn是人体必需的微量元素，在大分子代谢中具有广泛作用，参与免疫反应、血糖稳态、三磷酸(ATP)调节、生殖、消化和骨骼生长。Mn还可以沉淀Fe-Mn化合物的形式控制镁合金中的铁含量，提高合金耐蚀性。不仅如此，Fe-Mn化合物的形成还可细化沉淀产物。Mn的加入可以增大合金的蠕变抗力，改善合金的焊接性能。Mn还可以与其它重金属元素形成不熔物质析出，避免晶间化合物的形成，使镁合金的强度得以提升。
Sn在镁合金中会形成热稳定性高的Mg2Sn粒子，提高镁合金的室温、高温强度和抗蠕变性能。在高温高应力状态下其提升合金性能的效果更加显著。Sn能提高镁合金的延展性，降低热加工时的开裂倾向，从而有利于模锻。此外，Sn在Mg中的固溶度随温度下降变化显著，有利于对合金进行时效处理。而较高的Sn含量会增加镁合金的腐蚀速度，这可用来调节镁合金吻合钉的降解速率。
Sr是人体中的必需元素，在一个正常人体内含有140mg的Sr，体内99.0％的Sr存在于骨骼中，仅0.7％可以溶解于细胞外液中，具有良好的生物相容性。Sr对成骨细胞分化和骨细胞生成起促进作用，还可改善骨代谢，预防骨丢失，提高骨质疏松生物的骨质量。Sr作为合金元素添加到镁合金中具有强烈的晶粒细化作用，还能通过改善合金表面性能来提高合金的耐腐蚀性能。
Zr可以显著地细化镁合金的晶粒，起到细晶强化的作用。Zr还可以减小镁合金的热裂倾向,提高合金的强度、塑性和抗蠕变性。Zr在一定程度上也可以改善镁合金的耐腐蚀性能。少量添加Zr对人体无毒害作用。
Ge不同程度地存在于各种天然食物中，成人大约每天的Ge摄取量为400-3500μg。人体中的部分酶蛋白、大脑中的皮质和灰质中均含有微量元素Ge。有机Ge化合物具有抗衰老、抗高血压、抗炎镇痛、抗氧化和调节免疫功能作用，还有一定的抗肿瘤活性。在镁合金中，添加Ge能提高力学性能，并明显的改善镁合金的耐腐蚀性能。
与现有技术相比，本发明有以下的有益效果：
本发明的生物体内可控降解的高强度镁合金吻合钉材料，通过热处理、挤压、拉拔等形变加工工艺,可获得综合性能优良的可降解体内植入材料：
(1)该Mg-Zn-Ca-M镁合金可在体内逐步降解,在完成植入功能后完全消失,避免二次手术,为患者减轻痛苦。
(2)该镁合金采用Mg、Zn、Ca、Mn、Ag、Sn、Sr、Zr、Ge作为合金元素,具有良好的生物安全性基础,无毒副作用,其降解产生的Mg2+、Zn2+、Ca2+和Mn2+等离子均是人体必须的微量元素,不仅促进组织修复,而且可提供必要的营养补充,过量离子可通过肾脏等器官排出。
(3)在降解过程中的释放的微量Ag元素,可抑制植入物周围细菌性炎症的发生,改善植入手术的预后,降低术后感染发生率。
(4)该镁合金具有优良的力学、腐蚀等综合性能。通过成分调整和相应的加工处理,可控制镁合金力学性能和降解速率，满足不同植入部位的需求。可用于骨钉、骨板等骨科内植入材料，血管支架、腔道支架等介入医疗领域,以及口腔、胃肠等器官的缝合或吻合等多种植入医疗器械领域。
具体实施方式
以下实施例将对本发明进行进一步说明。
实施例1：Mg-1Zn-0.2Ca-4Ag
按比例称量所需高纯合金原料，其中镁锭的纯净度大于等于99.99％,锌粒的纯净度大于等于99.99％,镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％，银粒的纯净度大于等于99.99％。在原料表面打磨干净后，将镁锭在高纯石墨坩埚中升温熔化，在SF6和CO2高纯气体保护下，逐个加入其余原料，升温至750℃后保温20min，再降温至710℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷钢模。
随后将铸锭进行均匀化处理，保温温度为430℃，保温时间为16h，保温后水淬。将均匀化后的铸锭去掉氧化皮加工成圆柱体，然后进行挤压加工。挤压温度为340℃，挤压速度为6mm/s，挤压比为28。挤压后对棒材进行退火处理，退火温度为260℃，退火时间为30min。
随后将棒材进行拉拔变形处理，拉拔速度为4m/min。当变形量达到25—50％时进行均匀化退火处理，退火温度为240-260℃，退火时间为20-30min。在获得直径为0.5mm的细丝后，进行最后的均匀化退火处理，退火温度为270℃，退火时间为30min
通过上述步骤获得的Mg-1Zn-0.2Ca-4Ag合金室温抗拉强度为302.6MPa，断裂伸长率为10.95％。在37℃模拟体液中浸泡3天的平均腐蚀速率为24mm/y，加工成吻合钉后可于2-3周内完全降解。
实施例2：Mg-1Zn-0.2Ca-0.2Mn
按比例称量所需高纯合金原料，其中镁锭的纯净度大于等于99.99％,锌粒的纯净度大于等于99.99％,镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％，镁锰中间合金的纯净度大于等于99.99％。在原料表面打磨干净后，将镁锭在高纯石墨坩埚中升温熔化，在SF6和CO2高纯气体保护下，逐个加入其余原料，升温至750℃后保温20min，再降温至710℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷钢模。
随后将铸锭进行均匀化处理，保温温度为450℃，保温时间为24h，保温后水淬。将均匀化后的铸锭去掉氧化皮加工成圆柱体，然后进行挤压加工，挤压温度为350℃，挤压速度为5mm/s，挤压比为28。挤压后对棒材进行退火处理，退火温度为260℃，退火时间为30min。
随后将棒材进行拉拔变形处理，拉拔速度为4m/min。当变形量达到25—50％时进行均匀化退火处理，退火温度为240-260℃，退火时间为20-30min。在获得直径为0.5mm的细丝后，进行最后的均匀化退火处理，退火温度为200℃，退火时间为10min
通过上述步骤获得的Mg-1Zn-0.2Ca-0.2Mn合金室温抗拉强度为247.6MPa，断裂伸长率高达29.32％。在37℃模拟体液中浸泡5天的平均腐蚀速率为3.0mm/y。
实施例3：Mg-1Zn-0.2Ca-4Sn
按比例称量所需高纯合金原料，其中镁锭的纯净度大于等于99.99％,锌粒的纯净度大于等于99.99％,镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％，锡粒的纯净度大于等于99.99％。在原料表面打磨干净后，将镁锭在高纯石墨坩埚中升温熔化，在SF6和CO2高纯气体保护下，逐个加入其余原料，升温至750℃后保温20min，再降温至710℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷钢模。
随后将铸锭进行均匀化处理，保温温度为450℃，保温时间为24h，保温后水淬。将均匀化后的铸锭去掉氧化皮加工成圆柱体，然后进行挤压加工，挤压温度为350℃，挤压速度为5mm/s，挤压比为28。
通过上述步骤获得的Mg-1Zn-0.2Ca-4Sn合金室温抗拉强度为258.4MPa，屈服强度为183.3MPa，断裂伸长率达13.4％。在37℃模拟体液中浸泡7天的平均腐蚀速率为1.1mm/y。
实施例4：Mg-2Zn-0.2Ca-0.8Mn
按比例称量所需高纯合金原料，其中镁锭的纯净度大于等于99.99％,锌粒的纯净度大于等于99.99％,镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％，镁锰中间合金的纯净度大于等于99.99％。在原料表面打磨干净后，将镁锭在高纯石墨坩埚中升温熔化，在SF6和CO2高纯气体保护下，逐个加入其余原料，升温至750℃后保温20min，再降温至710℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷钢模。
随后将铸锭进行均匀化处理，保温温度为350℃，保温时间为16h，保温后水淬。将均匀化后的铸锭去掉氧化皮加工成圆柱体，然后进行挤压加工，挤压温度为325℃，挤压速度为3mm/s，挤压比为30。
通过上述步骤获得的Mg-2Zn-0.2Ca-0.8Mn合金室温抗拉强度为296.8MPa，屈服强度为253.5MPa，断裂伸长率达21.1％。在37℃模拟体液中浸泡7天的平均腐蚀速率为6.5mm/y。
实施例5：Mg-1Zn-0.2Ca-1Sn-0.6Mn-4Ag
按比例称量所需高纯合金原料，其中镁锭纯净度大于等于99.99％,锌粒的纯净度大于等于99.99％,镁钙中间合金的纯纯净度大于等于99.99％，镁锰中间合金的纯净度大于等于99.99％，锡粒的纯净度大于等于99.99％，银粒的纯净度大于等于99.99％。在原料表面打磨干净后，将镁锭在高纯石墨坩埚中升温熔化，在SF6和CO2高纯气体保护下，逐个加入其余原料，升温至750℃后保温20min，再降温至710℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷钢模。
随后将铸锭进行均匀化处理，保温温度为430℃，保温时间为24h，保温后水淬。将均匀化后的铸锭去掉氧化皮加工成圆柱体，然后进行挤压加工，挤压温度为350℃，挤压速度为5mm/s，挤压比为28。
通过上述步骤获得的Mg-1Zn-0.2Ca-1Sn-0.6Mn-4Ag合金室温抗拉强度为270.3MPa，屈服强度为168.5MPa，断裂伸长率达16.7％。
本发明所述实施例仅为清楚说明本发明所用的举例，而非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，还可以在上述说明的基础上做出其他不同形式的改变，相关改变均在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种生物体内可降解镁合金吻合钉材料，其特征在于，所述镁合金组成为Mg-Zn-Ca-M，其中M为Ag、Mn、Sn、Sr、Zr、Ge元素中的一种或一种以上的任意组合；Mg-Zn-Ca-M具体组分的重量百分比含量为：Zn为0.05-10.0％，Ca为0.01-4.0％，Ag为0.01-10.0％，Mn0.01-2.0％，Sn为0.01-10％，Sr为0.01-6.0％，Zr为0.01-2％，Ge为0.01-6.0％，其余为Mg。
2.根据权利要求1所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料，其特征在于Zn为0.05-10.0％，Ca为0.01-4.0％，Ag为0.01-10.0％，Mn0.01-2.0％，Sn为0.01-10％，Sr为0.01-6.0％，Zr为0.01-2％，Ge为0.01-6.0％，其余为Mg。
3.根据权利要求1或2所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，各金属元素纯净度要求如下：
原料镁的纯净度大于等于99.99％；
原料锌的纯净度大于等于99.99％；
原料钙或镁钙中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料银的纯净度大于等于99.99％；
原料锰或镁锰中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锡的纯净度大于等于99.99％；
原料锶或镁锶中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锆或镁锆中间合金的纯净度大于等于99.99％；
原料锗的纯净度大于等于99.99％；
制备合金包括如下步骤：
(1)预处理：按重量百分比称取所需原料，并将金属表面氧化层用砂纸打磨掉；
(2)熔炼浇铸：将预处理后的原料放入高纯石墨坩埚中，在电阻炉中加热熔化，搅拌均匀，保温一段时间后浇铸，得到铸锭；
(3)均匀化处理：将所得铸锭在一定温度下保温一段时间后冷却；
(4)热挤压：将所得铸锭在一定温度下进行热挤压，得到合金棒材；
(5)拉拔变形：将挤压所得的合金棒材在室温下进行拉拔变形，得到合金丝材；
(6)均匀化退火：在拉拔变形过程中和拉拔变形结束后，将材料在一定温度下保温一段时间后冷却，最终制得直径在0.1-1mm的所需镁合金丝材。
4.根据权利要求3所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的熔炼浇铸过程为，先将高纯镁锭加入到高纯石墨坩埚中熔化，随后将熔体温度升至700-710℃并加入其他纯金属及中间合金，待其全部熔化后进行搅拌和扒渣，将熔体温度升高到730-750℃，保温15-30min，之后降温至700-720℃进行浇铸，浇铸模具采用水冷不锈钢模或水冷铜模，熔炼浇铸过程中须使用SF6+CO2混合气体保护熔体。
5.根据权利要求3所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的均匀化处理，其保温范围为300-500℃，时间为8-32小时，保温后水淬处理。
6.根据权利要求3或5所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，均匀化处理温度为400-480℃，保温时间16-24小时。
7.根据权利要求3所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)的热挤压过程为：挤压温度为300-400℃，挤压速度为0.1-8mm/s,挤压比为4-100，挤压后风冷处理。
8.根据权利要求3或7所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，所述挤压温度为300-350℃，挤压速度为2-6mm/s,挤压比为15-35。
9.根据权利要求3所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)的拉拔过程为：拉拔温度为室温，拉拔速度为1-10m/min，在变形量达到30-60％时进行步骤(6)的均匀化退火处理，保温温度为240-260℃，保温时间为20-40min。
10.根据权利要求3所述的生物体内可降解镁合金吻合钉材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)的均匀化退火处理为：在拉拔过程结束后，进行退火处理，保温温度为150-300℃，保温时间为10-60min，保温后空冷处理。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110284034A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强韧的Mg-Zn-Mn基微合金化镁合金及其制备方法
CN110694121A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 兰州理工大学 一种体内可降解镁合金吻合钉及其制备方法
CN111218596A (zh) * 2020-01-15 2020-06-02 太原科技大学 一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法
CN111686299A (zh) * 2020-07-08 2020-09-22 东莞理工学院 一种医用镁合金及其制备方法与应用
CN112245665A (zh) * 2020-09-28 2021-01-22 兰州理工大学 一种可降解镁合金吻合钉及其制备方法
CN112355586A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 江苏理工学院 一种可降解双层生物镁合金的制备方法
CN112658060A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种镁合金管材及其制备方法和用途
CN112760537A (zh) * 2020-12-22 2021-05-07 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种镁合金及其制备方和用途
WO2021112764A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 National University Of Singapore Biodegradable magnesium alloys
CN113476668A (zh) * 2021-07-12 2021-10-08 中山大学附属第六医院 一种生物可降解吻合钉及其制备方法
CN113652565A (zh) * 2021-07-13 2021-11-16 太原理工大学 一种高强度高导热镁合金的制备方法
CN113684406A (zh) * 2021-08-26 2021-11-23 承德石油高等专科学校 一种含钪的高强挤压Mg-Sn-Ca合金及其制备方法
CN114438387A (zh) * 2022-02-10 2022-05-06 重庆大学 一种低成本高强阻燃镁合金及其制备方法
CN115927940A (zh) * 2022-12-25 2023-04-07 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法
CN116005023A (zh) * 2022-11-11 2023-04-25 西安交通大学 一种用于3d打印生物医用镁合金丝材及其制备方法
WO2023165194A1 (zh) 2022-03-03 2023-09-07 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种不含稀土元素的生物可降解镁合金及其制备方法、应用
CN117564234A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 泓欣科创生物科技(北京)有限公司 可降解生物医用镁合金丝材及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008190004A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Ｍｇ−Ｍ−Ｈ系水素吸蔵合金及びその製造方法
WO2010110505A1 (ko) * 2009-03-23 2010-09-30 주식회사 지알로이테크놀로지 저온에서 고속 성형능이 우수한 가공재 마그네슘-아연계 마그네슘 합금과 그 합금 판재의 제조방법
CN102978494A (zh) * 2012-12-13 2013-03-20 北京大学 一种Mg-Ge系镁合金及其制备方法
CN103614601A (zh) * 2013-12-16 2014-03-05 苏州奥芮济医疗科技有限公司 生物体内可控降解Mg-Ag-Zn-Mn抑菌镁合金植入材料及其制备
JP5516881B2 (ja) * 2010-07-20 2014-06-11 住友電気工業株式会社 マグネシウム合金鋳造材及びその製造方法
CN104328318A (zh) * 2014-10-20 2015-02-04 东北大学 一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法
CN104451303A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 东南大学 一种生物医用镁合金及其丝材的制备方法和应用
CN104630587A (zh) * 2015-02-28 2015-05-20 天津理工大学 一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法
CN105624495A (zh) * 2015-12-28 2016-06-01 青岛博泰美联化工技术有限公司 一种医用缝合线材料及制备方法
CN107653410A (zh) * 2017-09-15 2018-02-02 中国兵器科学研究院宁波分院 生物医用可降解吸收的镁合金及其制备方法和应用
CN106544563B (zh) * 2016-11-04 2018-06-19 哈尔滨理工大学 一种生物可降解Mg-Ca-Mn-Sn镁合金材料及其制备方法与应用
CN108467981A (zh) * 2018-01-24 2018-08-31 烟台南山学院 一种镁合金丝材的制备方法
CN109280827A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 北京普润医疗器械有限公司 吻合钉及其制备方法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008190004A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Ｍｇ−Ｍ−Ｈ系水素吸蔵合金及びその製造方法
WO2010110505A1 (ko) * 2009-03-23 2010-09-30 주식회사 지알로이테크놀로지 저온에서 고속 성형능이 우수한 가공재 마그네슘-아연계 마그네슘 합금과 그 합금 판재의 제조방법
JP5516881B2 (ja) * 2010-07-20 2014-06-11 住友電気工業株式会社 マグネシウム合金鋳造材及びその製造方法
CN102978494A (zh) * 2012-12-13 2013-03-20 北京大学 一种Mg-Ge系镁合金及其制备方法
CN103614601A (zh) * 2013-12-16 2014-03-05 苏州奥芮济医疗科技有限公司 生物体内可控降解Mg-Ag-Zn-Mn抑菌镁合金植入材料及其制备
CN104328318A (zh) * 2014-10-20 2015-02-04 东北大学 一种高耐蚀性生物可降解镁合金的制备方法
CN104451303A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 东南大学 一种生物医用镁合金及其丝材的制备方法和应用
CN104630587A (zh) * 2015-02-28 2015-05-20 天津理工大学 一种骨折内固定用可降解镁合金板、棒材及其制备方法
CN105624495A (zh) * 2015-12-28 2016-06-01 青岛博泰美联化工技术有限公司 一种医用缝合线材料及制备方法
CN106544563B (zh) * 2016-11-04 2018-06-19 哈尔滨理工大学 一种生物可降解Mg-Ca-Mn-Sn镁合金材料及其制备方法与应用
CN109280827A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 北京普润医疗器械有限公司 吻合钉及其制备方法和应用
CN107653410A (zh) * 2017-09-15 2018-02-02 中国兵器科学研究院宁波分院 生物医用可降解吸收的镁合金及其制备方法和应用
CN108467981A (zh) * 2018-01-24 2018-08-31 烟台南山学院 一种镁合金丝材的制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110284034B (zh) * 2019-08-05 2020-11-24 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强韧的Mg-Zn-Mn基微合金化镁合金及其制备方法
CN110284034A (zh) * 2019-08-05 2019-09-27 深圳市爱斯特新材料科技有限公司 一种高强韧的Mg-Zn-Mn基微合金化镁合金及其制备方法
CN110694121A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 兰州理工大学 一种体内可降解镁合金吻合钉及其制备方法
WO2021112764A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 National University Of Singapore Biodegradable magnesium alloys
EP4069876A4 (en) * 2019-12-02 2023-12-27 National University of Singapore BIODEGRADABLE MAGNESIUM ALLOYS
CN114867877A (zh) * 2019-12-02 2022-08-05 新加坡国立大学 可生物降解的镁合金
CN111218596A (zh) * 2020-01-15 2020-06-02 太原科技大学 一种用于宫腔支架的短期可降解镁合金材料及制备方法
CN111686299A (zh) * 2020-07-08 2020-09-22 东莞理工学院 一种医用镁合金及其制备方法与应用
CN112245665A (zh) * 2020-09-28 2021-01-22 兰州理工大学 一种可降解镁合金吻合钉及其制备方法
CN112355586B (zh) * 2020-11-10 2022-02-11 江苏理工学院 一种可降解双层生物镁合金的制备方法
CN112355586A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 江苏理工学院 一种可降解双层生物镁合金的制备方法
CN112658060A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种镁合金管材及其制备方法和用途
CN112760537A (zh) * 2020-12-22 2021-05-07 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种镁合金及其制备方和用途
CN113476668A (zh) * 2021-07-12 2021-10-08 中山大学附属第六医院 一种生物可降解吻合钉及其制备方法
CN113652565A (zh) * 2021-07-13 2021-11-16 太原理工大学 一种高强度高导热镁合金的制备方法
CN113684406A (zh) * 2021-08-26 2021-11-23 承德石油高等专科学校 一种含钪的高强挤压Mg-Sn-Ca合金及其制备方法
CN114438387A (zh) * 2022-02-10 2022-05-06 重庆大学 一种低成本高强阻燃镁合金及其制备方法
WO2023165194A1 (zh) 2022-03-03 2023-09-07 上海康德莱医疗器械股份有限公司 一种不含稀土元素的生物可降解镁合金及其制备方法、应用
CN116005023A (zh) * 2022-11-11 2023-04-25 西安交通大学 一种用于3d打印生物医用镁合金丝材及其制备方法
CN115927940A (zh) * 2022-12-25 2023-04-07 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法
CN115927940B (zh) * 2022-12-25 2024-02-27 中国兵器科学研究院宁波分院 一种Mg-Y-Sr-Pr-Zr-Ca生物可降解镁合金及其制备方法
CN117564234A (zh) * 2024-01-15 2024-02-20 泓欣科创生物科技(北京)有限公司 可降解生物医用镁合金丝材及其制备方法
CN117564234B (zh) * 2024-01-15 2024-04-16 泓欣科创生物科技(北京)有限公司 可降解生物医用镁合金丝材及其制备方法

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