CN111686299A - 一种医用镁合金及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用镁合金及其制备方法与应用，所述医用镁合金包括基体和涂层，所述基体按照质量百分比含量包括如下组分：Ca 0.2～1.0％、Mn 1.0～2.5％、Zn 0.5～2.5％，其余为Mg；所述涂层为钙磷‑壳聚糖复合涂层，均匀覆盖于基体表面；所述医用镁合金的制备方法包括熔炼及浇铸、热处理、挤压、表面处理和涂层涂覆；通过上述方式，本发明能够获得一种力学性能较好、降解速率合理且生物安全性高的医用镁合金，且制备工艺简单，成本较低，应用前景广泛。

Description

一种医用镁合金及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，特别是涉及一种医用镁合金及其制备方法与应用。
背景技术
随着生物医用材料的不断发展，其种类越来越多，可以分为有机高分子材料、无机非金属材料和金属材料，其中，有机高分子材料是生物医用材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料，但其力学性能较差、容易造成周围组织炎症，且合成比较困难、成本较高；生物医用无机非金属材料主要是指生物陶瓷材料，其具有良好的生物相容性和化学稳定性，但机械性能较差，存在脆性较大、韧性不够等问题；传统的生物医用金属材料主要指不锈钢、钛合金等，其力学性能较好，但弹性模量与骨质相差较大，易造成应力遮挡效应，且不可降解，需经二次手术取出，对患者造成二次伤害；而以医用镁合金为代表的新一代医用金属材料则以其较高的强度、良好的生物相容性和生物可降解性成为当前生物医用材料的研究热点，在生物医用领域有广泛的应用前景。
镁作为人体必需的营养元素，具有良好的生物相容性和降解性，适量的镁离子还可以提高成骨细胞的活性，促进骨再生；同时，镁合金的密度和杨氏模量较小，与人体的皮质骨十分接近，可以有效避免应力遮挡效应，镁及镁合金的上述特性为其作为医用生物材料提供了广阔的空间，目前，常用镁合金材料体系包括Mg-Mn、Mg-Al、Mg-RE、Mg-Th、Mg-Li、Mg-Ag、Mg-Zn等，其合金元素对镁合金的机械性能、降解行为和生物相容性都有着重要影响。
尽管医用镁合金材料与传统医用材料相比具有显著的优越性，也已经在临床上得到了广泛的应用，但仍存在一些问题：由于镁合金降解速度大于骨组织的恢复速度，在骨组织恢复后期镁合金已不能提供足够的支撑作用，且过快的腐蚀速度会产生大量氢气，在植入物周围形成气泡，引起炎症；此外，现有的商用镁合金通常含有不属于人体需要的微量元素，甚至是含有轻微的神经毒素，如常用的Al元素可能导致老年痴呆，稀土元素在人体内的过多累积也会产生潜在毒性，对患者的健康构成一定威胁，生物安全性仍有待加强。
发明内容
基于当前医用镁合金存在的降解速度过快和生物安全性不足等问题，本发明提供了一种医用镁合金及其制备方法和应用，选择人体所需的元素作为镁合金的合金元素，保障其生物安全性；通过对镁合金基体进行均匀化退火处理和挤压，提高其力学性能；并通过在镁合金表面涂覆钙磷-壳聚糖复合涂层，降低镁合金的降解速率，使其与人体组织愈合的速度相匹配，从而获得一种力学性能较好、降解速率合理且生物安全性高的医用镁合金，且制备工艺简单，成本较低，应用前景广泛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种医用镁合金，包括基体和涂层，所述基体按照质量百分比含量包括如下组分：Ca 0.2～1.0％、Mn 1.0～2.5％、Zn 0.5～2.5％，其余为Mg；所述涂层为钙磷-壳聚糖复合涂层，均匀覆盖于基体表面。
本发明的另一目的是提供所述的一种医用镁合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼及浇铸：按质量百分比准确称取各金属原料，置于真空熔炼炉中进行熔炼；待炉温降低后将合金液浇入预热好的钢制模具中，得到铸态镁合金；
(2)热处理：将铸态镁合金置于箱式电阻炉中进行均匀化退火处理；
(3)挤压：对均匀化退火处理后的镁合金试样和模具进行预热，再用挤压机进行挤压；
(4)表面处理：用砂纸将镁合金表面打磨至平整光滑，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，再将清洗后的镁合金依次置于乙二胺四乙酸溶液和氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中进行预处理，干燥后备用；
(5)涂层涂覆：将步骤(4)所得的镁合金置于含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中，恒温水浴加热，浸泡一段时间后取出，经去离子水清洗后干燥，即得含有钙磷-壳聚糖复合涂层的镁合金。
进一步地，步骤(1)中所述熔炼的熔炼温度为750℃，熔炼时间为15min；熔炼过程需持续通入高纯氩气作为保护气，避免合金元素氧化。
进一步地，步骤(1)中所述炉温降低后的温度为650℃；钢制模具的预热温度为200℃。
进一步地，步骤(2)中所述均匀化退火处理的退火温度为350℃，退火时间为8h。
进一步地，步骤(3)中所述预热的预热温度为250℃，预热时间为1h；所述挤压的挤压比为20:1，挤压速度为3mm/s。
进一步地，步骤(4)中所述超声清洗的时间分别为3min。
进一步地，步骤(4)中所述乙二胺四乙酸溶液浓度为0.1mol/L，由1mol/L的盐酸溶液调节pH至4.0，镁合金在所述乙二胺四乙酸溶液中的预处理时间为5min；所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液由0.1mol/L的氯化钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液按质量比1:1混合而成，镁合金在所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中的预处理时间为0.5～2h。
进一步地，步骤(5)中所述钙磷饱和溶液内含有0.15mol/L的氯化钠、0.001mol/L的磷酸氢二钾、0.04mol/L的盐酸、0.004mol/L的氯化钙和0.001mol/L的硫酸钠；所述壳聚糖在钙磷饱和溶液中的浓度为3mg/mL；所述恒温水浴加热的温度为40℃；所述浸泡时间为3～7天。
本发明还提供所述的一种医用镁合金在骨科植入材料和心血管支架材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过熔炼及浇铸、热处理、挤压、表面处理和涂层涂覆等技术方案制备了一种力学性能较好、降解速率合理且生物安全性高的医用镁合金，且制备工艺简单，成本较低，应用前景广泛。
2、本发明所用合金元素及涂层材料均为人体所需，无毒副作用，生物安全性高，且具有良好的生物相容性。
3、本发明通过对铸态镁合金进行均匀化退火处理，可以改善铸态合金中元素成分的偏析问题，使合金成分分布均匀；并通过对均匀化退火处理后的镁合金进行挤压，使晶粒细化，提高其力学性能。
4、本发明在镁合金表面涂覆钙磷-壳聚糖复合涂层，其中钙磷具有良好的生物相容性和骨诱导作用，并能与骨组织形成骨性结合，壳聚糖是无毒、生物相容性较好的天然氨基多糖，抑菌效果较好；两者复合不仅具有较好的生物相容性和抑菌性，还能促进骨组织生长，并提高镁合金的耐腐蚀性，降低其降解速率。
附图说明
图1是本发明提供的一种医用镁合金的制备方法流程图；
图2是本发明实施例中不同预处理时间下涂层沉积质量的变化曲线；
图3是本发明实施例中不同浸泡时间下医用镁合金失重率的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种医用镁合金，包括基体和涂层，所述基体按照质量百分比含量包括如下组分：Ca 0.2％、Mn 1.0％、Zn 0.5％，其余为Mg，占98.3％；所述涂层为钙磷-壳聚糖复合涂层，均匀覆盖于基体表面。
所述基体中Ca是人体的必需元素之一，具有较好的生物相容性，可以维持细胞的正常生理状态，保持细胞膜的完整性和通透性；使用Ca作为镁合金中的组分能够提高镁合金的抗氧化性，并细化镁合金组织，提高镁合金的强度。
所述基体中Mn是人体必需的微量元素之一，能够维持骨骼的正常发育，也是对心血管有利的元素，生物相容性好；使用Mn作为镁合金中的组分能够细化晶粒，并抑制杂质元素的影响，从而提高镁合金的力学性能，并降低镁合金的降解速度。
所述基体中Zn也是人体必需的微量元素之一，能够维持血管内细胞膜的屏障功能，对骨的正常发育和代谢也起到了重要作用，具有较好的生物相容性；使用Zn作为镁合金中的组分能够强化镁合金的固溶作用，并促进镁合金的滑移作用，从而提高镁合金的强度和可塑性。
本实施例中所述的一种医用镁合金的制备方法，流程如图1所示，包括如下步骤：
(1)熔炼及浇铸：按质量百分比准确称取各金属原料，置于真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为750℃，熔炼时间为15min，熔炼过程需持续通入高纯氩气作为保护气，避免合金元素氧化；待炉温降低至650℃后，将合金液浇入预热至200℃的钢制模具中，得到铸态镁合金；
(2)热处理：将铸态镁合金置于箱式电阻炉中进行均匀化退火处理，所述均匀化退火处理的退火温度为350℃，退火时间为8h；
(3)挤压：对均匀化退火处理后的镁合金试样和模具进行预热，预热温度为250℃，预热时间为1h；再用挤压机对预热后的镁合金试样进行挤压，挤压比为20:1，挤压速度为3mm/s；
(4)表面处理：用砂纸将镁合金表面打磨至平整光滑，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每种溶液中分别清洗3min；再将清洗后的镁合金依次置于乙二胺四乙酸溶液和氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中进行预处理，干燥后备用；
(5)涂层涂覆：将步骤(4)所得的镁合金置于含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中，设置40℃恒温水浴加热，浸泡7天后取出，经去离子水清洗后在室温下干燥，即得含有钙磷-壳聚糖复合涂层的镁合金。
进一步地，步骤(4)中所述乙二胺四乙酸溶液浓度为0.1mol/L，由1mol/L的盐酸溶液调节pH至4.0，镁合金在所述乙二胺四乙酸溶液中的预处理时间为5min；所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液由0.1mol/L的氯化钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液按质量比1:1混合而成，镁合金在所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中的预处理时间为0.5h。
进一步地，步骤(5)中所述钙磷饱和溶液内含有0.15mol/L的氯化钠、0.001mol/L的磷酸氢二钾、0.04mol/L的盐酸、0.004mol/L的氯化钙和0.001mol/L的硫酸钠；所述壳聚糖在钙磷饱和溶液中的浓度为3mg/mL。
对本实施例制得的医用镁合金的力学性能进行测试，包括拉伸强度、拉断伸长率和硬度，测试方法及结果如下：
拉伸强度与拉断伸长率测试：在制得的医用镁合金试样两端作两条平行的边界标线，测量两条平行标线间的距离，再将医用镁合金试样置于拉力试验机上，调整位置进行测试，记录试样断裂时最大的力，并测量两条标线内侧的距离，按照如下公式计算拉伸强度与拉断伸长率：
Figure BDA0002575497790000071
Figure BDA0002575497790000072
式中：Rm表示拉伸强度，F表示最大拉断力，A表示初始横截面积；σ表示拉断伸长率，L表示断裂时标线内侧的距离，L0表示初始标线内侧的距离。
硬度测试：将医用镁合金试样上下表面打磨至平整光滑，用维氏显微硬度仪进行测试，加载载荷为100gf，15s后读取硬度计示数，按同样的方法在同一试样上围绕圆心均匀选择6个点进行测试，并计算其平均值。
经上述拉伸强度、拉断伸长率和硬度的测试，测得本实施例制得的医用镁合金的拉伸强度为282.93MPa，拉断伸长率为14.29％，硬度为61.41。
实施例2～12
与实施例1相比，实施例2～12的不同之处在于镁合金基体中各组分的含量不同，各实施例对应的力学性能如表1所示。
表1不同组分含量的医用镁合金的力学性能
Figure BDA0002575497790000081
由表1可以看出，镁合金基体中各合金含量的不同会影响镁合金的力学性能；对比实施例1～5可以看出，随着Ca含量的增加，制得的医用镁合金的拉伸强度和拉断伸长率都呈现先增加后减少的趋势，硬度则持续增长，但增幅逐渐降低，当Ca含量为0.8％时各力学性能相对更好；对比实施例4和实施例6～8可以看出，随着Mn含量的增加，其各项力学性能均呈现先增加后减少的趋势，当Mn含量为1.5％时，其力学性能相对更好；对比实施例6和实施例9～12可以看出，随着Zn含量的增加，其拉伸强度和硬度都呈现先增加后减少的趋势，拉断伸长率则持续增长，但增幅逐渐降低，当Zn含量为2.0％时，其力学性能相对更好。
实施例13～17
与实施例11相比，实施例13～17的不同之处在于镁合金的表面处理时间和在涂层溶液中的浸泡时间不同。
其中，实施例13～15中镁合金在氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中的预处理时间不同，依次为1.0h、1.5h和2.0h，与实施例11的0.5h进行对比，分别测量实施例13～15和实施例11在含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中浸泡7天时的质量增长百分数，其变化曲线如图2所示。
由图2可以看出，随着镁合金在氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中的预处理时间的增加，制得的镁合金在含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中质量增加速度先加快后减慢，当预处理时间为1.0h时，其浸泡时的质量增加速度最快，增加的总量更多，表明涂层的表面沉积速度较快，涂层生成效果较好。
实施例16和17中镁合金在含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中的浸泡时间不同，依次为3天和5天，与实施例13的7天进行对比，分别测量其在模拟体液中浸泡90天内的失重率，其变化曲线如图3所示。
由图3可以看出，随着镁合金在含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中浸泡时间的增加，制得的镁合金在模拟体液中的失重率降低，表明镁合金的降解速度降低，耐腐蚀性得到提高。
对比例
本对比例提供了一种医用镁合金，包括基体和涂层，所述基体按照质量百分比含量包括如下组分：Ca 0.2％、Mn 0.6％、Zn 4.0％，其余为Mg，占98.8％；所述涂层为钙磷涂层，均匀覆盖于基体表面。
本对比例中所述的一种医用镁合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)熔炼及浇铸：按质量百分比准确称取各金属原料，置于真空熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为750℃，熔炼时间为15min，熔炼过程需持续通入高纯氩气作为保护气，避免合金元素氧化；待炉温降低至650℃后，将合金液浇入预热至200℃的钢制模具中，得到铸态镁合金；
(2)热处理：将铸态镁合金置于箱式电阻炉中进行均匀化退火处理，所述均匀化退火处理的退火温度为350℃，退火时间为8h；
(3)挤压：对均匀化退火处理后的镁合金试样和模具进行预热，预热温度为250℃，预热时间为1h；再用挤压机对预热后的镁合金试样进行挤压，挤压比为20:1，挤压速度为3mm/s；
(4)表面处理：用砂纸将镁合金表面打磨至平整光滑，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，每种溶液中分别清洗3min；
(5)涂层涂覆：将步骤(4)所得的镁合金置于钙磷饱和溶液中，所述钙磷饱和溶液内含有0.15mol/L的氯化钠、0.001mol/L的磷酸氢二钾、0.04mol/L的盐酸、0.004mol/L的氯化钙和0.001mol/L的硫酸钠；设置40℃恒温水浴加热，浸泡7天后取出，经去离子水清洗后在室温下干燥，即得含有钙磷涂层的镁合金。
对本对比例制得的医用镁合金的拉伸强度、拉断伸长率、硬度和失重率进行测试，测得其拉伸强度为287.29MPa，拉断伸长率为13.6％，硬度为67.95，其30天、60天和90天的失重率依次为57.14％、69.52％和85.39％，均高于实施例17的33.16％、45.27％和54.03％。
与实施例17相比，本对比例的不同之处在于镁合金基体的组分不同以及涂覆膜的种类和表面处理方式不同；从结果可以看出，本对比例的基体组分对应的力学性能相对较差，采用的单一钙磷涂层及简单表面处理方式制得的镁合金降解速度相对较快，抗侵蚀效果不明显。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种医用镁合金，包括基体和涂层；其特征在于，所述基体按照质量百分比含量包括如下组分：Ca 0.2～1.0％、Mn 1.0～2.5％、Zn 0.5～2.5％，其余为Mg；所述涂层为钙磷-壳聚糖复合涂层，均匀覆盖于基体表面。
2.一种权利要求1所述的医用镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)熔炼及浇铸：按质量百分比准确称取各金属原料，置于真空熔炼炉中进行熔炼；待炉温降低后将合金液浇入预热好的钢制模具中，得到铸态镁合金；
(2)热处理：将铸态镁合金置于箱式电阻炉中进行均匀化退火处理；
(3)挤压：对均匀化退火处理后的镁合金试样和模具进行预热，再用挤压机进行挤压；
(4)表面处理：用砂纸将镁合金表面打磨至平整光滑，然后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗，再将清洗后的镁合金依次置于乙二胺四乙酸溶液和氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中进行预处理，干燥后备用；
(5)涂层涂覆：将步骤(4)所得的镁合金置于含有壳聚糖的钙磷饱和溶液中，恒温水浴加热，浸泡一段时间后取出，经去离子水清洗后干燥，即得含有钙磷-壳聚糖复合涂层的镁合金。
3.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述熔炼的熔炼温度为750℃，熔炼时间为15min；熔炼过程需持续通入高纯氩气作为保护气，避免合金元素氧化。
4.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述炉温降低后的温度为650℃；钢制模具的预热温度为200℃。
5.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述均匀化退火处理的退火温度为350℃，退火时间为8h。
6.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预热的预热温度为250℃，预热时间为1h；所述挤压的挤压比为20:1，挤压速度为3mm/s。
7.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述超声清洗的时间分别为3min。
8.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述乙二胺四乙酸溶液浓度为0.1mol/L，由1mol/L的盐酸溶液调节pH至4.0，镁合金在所述乙二胺四乙酸溶液中的预处理时间为5min；所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液由0.1mol/L的氯化钙溶液和0.1mol/L的磷酸氢二钾溶液按质量比1:1混合而成，镁合金在所述氯化钙-磷酸氢二钾混合溶液中的预处理时间为0.5～2h。
9.根据权利要求2所述的一种医用镁合金的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述钙磷饱和溶液内含有0.15mol/L的氯化钠、0.001mol/L的磷酸氢二钾、0.04mol/L的盐酸、0.004mol/L的氯化钙和0.001mol/L的硫酸钠；所述壳聚糖在钙磷饱和溶液中的浓度为3mg/mL；所述恒温水浴加热的温度为40℃；所述浸泡时间为3～7天。
10.一种权利要求1所述的医用镁合金的应用，其特征在于，所述医用镁合金能应用于骨科植入材料和心血管支架材料中。
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