CN112472879A - 一种镁合金支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种镁合金支架，由镁合金支架本体和表面涂层组成，所述表面涂层沿远离镁合金支架本体的方向依次包括第一涂层和第二涂层，并且限定了镁合金支架本体的材料。本发明还公开了上述镁合金支架的制备方法。本发明公开的镁合金支架，应用于颅内血管、冠脉血管以及外周血管，本体材料是可降解的镁合金，满足人体相容性；其第一涂层为防腐涂层，在镁合金支架本体上直接形成，防止镁合金支架本体被过早的腐蚀；其第二涂层为药物涂层，使植入的支架内皮化差异较小；本发明公开的镁合金支架可以通过调整涂层来调节其降解速率；本发明镁合金支架的制备方法简单，不需要复杂的仪器和试剂，从而有利于大规模推广。

Description

一种镁合金支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用植入材料领域，具体涉及一种镁合金支架及其制备方法。
背景技术
在生物医用材料中,可降解金属材料的研究成为近年来研究的热点，尤其是镁合金。镁合金在生物相容性上具有非常好的优点，镁离子又是人体所需的矿物质元素，参与人体生理代谢，因此纯镁及镁合金也被认为是一种良好的医用可降解材料。
可降解镁合金虽然有其独特的优点，但是应用受限制的最大问题是降解过快。降解过快使产品过早的失去力学支撑，降解过快使组织产生炎症。为了攻克降解过快的问题，研究者进行有耐腐蚀涂层的制备，常用方法有化学转化法、微弧氧化法、电化学沉积法等。虽然这些方法在某些产品应用中起到了一定的作用，但在医疗器械的血管支架应用领域，存在着一些局限，比如：支架的涂层(也称转化膜)牢固性不理想，支架在压缩和膨胀后，涂层或出现破损、裂纹、脱落，或一些工艺加工过程损伤涂层。这些过程最终导致支架腐蚀效果达不到理想预期，换言之，一旦这些转化膜层存在结构缺陷，就会迅速失去防腐蚀的作用。
现有技术及文献报道中存在一些缺点：受制于镁合金制管技术规模化生产，使其镁合金管材加工成支架的资金壁垒受到进一步的限制；文献及专利的展现，多数研究对象为片材或棒材，对比医学应用领域，其为理想状态；医学领域应用的产品，其三维结构形态、重量、体积等千差万别，其防腐技术处理后的效果，无可对比性，比如近10年研究热点的镁合金钉子和镁合金支架。
中国专利文献CN110139681A公开了一种具有氟化镁涂层和有机涂层的由镁合金制成的支架，所述镁合金含有0.1％-15.5％的镝，但是对于生物可吸收材料，特别是植入性的材料，合金中不是人体所需元素的重量百分比不可过大，镝元素不适用于人体环境，此元素在镁合金中占比过大，很难满足人体相容性；另外此专利中优选为血管支架，其氟化镁和有机涂层厚度限制在0.01-100μm，涂层偏薄尚可接受，偏厚(100μm时)已经脱离支架的临床实际使用，因为满足临床应用的血管支架其本身厚度在100μm左右。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于现有镁合金支架耐腐蚀效果差且涂层容易开裂以及不能满足生物相容性的问题，从而提供一种镁合金支架及其制备方法。
为此，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种镁合金支架，由镁合金支架本体和表面涂层组成，其特征在于，所述表面涂层沿远离镁合金支架本体的方向依次为第一涂层和第二涂层，所述镁合金支架本体为Mg-Zn-Ca-R系列，所述R包含硅、稀土元素、锰或锆中的至少一种，其中镁≥90wt％，其余元素均≤5wt％。
优选地，所述第一涂层和第二涂层之间还包括第三涂层，所述第三涂层包括至少一层有机涂层，所述有机涂层由聚合物A和有机溶剂A组成。
进一步地，所述第一涂层为防腐涂层，由磷化层或氟化层组成；
所述第二涂层包括至少一层药物涂层，所述药物涂层由药物、聚合物B和有机溶剂B组成，所述药物为促进内皮化的药物或蛋白，包括雷帕霉素、紫杉醇、依维莫司和佐他莫司中的一种或其衍生物，所述聚合物B为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸和聚己内酯中的一种，其分子量大小为2～30万，所述有机溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种；
所述有机涂层中聚合物A为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙交酯-聚乙二醇共聚物、聚二噁烷酮、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯和聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯中的任意两种高分子材料混合而成，其分子量大小为1～100万，所述有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的一种，两种高分子材料混合在一起，能够表现出所需的韧性和弹性，支架经其压缩和扩张后涂层不会开裂和脱落。
优选地，所述药物涂层中药物与聚合物B的质量比为1:1-9，所述药物与聚合物B之和占药物涂层的0.01-12wt％；
所述有机涂层中聚合物A中两种高分子材料的质量比为1:1-40，所述聚合物A占有机涂层的0.01-6wt％。
所述第一涂层，其厚度为1-5μm；
所述第二涂层，其厚度为5-10μm；
所述第三涂层，其厚度为5-20μm。
本发明还提供上述镁合金支架的制备方法，包括如下步骤：
S1：对镁金属支架本体进行电化学抛光后碱洗烘干，采用腐蚀法涂覆第一涂层；
S2：对涂覆了第一涂层后的镁金属支架采用超声波雾化喷涂法涂覆第二涂层。
其中，第一涂层的涂覆也可以使用超声浸提法和阳极氧化法。
其中，所述超声波雾化喷涂法具体为：首先打开超声雾化喷涂设备，设置好超声喷涂参数，并将配置好的溶液装入注射器中；然后开始喷涂，超声波使溶液雾化成颗粒，载流气体将其均匀的涂在支架表面。控制喷涂参数为：喷涂距离为25-40cm，喷涂溶液的浓度为0.1％-1％，喷涂速率0.001-0.005mm/min，气流量10-25L/min。
优选地，S1和S2之间还包括对涂覆了第一涂层后的镁金属支架采用超声波雾化喷涂法涂覆第三涂层。
进一步地，S1中涂覆第一涂层前后的表面光洁度均为0.05-4μm。
所述腐蚀法为将烘干后的镁金属支架浸泡在磷酸盐溶液中密封，时间为2-48小时，磷酸盐溶液的浓度为1-20wt％，温度为30-60℃，所述磷酸盐溶液为磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种。其中，磷酸盐溶液配置时使用的水是去离子水加入NaOH后蒸馏得到，防止水中的CO2影响磷酸盐的溶解。
或，所述腐蚀法为将烘干后的镁金属支架浸泡在氢氟酸溶液中密封，避光，时间为24-72小时，氢氟酸溶液浓度为5-40wt％，温度为-20-25℃。
进一步地，所述超声波雾化喷涂法后将涂覆好的支架放入真空干燥箱中，烘干温度30-50℃，时间15-30h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的镁合金支架，应用于颅内血管、冠脉血管以及外周血管，本体材料是可降解的镁合金，合金中不是人体所需元素的重量百分比很小，满足人体相容性，不会对人体造成负担。
2.本发明提供的镁合金支架，其第一涂层为防腐涂层，在镁合金支架本体上直接形成，防止镁合金支架本体被过早的腐蚀，从而影响镁合金支架的使用。
3.本发明提供的镁合金支架，其第二涂层包括药物涂层，其表面携带的促进内皮化的药物，均匀分布在支架，一致性良好，进而使植入的支架内皮化差异较小。
3.本发明提供的镁合金支架，优选附加第三涂层，第三涂层包括有机涂层，其所选的两种高分子材料的降解特性与韧性互为补充，可根据支架力学特性调节两种高分子材料的配比，实现预期韧性和良好结合力的要求；所涂的支架在压缩扩张的过程中也不会开裂或脱落，从而保护了镁支架本体的完整性，实现镁合金支架在体内的服役周期。
4.本发明限定了各涂层的厚度，涂层厚度越厚，越容易在支架扩张的过程中导致膜撕裂开来，所以从膜的完整性来考虑，厚度越薄越好；但对于抗腐蚀层和药物层来说，厚度越厚抗腐蚀性越强，因此需要限定各涂层的厚度来达到两者的平衡。
5.本发明提供的镁合金支架，涂覆防腐涂层后的表面光洁度能够很好的结合有机涂层，而药物涂层，也是一种有机材料，与有机涂层能够良好的结合在一起，实现材料的韧性结合力。
6.本发明提供的镁合金支架，其降解速率可控调节，有机涂层可根据体内降解周期的长短来选择混合物的比例和分子量的大小。
7.本发明镁合金支架的制备方法简单，不需要复杂的仪器和试剂，从而有利于大规模推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的镁合金支架经扩张后，SEM采集的表面形貌图；
图2为本发明实施例1制备的镁合金支架使用电子探针X射线显微分析，涂敷在其表面的药物分布图；
图3为本发明实施例1制备的镁合金支架的浸泡实验腐蚀图；
图4为本发明对比例1制备的镁合金支架的浸泡实验腐蚀图；
图5为本发明对比例2制备的镁合金支架的浸泡实验腐蚀图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
本发明使用的试剂和仪器如下：
镁合金支架本体：使用的镁合金支架本体Mg为91wt％，Zn为4wt％，Ca为2wt％，Mn为1wt％，其余组分均小于1wt％。
其余试剂均为市售标准试剂；
控制超声波雾化喷涂参数为：喷涂距离为25-40cm，喷涂溶液的浓度为0.1％-1％，喷涂速率0.001-0.005mm/min，气流量10-25L/min。
以下具体实施例是对本发明的进一步说明，所举案例并不能列举出本发明的全部实施方式，仅以其中部分实施方式为例进行说明，具体实施例如下：
实施例1
本对比例提供一种镁合金支架，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液A的浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品，使用电子探针X射线显微分析，涂敷在镁合金支架表面的药物涂层如图2所示，可见其分布均匀一致性良好。
实施例1的镁合金支架扩张后表面形貌如图1所示，未出现表面涂层开口、开裂，说明涂层结合力和韧性良好。
实施例2
本对比例提供一种镁合金支架，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在5wt％磷酸钠溶液中反应12小时，温度为40℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间12h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为10万的聚乳酸和分子量为20万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:40，两者之和在混合溶液A的浓度为5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.9g分子量为4万的聚己内酯混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为5wt％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例3
本对比例提供一种镁合金支架，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在50wt％氢氟酸溶液中避光反应72小时，温度为-10℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为1万的聚己内酯和分子量为15万的聚乙二醇混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚乙二醇和聚己内酯质量比为1:1，两者之和在混合溶液A的浓度为3wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.4g分子量为10万的聚乳酸混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为2％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例4
本对比例提供一种镁合金支架，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在30wt％氢氟酸溶液中避光反应24小时，温度为-3℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为50万的聚三亚甲基碳酸酯和分子量为20万的聚乳酸混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚乳酸和聚三亚甲基碳酸酯质量比为1:10，两者之和在混合溶液A的浓度为1wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.3g分子量为10万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为1.5wt％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例5
本对比例提供一种镁合金支架，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在30wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为-5℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架；
(2)选取分子量为20万的聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯和分子量为30万的聚丙交酯-聚乙二醇共聚物混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:20，两者之和在混合溶液A的浓度为4wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.6g分子量为5万的聚己内酯混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为4wt％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例6
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1相比，增加一层有机涂层，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架；
(2)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液A的浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层A的镁合金支架，所述有机涂层A厚度为5-10μm；
(3)选取分子量为10万的聚乳酸和分子量为20万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液C，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:40，两者之和在混合溶液C的浓度为5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液C涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层A和有机涂层C的镁合金支架，所述有机涂层C厚度为5-10μm；
(4)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例7
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1相比，增加一层药物涂层，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架；
(2)选取分子量为5万的聚乳酸和分子量为5万的聚二噁烷酮混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液A，聚二噁烷酮和聚乳酸质量比为1:5，两者之和在混合溶液A的浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层A的镁合金支架，所述有机涂层A厚度为5-10μm；
(3)选取分子量为1万的聚己内酯和分子量为15万的聚乙二醇混合溶于有二氯甲烷中制得混合溶液D，聚乙二醇和聚己内酯质量比为1:1，两者之和在混合溶液D的浓度为3wt％；使用超声波雾化喷涂，将混合溶液D涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层A和有机涂层D的镁合金支架，所述有机涂层D厚度为5-10μm；
(4)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例8
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1相比，没有有机涂层，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架；
(2)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
实施例9
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例2相比，没有有机涂层，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在5wt％磷酸钠溶液中反应12小时，温度为40℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间12h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)取0.1g雷帕霉素和0.9g分子量为4万的聚己内酯混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为5wt％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
对比例1
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1的区别在于，将镁合金支架本体抛光，烘干后直接作为镁合金支架。
对比例2
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1的区别在于，没有涂覆有机涂层和药物涂层，具体步骤如下：
取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得所需要的镁合金支架产品。
对比例3
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1的区别在于，其有机涂层仅使用聚乳酸，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为5万的聚乳酸混合溶于有二氯甲烷中制得溶液A，聚乳酸在溶液A的浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
对比例4
本对比例提供一种镁合金支架，和实施例1的区别在于，其有机涂层仅使用聚二噁烷酮，具体步骤如下：
(1)取电化学抛光后的镁合金支架本体，经碱洗、烘干后浸泡在20wt％氢氟酸溶液中避光反应48小时，温度为0℃；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，既得含有防腐涂层的镁合金支架，所述防腐涂层厚度为1-5μm；
(2)选取分子量为5万的聚二噁烷酮溶于有二氯甲烷中制得溶液A，聚二噁烷酮在溶液A的浓度为0.5wt％；使用超声波雾化喷涂，将溶液A涂覆在含有防腐涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间20h，既得含有有机涂层的镁合金支架，所述有机涂层厚度为5-10μm；
(3)取0.1g雷帕霉素和0.18g分子量为1万的聚乳酸-羟基乙酸共聚物的混合溶于丙酮中制得混合溶液B，两者之和在混合溶液B的浓度为0.8％；用超声波雾化喷涂，将混合溶液B涂覆在含有有机涂层的镁合金支架上；将涂覆好的镁合金支架放入真空干燥箱中，设置烘干温度40℃，时间24h，在镁合金支架上形成药物涂层，所述药物涂层厚度为5-10μm，既得所需要的镁合金支架产品。
试验例
对实施例1-9制备镁合金支架和对比例1-4制备的镁合金支架进行Hank’s模拟体液的体外浸泡试验，进行支架降解资料收集，对比结果如下表所示：
表1：各实施例和对比例的Hank’s模拟体液的体外浸泡试验
Figure BDA0002849320520000171
Figure BDA0002849320520000181
由表1可以看出，本申请实施例1-9和对比例1，2相比，均大幅延缓了支架的腐蚀时间，能够满足镁合金支架在体内的服役周期；实施例8，9没有有机涂层，其腐蚀时间短于其他实施例；对比例3，4的腐蚀时间和实施例1相比，其耐腐蚀能力明显下降，和没有有机涂层的实施例8相比略强，说明有机涂层中的2种聚合物配合可以明显提高耐腐蚀能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种镁合金支架，由镁合金支架本体和表面涂层组成，其特征在于，所述表面涂层沿远离镁合金支架本体的方向依次包括第一涂层和第二涂层，所述镁合金支架本体为Mg-Zn-Ca-R系列，所述R包含硅、稀土元素、锰或锆中的至少一种，其中镁≥90wt％，其余元素均≤5wt％。
2.根据权利要求1所述的镁合金支架，其特征在于，所述第一涂层和第二涂层之间还包括第三涂层，所述第三涂层包括至少一层有机涂层，所述有机涂层由聚合物A和有机溶剂A组成。
3.根据权利要求2所述的镁合金支架，其特征在于，
所述第一涂层为防腐涂层，由磷化层或氟化层组成；
所述第二涂层包括至少一层药物涂层，所述药物涂层由药物、聚合物B和有机溶剂B组成，所述药物为促进内皮化的药物或蛋白，包括雷帕霉素、紫杉醇、依维莫司和佐他莫司中的一种或其衍生物，所述聚合物B为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸和聚己内酯中的一种，其分子量大小为2～30万，所述有机溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种；
所述有机涂层中聚合物A为聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二醇、聚丙交酯-聚乙二醇共聚物、聚二噁烷酮、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯和聚己内酯-聚三亚甲基碳酸酯中的任意两种高分子材料混合而成，其分子量大小为1～100万，所述有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷和氯仿中的一种。
4.根据权利要求3所述的镁合金支架，其特征在于，所述药物涂层中药物与聚合物B的质量比为1:1-9，所述药物与聚合物B之和占药物涂层的0.01-12wt％；
所述有机涂层中聚合物A中两种高分子材料的质量比为1:1-40，所述聚合物A占有机涂层的0.01-6wt％。
5.根据权利要求2-5任一权利要求所述的镁合金支架，其特征在于，
所述第一涂层，其厚度为1-5μm；
所述第二涂层，其厚度为5-10μm；
所述第三涂层，其厚度为5-20μm。
6.权利要求1-5任一权利要求所述的镁合金支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：对镁金属支架本体进行电化学抛光后碱洗烘干，采用腐蚀法涂覆第一涂层；
S2：对涂覆了第一涂层后的镁金属支架采用超声波雾化喷涂法涂覆第二涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S1和S2之间还包括对涂覆了第一涂层后的镁金属支架采用超声波雾化喷涂法涂覆第三涂层。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，S1中所述腐蚀法为将烘干后的镁金属支架浸泡在磷酸溶液或磷酸盐溶液中密封，时间为2-48小时，磷酸溶液或磷酸盐溶液的浓度为1-50wt％，温度为30-60℃，所述磷酸盐溶液为磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，S1中所述腐蚀法为将烘干后的镁金属支架浸泡在氢氟酸溶液中密封，避光，时间为24-72小时，氢氟酸溶液浓度为5-80wt％，温度为-20-25℃。
10.根据权利要求6-9任一权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述超声波雾化喷涂法后将涂覆好的支架放入真空干燥箱中，烘干温度30-50℃，时间15-30h。
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