CN111437442B - 一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法 - Google Patents

一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明旨在提供一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，首先合成了可降解双亲性聚合物并将其与多臂硫醇交联剂自乳化形成双组份电泳涂料，随后通过电泳沉积及随后的固化交联步骤在镁基医用植入物表面制备得到生物医用涂层。这种涂层与基材具有牢固的附着力，优异的机械性能，能够极大延缓镁基材的腐蚀速率，实现镁基材的均匀降解并有效改善植入物表面的生物活性。通过电泳沉积制备技术，可以将设计的涂料完整、均匀地在复杂形状的镁基医用植入物(如心血管支架)表面成功制备，制备过程快捷高效。

Description

一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料，属于涂层材料技术领域，具体是一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法。
背景技术
近年来，镁及其合金作为一种可降解的医用金属，相对于传统的医用金属(如不锈钢、钛合金等)在具有良好的机械性能的同时，能够在人体内实现完全吸收。因此，有望在医用植入物如心血管支架、骨外科植入物等领域实现广泛应用，从而避免二次手术。然而，由于镁在生理环境中具有过快的降解速率，容易造成局部的细胞毒性、力学性能过早损失等问题，从而限制了镁基植入物的临床应用。无论是从防腐机理还是临床应用的角度来说，通过可降解聚合物涂层控制医用镁合金的降解速度，是一种行之有效的方法。
然而，在实际应用中，多孔骨支架、心血管支架等网状多孔的医用植入物具有复杂的三维结构，这些“异型”植入物内部多孔结构及镂空结构对涂层的涂装造成了很大的困难。因此，开发一种能够与“异性”植入物结构和功能相匹配的涂层材料和涂装技术显得十分重要。
与旋涂、化学转换、溶胶-凝胶、等离子体喷涂、浸涂法以及微弧氧化等涂层制备方法相比，电泳沉积技术因其独特的优势脱颖而出，如涂层制备不受基底形状限制，可在形状复杂的器械表面进行沉积，甚至能够涂覆多孔结构的内表面。涂层制备简单，不涉及复杂的设备，涂层制备可控性强，能有效地控制涂层的厚度、表面结构以及基材与涂层间的结合强度。电泳沉积技术能够固定和负载具有特定生物活性的生物功能分子，而不损失生物活性；在赋予涂层功能性的同时，实现与植入物特别是复杂三维“异型”植入物在功能和结构上的匹配。
有很多研究人员开发了一些可以应用在镁基植入物或镁基材料上的，电泳涂层材料。中国专利CN 103757683B和CN107740172B公开了两种基于天然大分子尤其是γ-聚谷氨酸的聚合物涂层材料能够有效降低镁合金的腐蚀速率，以及提高涂层表面的生物活性。CN102534631 A公开了将壳聚糖电泳沉积在镁合金表面构筑防腐涂层的方法。Hongfei Qi等 (ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,8625-8634)通过明胶/壳聚糖(GNs/CTS)纳米粒子负载有辛伐他汀(SIM)在WE43镁合金上制备得到复合电泳沉积涂层，在防腐的同时实现药物释放的功能。这些天然大分子，虽然能够实现对镁合金的保护同时能够实现在人体内的无毒降解。但是由于其亲水性较强、机械性能受限以及有限的结构设计，造成其防腐性能较差，限制了天然大分子在镁合金基材上面的应用。有一些研究人员开发了一些人工合成的聚合物涂层材料，例如，专利CN 104911675 A和CN 108815575 A都在镁合金表面制备得到了生物功能涂层，然而这些丙烯酸酯类的电泳涂层无法实现在体内的完全降解，严重影响了它们在临床上的应用。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备方法，该涂层将可降解双亲性改性聚合物与多臂硫醇交联剂通过自乳化形成双组份电泳涂料。再通过电泳沉积及随后的交联固化能够实现其在复杂三维结构的镁基医用植入物表面的均匀制备。这种涂层与基材具有牢固的附着力，优异的机械性能，能够极大延缓镁基材的腐蚀速率，实现镁基材的均匀降解并有效改善植入物表面的生物活性。
本发明的目的通过如下手段来实现。
一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层，具体步骤如下：
(1)第一步，按照比例称取可降解聚合物单体作为投料单体，引发剂1以及催化剂，依次加入烧瓶中，随后再添加除水的有机溶剂Ⅰ。随后以液氮冷却，抽真空；解冻充氮气，反复三次。控制聚合反应温度与反应时间进行反应。随后，加入一定比例的改性剂，和引发剂2控制改性反应的温度和时间进行改性反应。最终，在冷乙醇中通过沉淀对可降解双亲性聚合物进行提纯；
(2)第二步，将(1)制备得到的可降解双亲性聚合物溶解在有机溶剂Ⅱ中，加入一定量的多臂硫醇交联剂和一定比例的中和剂，同时溶解适量的自由基引发剂。在磁力搅拌下，逐滴加入去沉淀剂，得到一定浓度的泛蓝光的双组份胶乳；
(3)第三步，将(2)制备得到的双组份胶乳通过电泳沉积技术，在打磨抛光后的医用镁合金基材表面制备成膜，随后闪蒸除去涂层中的水分或有机溶剂再经紫外光或热引发实现“硫醇-烯”反应形成交联网络，得到固化的生物医用涂层材料。
具体地，第一步所述的可降解聚合物单体为：1,3-二氧杂环己烷-2-酮(TMC)、5-甲基-5- 烯丙氧基羰基-1,3-二恶烷-2-酮(MAC)、丙交酯(LA)和己内酯(CL)。具体结构如下式所示：
Figure BDA0002481936300000021
更具体地，投料单体中MAC的含量为20～70％，剩余的投料单体为TMC、LA、CL中的一种或几种。
具体地，第一步所述的聚合反应，聚合反应温度为20-160℃，反应时间为12-36h。其引发剂1为以苯甲醇，异丙醇为代表的含有一个羟基的小分子一元醇，具体为苯甲醇、异丙醇、端羟基PEG、丙三醇和乙醇中的一种；催化剂为辛酸亚锡、DBU(二氮杂二环)、TBD(1,5,7- 三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(1-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)中的一种或几种。
具体地，第一步所述的改性反应中，改性剂为2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐(DEAET)、 2-(二甲氨基)乙硫醇盐酸盐(DMAET)、半胱氨酸(L-Cysteine)、巯基乙醇(HE)、巯基乙酸(MAA)和巯基乙胺(ME)中的一种或几种。
更具体地，改性剂的添加量为投料单体中MAC摩尔分数的30％～100％。
具体地，第一步所述的改性反应中，引发剂2为2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)中的一种。
更具体地，引发剂2的投料量为改性剂投料质量的30～50wt％。
具体地，第一步中的有机溶剂Ⅰ为二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃及三氯甲烷中的一种或几种的混合溶剂。
具体地，第二步所述的有机溶剂Ⅱ为四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、丙酮中的一种；所述的沉淀剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述的中和剂为冰醋酸、乳酸、没食子酸或三乙胺、三羟甲基氨基甲烷(tris)中的一种。
具体地，第二步所述的多臂硫醇交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(TTMA)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)以及二硫苏糖醇(DTT)中的一种；自由基引发剂为Irgacure 2959、丙酮酸乙酯和苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂(LAP)中的一种或几种。
更具体地，交联剂中的硫醇基团与聚合物中的不饱和双键的摩尔比例范围是2∶3～3∶2。
更具体地，混合溶液中，引发剂的含量为可降解双亲性聚合物的0.05～0.1wt％。
具体地，第二步制备得到的双组份胶乳固含量为1～10wt％。
具体地，第三步所采取的电泳沉积方式为阳极电泳沉积或阴极电泳沉积，沉积电压在 10～220V之间，沉积时间为30s～300s。
具体地，第三步的闪蒸温度为50～80℃，时间为5～15min。
具体地，第三步所述的固化条件包括辐射、热或其组合。辐射包括UV光、电子束。
本发明制备了一种通过硫醇-烯机理固化的可降解电泳沉积涂层。电泳沉积使得涂层可以在复杂结构的医用植入物表面均匀完整制备，交联网络的形成可以增强涂层的机械性能和防腐性能。
本发明有益的技术效果在于：
本发明制备得到的可降解电泳涂层，能够极大延缓镁基材的腐蚀速率，实现镁基材的均匀降解，避免过快的腐蚀速率造成镁基医用植入物力学性能的迅速破坏。并且涂层有效改善了植入物表面的生物活性。本发明的方法可以将可降解涂料完整、均匀地在复杂形状的镁基医用植入物表面成功制备，避免涂层缺陷的产生影响腐蚀效果。考虑到体外模拟腐蚀测试时，涂层即使具有非常薄的厚度(5μm)，依然能够在30天测试后使镁基材质量损失小于90％。本发明的涂层在小型医用植入物上具有极大的应用价值，在避免了堵塞小型植入物微小的螺纹和弯折部位的同时保持了优异的防腐性能。
附图说明
图1为实施例2中的共聚物2的核磁共振氢谱。
图2为实施例3中双组份胶乳的数码照片。
图3为测试例1中，裸镁合金，实施例1、实施例5以及对比例2，浸泡在37℃的人体模拟液(SBF)1d、2d、4d、6d、10d、15d、20d、25d、30d时浸提液的pH变化。
图4为测试例2中对实施例1涂装在血管支架表面后的SEM图。
图5为裸镁合金、实施例1、实施例5与对比例2共四种样品，使用L929细胞在其表面培养24h和48小时之后，不同样品表面的细胞活力。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1：
(1)双亲改性可降解聚合物1的合成：使用苯甲醇作为引发剂，DBU作为催化剂，在25℃的氯仿溶液中进行聚合反应。将单体MAC(4.81g,24mmol)和TMC(1.63g,16mmol) 的混合物置于充分干燥的Schlenk装置中。将反应容器密封，液氮冷冻后抽真空，解冻过程通氮气重复三次。接下来，在磁力搅拌下将氯仿(20mL)快速注入到Schlenk烧瓶中。在单体充分混合后，通过注射器加入苯甲醇的氯仿溶液(1.6mL,0.5M)和DBU氯仿溶液(5mL, 0.1M)。在25℃下聚合12小时。随后加入2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐(DEAET)(1.370 g，8mmol)和引发剂2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，0.827g)，将溶液暴露于紫外光 (λmax＝365nm)8h进行改性反应。反应后，旋蒸除去溶剂，得黄色粘稠固体，用约20mL DMF 溶解，在冷乙醇中沉淀三次，50℃真空干燥至恒重，得双亲改性可降解聚合物1。
(2)双组份自乳化胶乳的制备：双亲改性可降解聚合物1的DMSO溶液中加入四臂硫醇交联剂PETMP(1.95g，4mmol，硫醇∶双键＝1∶1)(计算方法如下：MAC的摩尔数减去改性剂的摩尔数为双键含量；多臂硫醇交联剂摩尔数乘以相应的臂数为硫醇基团含量)和中和度为100％的冰醋酸(0.48g，8mmol)，同时溶解0.1％的Irgacure 2959光引发剂。在磁力搅拌下，逐滴加入去离子水，得到泛蓝光的胶乳(固含量为2wt％)。
(3)一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备：以浓度为2 wt％的双组份胶乳作为电泳沉积液，以镁合金心血管支架为工作电极(阴极)，铂片电极为对电极(阳极)，电极间距20mm，以60V，2min的沉积条件在镁合金表面进行阴极电泳沉积。制备得到的湿膜，在通过70℃、10min经干燥后，用XLite600P闸门式UV烘箱(波长λ＝365nm，功率为1000W)辐照涂层两面各60s后，可制备得到光交联涂层。
实施例2：
(1)双亲改性可降解聚合物2的合成：使用苯甲醇作为引发剂，Sn(Oct)2作为催化剂，在95℃的甲苯溶液中进行聚合反应。将单体MAC(4.21g,21mmol)和LA(1.30g,9mmol) 的混合物置于充分干燥的Schlenk装置中。将反应容器密封，液氮冷冻后抽真空，解冻过程通氮气重复三次。接下来，在磁力搅拌下将甲苯(20mL)快速注入到Schlenk烧瓶中。在单体充分混合后，通过注射器加入苯甲醇的甲苯溶液(1.6mL,0.5M)和Sn(Oct)2甲苯溶液(5 mL,0.1M)。将反应容器在磁力搅拌下在95℃的油浴中，聚合24小时。随后加入2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐(DEAET)(1.180g，7mmol)和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50) (0.95g，3.5mmol)，将溶液在50℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，得黄色粘稠固体，用约20mL THF溶解，在冷乙醇中沉淀三次，50℃真空干燥至恒重，得双亲改性可降解聚合物2。通过核磁氢谱对双亲改性可降解聚合物2结果就行表征，结果如图1所示，从图中可以看出双亲改性可降解聚合物2成功制备。
(2)双组份自乳化胶乳的制备：双亲改性可降解聚合物2的THF溶液中加入二硫苏糖醇(DTT)(1.08g，7mmol，硫醇∶双键＝3∶2)和中和度为100％的乳酸，同时溶解0.1％的Irgacure 2959光引发剂。在磁力搅拌下，逐滴加入去离子水，得到泛蓝光的胶乳(固含量为1wt％)。
(3)一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备：以浓度为1 wt％的双组份胶乳作为电泳沉积液，以医用镁合金为工作电极(阴极)，铂片电极为对电极(阳极)，电极间距20mm，以50V，5min的沉积条件在镁合金表面进行阴极电泳沉积。制备得到的湿膜，在通过70℃、10min经干燥后，用XLite600P闸门式UV烘箱(波长λ＝365nm，功率为1000W)辐照涂层两面各60s后，可制备得到光交联涂层。
实施例3：
(1)双亲改性可降解聚合物3的合成：使用异丙醇作为引发剂，Sn(Oct)2作为催化剂，在90℃的DMSO溶液中进行聚合反应。将单体MAC(3.23g,16mmol)和己内酯CL(2.74g,24mmol)的混合物置于充分干燥的Schlenk装置中。将反应容器密封，液氮冷冻后抽真空，解冻过程通氮气重复三次。接下来，在磁力搅拌下将DMSO(20mL)快速注入到Schlenk烧瓶中。在单体充分混合后，通过注射器加入异丙醇的DMSO溶液(1.6mL,0.5M)和Sn(Oct)2 DMSO溶液(5mL,0.1M)。将反应容器在磁力搅拌下在90℃的油浴中，聚合24小时。半胱氨酸(L-Cysteine)(0.484g，4mmol)和引发剂AIBN(0.328g)，将溶液在70℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，得黄色粘稠固体，用约20mL THF溶解，在冷乙醇中沉淀三次，50℃真空干燥至恒重，得双亲改性可降解聚合物3。
(2)双组份自乳化胶乳的制备：双亲改性可降解聚合物3的DMSO溶液中加入三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)(TTMA)(2.14g，6mmol，硫醇∶双键＝3∶2)和中和度为100％的三乙胺，同时溶解0.1％的苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂(LAP)光引发剂。在磁力搅拌下，逐滴加入无水乙醇，得到泛蓝光的胶乳(固含量为2wt％)，胶乳的数码照片如图2 所示。
(3)一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备：以浓度为2 wt％的双组份胶乳作为电泳沉积液，以镁骨钉为工作电极(阳极)，铂片电极为对电极(阴极)，电极间距20mm，以200V，5min的沉积条件在镁合金表面进行阳极电泳沉积。制备得到的湿膜，在通过50℃、5min经闪蒸干燥后，用XLite600P闸门式UV烘箱(波长λ＝365nm，功率为1000W)辐照涂层两面各60s后，可制备得到光交联涂层。
实施例4：
(1)双亲改性可降解聚合物4的合成：使用苯甲醇作为引发剂，Sn(Oct)2作为催化剂，在100℃的甲苯溶液中进行聚合反应。将单体MAC(4.21g,21mmol)和LA(1.30g,9mmol)的混合物置于充分干燥的Schlenk装置中。将反应容器密封，液氮冷冻后抽真空，解冻过程通氮气重复三次。接下来，在磁力搅拌下将甲苯(20mL)快速注入到Schlenk烧瓶中。在单体充分混合后，通过注射器加入苯甲醇的甲苯溶液(1.6mL,0.5M)和Sn(Oct)2甲苯溶液(5 mL,0.1M)。将反应容器在磁力搅拌下在95℃的油浴中，聚合24小时。随后加入巯基乙胺(ME)(0.54g，7mmol)和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)(0.95g，3.5mmol)，将溶液在50℃反应12h。反应后，旋蒸除去溶剂，得黄色粘稠固体，用约20mL THF溶解，在冷乙醇中沉淀三次，50℃真空干燥至恒重，得双亲改性可降解聚合物2。
(2)双组份自乳化胶乳的制备：双亲改性可降解聚合物4的DMSO溶液中加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)(1.24g，3.1mmol，硫醇∶双键＝2∶3)和中和度为100％的乳酸。在磁力搅拌下，逐滴加入去离子水，得到泛蓝光的胶乳(固含量为5wt％)。
(3)一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备：以浓度为5 wt％的双组份胶乳作为电泳沉积液，以医用镁合金为工作电极(阴极)，铂片电极为对电极(阳极)，电极间距20mm，以50V，1min的沉积条件在镁合金表面进行阴极电泳沉积。制备得到的湿膜，在经过90℃、15min的热固化后，制备得到“硫醇-烯”固化涂层。
实施例5：
(1)双亲改性可降解聚合物5的合成：使用异丙醇作为引发剂，Sn(Oct)2作为催化剂，在100℃的甲苯溶液中进行聚合反应。将单体MAC(4.81g,24mmol)和TMC(1.63g,16mmol)的混合物置于充分干燥的Schlenk装置中。将反应容器密封，液氮冷冻后抽真空，解冻过程通氮气重复三次。接下来，在磁力搅拌下将甲苯(20mL)快速注入到Schlenk烧瓶中。在单体充分混合后，通过注射器加入异丙醇的甲苯溶液(1.6mL,0.5M)和Sn(Oct)2甲苯溶液(5 mL,0.1M)。将反应容器在磁力搅拌下在25℃的油浴中，聚合12小时。随后加入2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐(DEAET)(1.370g，8mmol)和引发剂2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，0.827g)，将溶液暴露于紫外光(λmax＝365nm)8h进行点击化学改性反应。反应后，旋蒸除去溶剂，得黄色粘稠固体，用约20mL DMF溶解，在冷乙醇中沉淀三次，50℃真空干燥至恒重，得双亲改性可降解聚合物5。
(2)双组份自乳化胶乳的制备：双亲改性可降解聚合物5的DMSO溶液中加入四臂硫醇交联剂PETMP(2.93g，6mmol，硫醇∶双键＝3∶2)和中和度为100％的冰醋酸(0.48g，8mmol)，同时溶解0.1％的丙酮酸乙酯光引发剂。在磁力搅拌下，逐滴加入去离子水，得到泛蓝光的胶乳(固含量为10wt％)。
(3)一种适用于复杂结构镁基医用植入物表面的可降解电泳涂层的制备：以浓度为8 wt％的双组份胶乳作为电泳沉积液，以医用镁合金为工作电极(阴极)，铂片电极为对电极(阳极)，电极间距20mm，以60V，2min的沉积条件在镁合金表面进行阴极电泳沉积。制备得到的湿膜，在通过70℃、10min经干燥后，用XLite600P闸门式UV烘箱(波长λ＝365nm，功率为1000W)辐照涂层两面各60s后，可制备得到光交联涂层。
对比例1：
与实施例1相比，对比例1将涂料通过浸涂的方式涂装。具体步骤如下：将改性双亲共聚物1将商品化PTMC聚合物的氯仿溶液中加入四臂硫醇交联剂PETMP(1.95g,4mmol) 和0.1％的Irgacure 2959光引发剂，配置成浓度为10wt％的二氯甲烷溶液，浸涂在打磨清洗过的镁合金支架表面，并随后在室温下干燥30min并按照实施例1的条件实现光固化。
对比例2：
与实施例1相比，对比例2没有添加多臂硫醇交联剂和光引发剂。
测试例1：
用于测试实施例与对比例处理后镁合金表面的防腐性能。由于对比例2和实施例1和实施例5三者的聚合物是基本一致的，主链都是聚碳酸酯，差别在于对比例2没有添加交联剂，因此将对比例2与实施例1、实施例5进行对比测试，以验证交联的重要性。
测试方法为：将未经处理的裸镁合金，实施例1、实施例5以及对比例2制备得到的样品(2×2cm)，分别浸没于100ml SBF(人体模拟液)中，然后在37±0.5℃的水浴中浸泡30天。在浸泡期间1d、2d、4d、6d、10d、15d、20d、25d、30d时测量浸提液的pH，统计结果如图3所示。
实施例1、实施例5的结果来看，相对于裸镁合金，在30天的浸泡过程中，始终保持缓慢和近乎恒定的pH增加速率，也意味着两个实施例涂层整体降解缓慢，能够实现基材在腐蚀过程中的均匀缓慢降解。而对比例2虽然比裸镁合金具有更缓慢的降解速率，然而防腐效果明显不如实施例1和实施例5。说明了“硫醇-烯”交联的重要性，交联网络的形成对防腐性能有明显提升。
测试例2：
用于测试裸镁合金样品与实施例1-5中改性镁合金样品的防腐性能。
测试方法为：将未经处理的裸镁合金和实施例1-5制备得到的样品(2×2×0.2cm)，分别浸没于37±0.5℃的SBF(人体模拟液)中，每两天更换一次SBF，浸泡30天。通过对比样品的质量损失率，比较他们的防腐性能，结果如表1所示。
表1样品浸泡前后的重量损失
Figure BDA0002481936300000081
从实施例1-5的结果来看，经历30天的浸泡后，它们的质量损失率是裸镁合金的质量损失率的10％甚至5％。这意味着实施例中的涂层能够使镁合金的降解速率至少降低一个数量级，同时五个实施例重量损失率差别不大，说明它们具有同样优异的防腐性能。
测试例3：
用于测试实施例与对比例在形状复杂的心血管支架表面的涂装效果。
测试方法为：对实施例1以及对比例1通过SEM表征它们在支架表面的涂装效果，如图 4所示。
从实施例1(A)可以明显看出，涂层在心血管支架表面均匀制备，没有出现像对比例1 (B)那样，在弯折和拐角处出现的缠结和黏连。实施例1与对比例1说明本发明中合成的电泳涂料以及电泳沉积技术在复杂的植入物表面能够实现均匀完整的制备。
测试例4：
用于测试裸镁合金、实施例1、实施例5与对比例2的细胞活性。
测试方法为：首先将裸镁合金样品、实施例1、实施例5及对比例2进行紫外光照灭菌。将L929细胞以每孔6.0×104个细胞的浓度接种在它们的表面上。接种后，将L929细胞在含有10％胎牛血清和1％抗生素的培养基中培养(37℃、5％的CO2浓度的潮湿气氛中)。培养24小时和48小时后，通过MTT测试不同样品的细胞活性(表现为O.D值)。如图5 所示(O.D值大小代表细胞活力的大小)。
从测试结果来看，在细胞培养24h及48h后，对比例2的细胞活力显著低于实施例1和实施例5，但均显著高于裸镁合金。涂层的存在延缓了镁合金的腐蚀，从而避免了腐蚀产物对细胞的毒性。本发明制备得到的生物功能涂层由于经过交联其防腐性能有明显提高，且材料表面有利于细胞的生长和增殖，具有更加优异的细胞相容性。
所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1包括5-甲基-5-烯丙氧基羰基-1，3-二恶烷-2-酮MAC在内的投料单体与引发剂1以及催化剂在除水的有机溶剂I中进行聚合反应得到可降解聚合物，再加入改性剂和引发剂2进行改性反应得到可降解双亲性聚合物，并在冷乙醇中沉淀进行提纯；
S2将(S1)制备得到的可降解双亲性聚合物溶解在有机溶剂II中，并加入多臂硫醇交联剂、中和剂和自由基引发剂，在磁力搅拌下，逐滴加入沉淀剂，使可降解双亲性聚合物与多臂硫醇交联剂自乳化形成双组份电泳涂料，得到泛蓝光的复合胶乳；
S3将(S2)制备得到的复合胶乳作为电泳涂料，通过电泳沉积技术在打磨抛光后的镁基医用植入物或镁片表面制备成膜，随后烘干涂层中的水分和有机溶剂再经固化步骤，得到可降解电泳涂层；所述的固化包括辐射、热或其组合，辐射包括UV光、电子束。
2.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S1步骤所述的投料单体包括：1，3-二氧杂环己烷-2-酮TMC、5-甲基-5-烯丙氧基羰基-1，3-二恶烷-2-酮MAC、丙交酯LA和己内酯CL，其中，投料单体中MAC的含量为20～70％，剩余的投料单体为TMC、LA、CL中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S1步骤所述的聚合反应，聚合反应温度为20-160℃，反应时间为12-36h；所述引发剂1为苯甲醇、异丙醇、端羟基PEG、丙三醇和乙醇中的一种；催化剂为辛酸亚锡、二氮杂二环DBU、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯TBD、1-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯MTBD中的一种或几种；有机溶剂I为二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃及三氯甲烷中的一种或几种的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S1步骤所述的改性反应的改性剂为2-(二乙氨基)乙硫醇盐酸盐DEAET、2-(二甲氨基)乙硫醇盐酸盐、半胱氨酸、巯基乙醇、巯基乙酸和巯基乙胺中的一种或几种，改性剂的添加量为S1投料单体中MAC摩尔分数的30％～100％。
5.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S1步骤所述的改性反应中，引发剂2为2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮DMPA、偶氮二异丁腈AIBN或偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50中的一种，引发剂2的投料量为改性剂投料质量的30～50wt％。
6.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S2步骤所述的有机溶剂II为四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、丙酮中的一种；所述的沉淀剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述的中和剂为冰醋酸、乳酸、没食子酸或三乙胺、三羟甲基氨基甲烷中的一种或几种；所述的自由基引发剂为Irgacure 2959、丙酮酸乙酯和苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸锂LAP中的一种或几种，自由基引发剂的含量为改性可降解聚合物的0.05～0.1wt％。
7.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S2步骤所述的多臂硫醇交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)TMPMP、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)TTMA或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)PETMP以及二硫苏糖醇DTT中的一种或几种；多臂硫醇交联剂中的硫醇基团与可降解双亲性聚合物中的不饱和键的摩尔比例范围是2∶3～3∶2。
8.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，S2步骤制备得到的复合胶乳为双组份胶乳，固含量为1～10wt％。
9.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，所述镁基医用植入物包括所有由镁金属或镁合金制备的能够在外科操作造成的或者生理存在的体腔中，留存时间为30天或者以上的可植入型物品。
10.根据权利要求1所述的镁基医用植入物表面用可降解电泳涂层的制备方法，其特征在于，所采取的电泳沉积方式为阳极电泳沉积或阴极电泳沉积，沉积电压在10～220V之间，沉积时间为30s～300s；闪蒸干燥温度为50～80℃，时间为5～15min。
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