CN110669188A - 一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层及其制备方法，属于水性聚氨酯技术领域。现有的水性聚氨酯涂层材料，不具备自修复能力，当材料在使用过程中出现微裂纹时，只能通过人工进行修补，为解决此问题，本发明以香豆素衍生物为功能性单体，与丙烯酸酯单体、聚氨酯预聚体共聚得到改性聚氨酯预聚体，进而得到改性水性聚氨酯乳液，固化成膜后得到所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。当涂层在使用中出现划痕或细微裂纹时，用紫外灯照射裂纹处，聚氨酯涂层就能够自修复至初始状态，无需进行人工修复。

Description

一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯技术领域，具体地说，涉及一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
人们对于自修复的认识最早来源于大自然，如人体损伤皮肤的自愈和以及树木树皮的再生。而在聚合物材料的实际生产与应用当中，很有可能会发生断裂和微裂纹，微裂纹一旦扩展就可能会导致材料的功能丧失和机械性能的降低，从而使相应系统产生灾难性故障。为了克服这些限制，出现了一类具有(自主)修复能力的新型材料，称为自修复材料。这种材料能自主愈合损伤并且延长聚合物的使用寿命，目前已成为了诸多科研人员关注的焦点。自修复材料的应用范围极为广泛，包括军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑等领域，毫无疑问，这些材料将决定未来的科技进步和新技术。“本征型自修复聚合物材料研究进展”(范泽文,李孟宇,肖航等.本征型自修复聚合物材料研究进展[J].现代化工,2019, 39(8):23-26,32.)具体阐述了利用酰腙键、二硫键、Diels-Alder反应等可逆共价键以及氢键、疏水、静电和金属配体作用等可逆非共价键来制备自修复材料的修复机理和研究现状。
聚氨酯(PU)自愈合材料是利用聚氨酯结构中的特殊化学结构对微裂痕进行自我修复以恢复其力学性能的一种重要功能材料。聚氨酯材料包含很多种类，其中，水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、使用安全等优异性能。尤其通过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯，可以兼顾耐候性、耐热性、高粘接强度和高硬度的优点，在涂料领域获得广泛应用。但现有的水性聚氨酯涂层材料，不具备自修复能力，当材料在使用过程中出现微裂纹时，只能通过人工进行修补。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可通过紫外光自修复的丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂层，本发明的另一目的在于提供该涂层的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明以香豆素衍生物为功能性单体，与丙烯酸酯单体共聚改性水性聚氨酯，获得可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。具体涉及以下两种香豆素衍生物：
(1)7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)，其化学结构为：
Figure BDA0002240741630000021
(2)7-(2’-丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(AOEMC)，其化学结构为：
Figure BDA0002240741630000022
本发明涉及的基本原理为，香豆素(或其衍生物)在350和254nm紫外光照射下发生可逆的光二聚化和光裂解反应，如下式所示：
Figure BDA0002240741630000023
本发明涉及一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，将香豆素衍生物、丙烯酸酯单体与聚氨酯预聚体共聚得到改性聚氨酯预聚体，进而得到改性水性聚氨酯乳液，固化成膜后即得到所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。
包括以下步骤：
步骤1，向反应器中加入二元醇低聚物和亲水扩链剂，加热熔化后，降温，加入异氰酸酯，然后加入催化剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚体；
步骤2，向所述的聚氨酯预聚体中加入香豆素衍生物和丙烯酸酯单体，在50～80℃下搅拌反应2～4小时，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤3，将所述的改性聚氨酯预聚体降温后加入成盐试剂中和成盐；
步骤4，将所述的盐分散至水中，然后加入扩链剂进行扩链反应；
步骤5，向步骤4所得产物中加入引发剂进行自由基乳液聚合，脱除未反应的单体后制得改性水性聚氨酯乳液，固化成膜后得到所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。
进一步地，各反应物的质量份数为：异氰酸酯10～40份，二元醇低聚物15～46份，催化剂0.05～0.2份，亲水扩链剂3～8份，香豆素衍生物0.3～5份，丙烯酸酯单体15～45份，成盐试剂1～6份，扩链剂0.1～3份，引发剂0.1～2份。
进一步地，在所述的步骤3中，将所述的改性聚氨酯预聚体降温至30～60℃后加入成盐试剂中和成盐，所述的成盐试剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠。
进一步地，在所述的步骤4中，将中和成盐后得到的预聚物在2000～6000r/min的搅拌转速下剪切分散到水中乳化10～20min，然后在5～40℃下加入扩链剂进行扩链反应0.5～2小时。
进一步地，所述的步骤5中，自由基乳液聚合的反应条件为在20～40℃下反应1～3小时。
进一步地，所述的香豆素衍生物为7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素或7-(2’ -丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
进一步地，所述的步骤1中的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、聚氧化乙烯二元醇、乙二氨乙磺酸钠、乙二氨己磺酸钠、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；所述的二元醇低聚物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；所述的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
进一步地，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢或过氧化二苯甲酰，所述的步骤4中的扩链剂为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺、肼、异佛尔酮二胺中的一种或两种以上。
本发明还涉及前述方法制备得到的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明以香豆素衍生物共聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，获得了可通过紫外光自修复的聚氨酯涂层，当涂层在使用中出现划痕或裂纹时，用紫外灯照射划痕或裂纹处一段时间，则聚氨酯涂层能够自修复至初始状态，而无需进行人工修复。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，包括以下用量的各反应原料：聚己二酸丁二醇酯35.0g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)23.0g，二羟甲基丙酸(DMPA)3.5g，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.06g，7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)3.1g，甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，丙烯酸丁酯19.0g，三乙胺(TEA)4.1g，乙二胺(EDA)3.0g，过硫酸钾1.9g，去离子水200.0g。
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，其制备方法为：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚己二酸丁二醇酯、DMPA，于90～100℃下熔化后，降温至70℃左右加入HDI，滴加DBTDL，于70℃搅拌反应4小时，得到预聚体。向预聚体中加入MAOEMC、甲基丙烯酸羟乙酯及丙烯酸丁酯，于60℃搅拌反应3小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至50℃后加入 TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在3000r/min的转速下剪切分散到去离子水中进行乳化约10min，然后在10℃下加入EDA扩链1.5小时。再加入过硫酸钾在30℃下，引发聚合2 小时。最后在55℃、0.2MPa真空度下减压蒸出未反应的单体即得固含量为30.3wt％香豆素衍生物共聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯分散液，固化成膜后得到水性聚氨酯涂层。
采用本实施例1的方法制备得到的水性聚氨酯涂层，将涂层制成13mm×15mm×1.5mm 样条，采用万能力学试验机测得其强度为1.2MPa。
人工划痕(深度1.5mm，长度10mm)后，以350nm紫外线灯照射30min，划痕消失，再次对涂层进行性能测试，测得样条的强度为1.18MPa，说明此聚氨酯涂层光修复效率达98.3％，光修复效果显著。
实施例2
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，包括以下用量的各反应原料：聚四氢呋喃二醇60.0g，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)32.5g，二羟甲基乙酸6.5g，辛酸亚锡0.1g，7-(2’ -丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(AOEMC)2.1g，甲基丙烯酸羟丙酯8.0g，丙烯酸甲酯35.0g，氨水(25％)9.2g，对苯二胺1.8g，过硫酸钾1.5g，去离子水289.0g。
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，其制备方法为：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚四氢呋喃二醇、二羟甲基乙酸，于90～100℃下熔化后，降温至80℃左右加入IPDI，滴加辛酸亚锡，于80℃搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯，于70℃搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性预聚体降温至55℃后加入氨水中和成盐。将中和后所得的预聚物在4000r/min的转速下剪切分散到去离子水中进行乳化约10min，然后在40℃下加入对苯二胺扩链0.5小时。再加入过硫酸钾在30℃下，引发聚合2.5小时。最后在58℃、0.2MPa真空度下减压蒸出未反应单体，制得固含量为31.9wt％水性聚氨酯分散液，固化成膜后得到水性聚氨酯涂层。
采用本实施例2的方法制备得到的水性聚氨酯涂层，将涂层制成13mm×15mm×1.5mm 样条，采用万能力学试验机测得其强度为1.5MPa。
人工划痕(深度1.5mm，长度10mm)后，以365nm紫外线灯照射19min，划痕消失，再次对涂层进行性能测试，测得样条的强度为1.47MPa，说明此聚氨酯涂层光修复效率达98％，光修复效果显著。
实施例3
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，包括以下用量的各反应原料：聚己二酸乙二醇酯60.2g，聚氧化丙烯二醇20.0g，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)36.3g，二羟甲基丁酸(DMBA)7.8g，四甲基丁二胺0.1g，7-(2’-丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素 (AOEMC)2.3g，甲基丙烯酸羟乙酯6.4g，甲基丙烯酸甲酯52.0g，氢氧化钠6.8g，二乙烯三胺1.6g，过硫酸钠1.5g，去离子水464.6g。
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，其制备方法为：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入聚己二酸乙二醇酯、聚氧化丙烯二醇、DMBA，于90～100℃下熔化后，降温至75℃左右加入MDI，滴加四甲基丁二胺，于75℃搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入AOEMC、丙烯酸酯单体，于70℃搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至45℃后加入氢氧化钠中和成盐。将中和后所得的预聚物在3000r/min的转速下剪切分散到去离子水中进行乳化约10min，然后在5℃下加入二乙烯三胺扩链1.5小时。再加入过硫酸钾在40℃下，引发聚合1.2小时。最后在58℃、0.2MPa真空度下减压蒸出未反应单体，制得固含量为32.2 wt％的水性聚氨酯分散液，固化成膜后得到水性聚氨酯涂层。
采用本实施例3的方法制备得到的水性聚氨酯涂层，将涂层制成13mm×15mm×1.5mm 样条，采用万能力学试验机测得其强度为1.6MPa。
人工划痕(深度1.5mm，长度10mm)后，以350nm紫外线灯照射29min，划痕消失，再次对涂层进行性能测试，测得样条的强度为1.58MPa，说明此聚氨酯涂层光修复效率达98.7％，光修复效果显著。
实施例4
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，包括以下用量的各反应原料：聚碳酸酯二元醇50.0g，聚碳酸亚丙酯二元醇45.0g，甲苯二异氰酸酯(TDI)56.0g，二羟甲基戊酸 8.6g，乙二氨乙磺酸钠1.3g，三亚乙基二胺0.16g，7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)2.1g，甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，丙烯酸乙酯33.0g，丙烯酸甲酯12.2g，三乙胺(TEA)12.0g，三乙烯四胺2.7g，叔丁基过氧化氢1.5g，去离子水291.0g。
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，其制备方法为：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、热电偶温度计的玻璃反应器中，加入多元醇低聚物、二羟甲基戊酸、乙二氨乙磺酸钠，于90～100℃下熔化后，降温至75℃左右加入TDI，滴加三亚乙基二胺，于75℃搅拌反应3小时，得到预聚体。向预聚体中加入MAOEMC和丙烯酸酯，于70℃搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性聚氨酯预聚体降温至45℃后加入 TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在3000r/min的转速下剪切分散到去离子水中进行乳化约10min，然后在10℃下加入三乙烯四胺扩链1.5小时。再加入叔丁基过氧化氢在40℃下，引发聚合3.0小时。最后在58℃、0.09MPa真空度下减压蒸出未反应单体，制得固含量为42.1wt％水性聚氨酯分散液，固化成膜后得到水性聚氨酯涂层。
采用本实施例4的方法制备得到的水性聚氨酯涂层，将涂层制成13mm×15mm×1.5mm 样条，采用万能力学试验机测得其强度为1.1MPa。
人工划痕(深度1.5mm，长度10mm)后，以254nm紫外线灯照射45min，划痕消失，再次对涂层进行性能测试，测得样条的强度为1.06MPa，说明此聚氨酯涂层光修复效率达96.3％，光修复效果显著。
实施例5
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，包括以下用量的各反应原料：聚四氢呋喃二元醇73.6g，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)23.0g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)32.0g，乙二氨己磺酸钠5.0g，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.08g，7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素(MAOEMC)2.1g，甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，甲基丙烯酸甲酯30.6g，三乙胺(TEA)2.2g，乙二胺(EDA)0.9g，过硫酸钾1.1g，去离子水235.8g。
本实施例的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层，其制备方法为：
在反应器中加入聚四氢呋喃二元醇、乙二氨己磺酸钠，于90～100℃下熔化后，降温至65 ℃左右加入H12MDI及IPDI，滴加辛酸亚锡，于65℃搅拌反应6小时，得到预聚体。向预聚体中加入MAOEMC、丙烯酸酯单体，于80℃搅拌反应2小时，得到改性的聚氨酯预聚体。改性预聚体降温至55℃后加入TEA中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000r/min的转速下剪切分散到去离子水中进行乳化约10min，然后在20℃下加入EDA扩链1.2小时。再加入过硫酸钾在25℃下，引发聚合3小时。最后在58℃、0.2MPa真空度下减压蒸出未反应单体，制得固含量为39.8wt％水性聚氨酯分散液，固化成膜后得到水性聚氨酯涂层。
采用本实施例5的方法制备得到的水性聚氨酯涂层，将涂层制成13mm×15mm×1.5mm 样条，采用万能力学试验机测得其强度为1.9MPa。
人工划痕(深度1.5mm，长度10mm)后，以350nm紫外线灯照射33min，划痕消失，再次对涂层进行性能测试，测得样条的强度为1.89MPa，说明此聚氨酯涂层光修复效率达99.5％，光修复效果显著。

Claims (10)

1.一种可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，将香豆素衍生物、丙烯酸酯单体与聚氨酯预聚体共聚得到改性聚氨酯预聚体，进而得到改性水性聚氨酯乳液，固化成膜后即可。
2.根据权利要求1所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应器中加入二元醇低聚物和亲水扩链剂，加热熔化后，降温，加入异氰酸酯，然后加入催化剂，搅拌反应，得到聚氨酯预聚体；
步骤2，向所述的聚氨酯预聚体中加入香豆素衍生物和丙烯酸酯单体，在50～80℃下搅拌反应2～4小时，得到改性聚氨酯预聚体；
步骤3，将所述的改性聚氨酯预聚体降温后加入成盐试剂中和成盐；
步骤4，将所述的盐分散至水中，然后加入扩链剂进行扩链反应；
步骤5，向步骤4所得产物中加入引发剂进行自由基乳液聚合，脱除未反应的单体后制得改性水性聚氨酯乳液，固化成膜后得到所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。
3.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，各反应物的质量份数为：异氰酸酯10～40份，二元醇低聚物15～46份，催化剂0.05～0.2份，亲水扩链剂3～8份，香豆素衍生物0.3～5份，丙烯酸酯单体15～45份，成盐试剂1～6份，扩链剂0.1～3份，引发剂0.1～2份。
4.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，在所述的步骤3中，将所述的改性聚氨酯预聚体降温至30～60℃后加入成盐试剂中和成盐，所述的成盐试剂为三乙胺、氨水或氢氧化钠。
5.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，在所述的步骤4中，将中和成盐后得到的预聚物在2000～6000r/min的搅拌转速下剪切分散到水中乳化10～20min，然后在5～40℃下加入扩链剂进行扩链反应0.5～2小时。
6.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，在所述的步骤5中，自由基乳液聚合的反应条件为在20～40℃下反应1～3小时。
7.根据权利要求1或2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的香豆素衍生物为7-(2’-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素或7-(2’-丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素，所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、氨基酸、聚氧化乙烯二元醇、乙二氨乙磺酸钠、乙二氨己磺酸钠、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠中的一种或两种以上的混合物；所述的二元醇低聚物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚碳酸亚丙酯二元醇中的一种或两种以上的混合物；所述的异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺。
9.根据权利要求2所述的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢或过氧化二苯甲酰，所述的步骤4中的扩链剂为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺、肼、异佛尔酮二胺中的一种或两种以上。
10.权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到的可通过紫外光自修复的水性聚氨酯涂层。
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