CN112851900A - 香豆素封端的水性聚氨酯及制备方法、水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香豆素封端的水性聚氨酯，其中制备水性聚氨酯的原料包括以下重量份的组分：多异氰酸酯20～40份；低聚物多元醇40～65份；香豆素封端剂10～25份。本发明还公开了一种香豆素封端的水性聚氨酯的制备方法、水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法。本发明所提供的香豆素封端的水性聚氨酯具有长期贮存的稳定性的优点，而且在制备过程中避免了有机溶剂的使用，也无需添加丙酮降低体系黏度，减少了VOC的排放。

Description

香豆素封端的水性聚氨酯及制备方法、水性聚氨酯丙烯酸酯 的固化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种香豆素封端的水性聚氨酯及制备方法、水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法。
背景技术
随着聚氨酯行业的不断发展，越来越多的行业和企业运用到了聚氨酯，聚氨酯材料用途非常广泛，可代替橡胶、塑料、尼龙等，用于各种建筑领域。聚氨酯胶黏剂中的溶剂型聚氨酯其有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，具有毒性。固化速度慢，生产效率低，不适合快速自动化生产。而水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。随着生态环境保护的呼声和压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国家相继制定了相关消防法规以及溶剂法规，限制溶剂型聚氨酯的使用，使得水性聚氨酯材料的开发成为研究热点。
有研究表明，香豆素类化合物具有很多方面的生理学和生物学活性，因此被广泛用于药学和工学等方面。通过大量的实验测定，香豆素类化合物具有分子内共轭的结构，可以产生电子转移，因此具有荧光性质。此外，香豆素衍生物具有的苯并吡喃环刚性结构能够增加聚氨酯的热稳定性能。光固化后的聚氨酯涂料由于采用了UV固化，在减少大气污染与节能方面均有较佳效果，符合目前环保节能安全材料的发展要求，因此也成为了目前聚氨酯涂料的发展方向。
但是，目前水性聚氨酯的结构中含有较多亲水基团，导致其防水、耐水性能较差。除此之外，由于荧光发色团普遍由大量的共轭双键苯环或杂环组成，含该结构的荧光聚氨酯材料耐候性较差，在容易在紫外光照条件下出现黄变、光泽下降等问题。目前，现有文献中很少有方案能同时改善荧光聚氨酯材料的稳定性。
发明内容
基于上述问题，本发明用荧光性香豆素对聚氨酯分子进行封端处理，将荧光性物质通过共价键引入到聚氨酯链中，制备了荧光型高固含量的水性聚氨酯，具有长期贮存的稳定性。此外由聚氨酯制成的固化膜热稳定性好、有较强的附着力，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种香豆素封端的水性聚氨酯，其中制备所述水性聚氨酯的原料包括以下重量份的组分：
多异氰酸酯 20～40份；
低聚物多元醇 40～65份；
香豆素封端剂 10～25份。
另一方面，本发明提供了一种香豆素封端的水性聚氨酯的制备方法，其包括：
步骤1，加料，包括加入多异氰酸酯和低聚物多元醇混合物；
步骤2，加入香豆素封端剂。
另一方面，本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法，其包括：
步骤1，将香豆素封端的水性聚氨酯、环氧丙烯酸酯和水交联剂混合，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
步骤2，向水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中加入光引发剂，得到中间产物；
步骤3，将中间产物涂在基材表面后，进行紫外光辐射固化得到固化膜。
本发明香豆素封端的水性聚氨酯及制备方法、制备水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的方法所具有的有益效果包括：
(1)本发明通过用荧光性香豆素对聚氨酯分子进行封端处理，将荧光性物质通过共价键引入到聚氨酯链中，制备了荧光型高固含量的水性聚氨酯，具有长期贮存的稳定性的优点；
(2)本发明在制备香豆素封端的水性聚氨酯过程中，以水代替有机溶剂，并保留了传统溶剂型的优良性能，具有安全不燃烧，气味小，机械性能优良，相容性好，无公害，低VOC排放，易操作加工等优点；
(3)本发明水性聚氨酯丙烯酸酯制成的固化膜热稳定性好、有较强的附着力；
(4)在本发明中，光固化的过程优选采用UV固化的的方式，与传统的热固化技术方案相比，UV固化有具有节能环保、绿色高效的特点；
(5)本发明提供的制备方法简单、条件温和，制备效率高，应用潜力巨大。
附图说明
图1是实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU示差扫描量热分析的示意图；
图2是实施例1～3中不同配方制备固化膜示差扫描量热分析的示意图；
图3是实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU热重分析的示意图；
图4是实施例1～3中不同配方制备固化膜热重分析的示意图；
图5是实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU荧光光谱分析的示意图；
图6是实施例1～3中不同配方制备固化膜荧光光谱分析的示意图；
图7是实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU凝胶渗透色谱分析的示意图；
图8是实施例1～3不同配方制备固化膜性能测试结果的示意图。
具体实施方式
下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
聚氨酯主链上含有重复的—HNCOO—结构单元，一般是由多异氰酸酯与交联剂聚合物等经加成聚合而成的，具有高强度、高耐磨及耐溶剂等特点。改变聚合物中NCO与OH的比例，可以得到热固性和热塑性的聚氨酯。
由于异氰酸酯反应的特殊性，水性聚氨酯的制备不能采用一般水性乙烯基合成树脂的自由基乳液聚合方法。水性聚氨酯制备时的原则是，交联剂原料必须在水性化之前结合入聚氨酯分子结构中。大多数水性聚氨酯的制备包含两个主要步骤：(1)有低聚物二醇参与，合成聚氨酯溶液或聚氨酯预聚体；(2)在水中剪切分散。
基于上述步骤，本发明第一方面提供了一种香豆素封端的水性聚氨酯。在第一方面中，制备所述水性聚氨酯的原料包括以下重量份的组分：
多异氰酸酯 20～40份；
低聚物多元醇 40～65份；
香豆素封端剂 10～25份。
具体地，香豆素，又名1,2-苯并吡喃酮，是一种重要的香料。它的特征在于香豆素内酯环上的双键在350nm紫外光或太阳光辐照作用下，发生二聚反应，形成四元环结构；继而在254nm辐照作用下发生逆二聚反应，四元环打开并还原为原来的香豆素单体。
由于香豆素具有特殊的分子结构，通过对香豆素环上不同位置取代基的修饰，可得到具有不同吸收和荧光发生波长香豆素衍生物。香豆素衍生物在不同光区范围内具有较强的荧光性，故被用于荧光传感器、荧光探针、生物食品、植物研究以及化学、农药、环境等研究领域。
香豆素类化合物的荧光性能很大程度上取决于香豆素环上各位置的取代基作用，其3-位和7-位上取代基的作用尤其明显。7-位供电基和3-位、4-位吸电基性质的变化，可造成香豆素化合物产生不同的荧光性能的颜色的变化。
在现有技术中，异氰酸酯可以与一些弱反应活性氢化物反应，得到的产物常温下稳定，在一定条件下逆向反应，即为“封闭”和“解封反应”。常见的封闭剂有酚类、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、亚硫酸氢钠、咪唑类化合物、3,5-二甲基吡唑等。
在本发明中，优选地，香豆素封端剂包括7-羟乙基氧-4-甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素或7-羟基-4-甲基香豆素。更优选地，香豆素封端剂为7-羟乙基氧-4-甲基香豆素。
在本发明中，加入7-羟乙基氧-4-甲基香豆素不仅能使水性聚氨酯耐水性增加，而且有利于增加荧光聚氨酯材料的稳定性。
具体地，多异氰酸酯是一类具有-N＝C＝O官能团的特殊化学品，主要用作制造聚氨酯材料的原料。在本发明中，优选地，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一者。
由于异佛尔酮二异氰酸酯IPDI制成的聚氨酯胶黏剂具有优秀的耐光学稳定，和耐化学药品性，一般用于制造高档的聚氨酯胶黏剂，是复合推进剂的聚氨基甲酸酯粘合剂所需羟基预聚物(即聚丙烯乙二醇)的固化剂。因此本发明更优选地，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。优选地，异佛尔酮二异氰酸酯的重量份为25～35份。
多异氰酸酯与含羟基化合物生成聚氨酯。在聚氨酯制备过程中常用的含羟基化合物为聚醚交联剂、聚酯交联剂等。聚醚交联剂结构中醚基易旋转，使其具有较好的柔顺性，以及优越的低温性能，且醚基不易水解，亦具有较好的耐水解性。但是醚键的ɑ碳容易被氧化，易发生一系列的氧化降解反应。聚酯型聚氨酯强度高、黏结力好，但其耐水性较差，贮存稳定期较短。
本发明优选地，低聚物多元醇包括分子量为400～2000的聚醚二元醇和聚酯二元醇中至少一者，其中
聚醚二元醇包括聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一者；
聚酯二元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-丙二醇酯二醇、聚己二酸-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的至少一者。
具体地，聚四氢呋喃醚二醇是分子两端具有羟基的直链聚醚二醇，分子呈直链式HO[CH2CH2CH2CH2O]nH结构，骨架上接着醚键，两端为一级羟基，具有整齐排列的分子结构。它易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。
由于聚四氢呋喃醚二醇具有良好的耐低温性、耐水解性、耐盐水性和耐霉菌性，因此在本发明中，优选地，低聚物多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。优选地，聚四氢呋喃醚二醇的重量份为45～60份。
同时，在本发明中，使用聚酯多元醇分子量高，使得水性聚氨酯具有良好的热稳定性。通过优化原料组成和配比，提高了水性聚氨酯乳液的含固量。
事实上，水性扩链剂就是含离子基团或含可被离子化基团，在预聚体进行扩链的同时引入聚氨酯链段的物质。其中，扩链反应时间的长短、水性扩链剂的用量都对水性聚氨酯的固含量有影响。
扩链时间的长短是影响乳液固含量的关键，随着扩链反应时间的增加，脲键结构的中心H原子会使体系分子间产生过高的交联度，使体系的相对分子质量短时间内迅速增大，且加上疏水链段的缔合作用，最终导致体系产生凝胶现象，使得其无法分散于水中。
水性扩链剂的用量对乳液固含量亦有影响。水性扩链剂的含量与水溶胀层体积有密切关系，降低亲水性基团的含量，可使水溶胀层体积减少，得到高固含量水性聚氨酯乳液，但乳液呈石灰水状，贮存稳定性较差。水性扩链剂是使聚氨酯能够很好的分散在水中的重要组成部分，同时其对乳液的固含量也存在着影响，故要平衡两者关系方可得到高固含量水性聚氨酯。
在本发明中，优选地，水性扩链剂为磺酸盐型扩链剂、羧酸盐型扩链剂中的至少一者；其中
磺酸盐型扩链剂包括乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一者，
羧酸盐型扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸、二羟甲基葵酸中的至少一者。
由于二羟甲基丙酸在水性聚氨酯制备过程中既是扩链剂,又能使聚氨酯获得自乳化性能，可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯，故本发明优选地，水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
在本发明中，优选地，水性扩链剂的重量份为4.0～6.5份。更优选地，4.5～6.0份。
在本发明中，交联剂主要起交联剂的作用。其中交联剂也叫固化剂，它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以此提高大分子的强度、耐热性、耐磨性和耐溶剂性等性能。在本发明中，优选地，交联剂为三羟甲基丙烷。
在本发明中，优选地，交联剂的重量份为0.40～3.3份。更优选地，0.45～3份。
在本发明中，为了使水性聚氨酯稳定，需要加入一定量的中和剂，其中中和剂为有机碱，其可以为二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基异丙醇胺、三乙烯二胺、二甲基环己胺中的至少一者。
在本发明中，优选地，中和剂的重量份为2～10份。更优选地，5～7份。
在本发明中，还可以加入适量的水得到水性聚氨酯乳液。优选地，水的用量为使乳液的固含量为40wt.％～45wt.％。
在本发明中，为了使反应快速进行，需要加入一定量的催化剂，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、三亚乙基二胺中的至少一者。
在本发明中，优选地，催化剂的重量份为0.05～0.21份。更优选地，0.08～0.18份。
在本发明的一个具体实施方式中，制备水性聚氨酯的原料主要包括：
异氟尔酮二异氰酸酯 30重量份；
聚四氢呋喃醚二醇 53重量份；
二月桂酸二丁基锡 0.17重量份；
二羟甲基丙酸 5.3重量份；
三羟甲基丙烷 0.54～2.7重量份；
三乙胺 6重量份；
7-羟乙基氧-4-甲基香豆素 17.46重量份；
水，水的用量为使乳液固含量为40wt.％。
在本发明的第一方面中，
本发明通过用荧光性香豆素对聚氨酯分子进行封端处理，将荧光性物质通过共价键引入到聚氨酯链中，制备了荧光型高固含量的水性聚氨酯，具有长期贮存的稳定性的优点。并且，由于香豆素具有的苯并吡喃环刚性结构，使其热稳定性增强。该水性聚氨酯的玻璃化转变温度在-40℃左右，在450℃趋于稳定。
本发明制备的香豆素封端的水性聚氨酯，与传统的溶剂型聚氨酯相比，以水代替有机溶剂，并保留了传统溶剂型的优良性能，具有安全不燃烧，气味小，机械性能优良，相容性好，无公害，低VOC排放，易操作加工等优点。
第二方面，本发明提供了一种香豆素封端的水性聚氨酯的制备方法，其包括：
步骤1，加料，包括加入多异氰酸酯和低聚物多元醇混合物；
步骤2，加入香豆素封端剂。
在该实施方式中，在步骤1中的所述加料还包括，加入水性扩链剂和交联剂。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1的反应温度为75℃～85℃，时间为3h～4h；和/或
步骤2的反应温度为75℃～90℃，时间为2.5h～3.5h。
在该具体实施方式中，步骤1的反应条件能够使多异氰酸酯和低聚物多元醇反应可控，并能够反应充分，步骤2的反应条件能够使香豆素封端剂能够反应效率最大化。
在本发明的一个具体实施方式中，制备香豆素封端的水性聚氨酯的方法，还包括：步骤3，乳化，包括加入中和剂和水。
在该具体实施方式中，
在步骤3中加入中和剂后的反应温度为30℃～60℃，时间为20min～45min；和/或
步骤3中加入水后的反应温度为20℃～30℃，时间为1h～2h。
在该具体实施方式中，将步骤2制备的混合物进一步乳化并降温，有利于得到室温多重固化的水性聚氨酯乳液。
在本发明的一个具体实施方式中，制备香豆素封端的水性聚氨酯的方法，主要包括：
步骤1，将20～40份的二异氰酸酯、40～65份的低聚物二醇、0.40～3.3份的交联剂和4.0～6.5份的水性扩链剂混合，升温至75℃～85℃，加入0.08～0.18份的催化剂，反应3h～4h，优选地2.5h～3h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯；
优选地，在氮气换将下进行反应。
其中，为了使交联剂更好的与其他原料混合，可以先将交联剂用酮类溶剂溶解，如丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮等。
在步骤1中，优选交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。
在本发明中，TMP与低聚物二醇的比例对异氰酸酯封端的聚氨酯合成及后续光固化交联有着重要影响。在异氰酸酯封端的聚氨酯合成中，当TMP超过低聚物二醇的5％时，如超过7％，反应不可控，异氰酸酯封端的聚氨酯在反应半小时后出现凝胶，反应不完全，导致后续香豆素封端及乳化无法进行。当TMP为低聚物二醇的5％时，反应体系进行反应2.5h后，体系很黏，香豆素封端及乳化可以进行。如果不加TMP，那么在光固化过程中只是通过香豆素基团光加成反应实现乳化剂分子的分子量增加，不能实现光交联，提高光固化膜的稳定性。
步骤2，向得到的异氰酸酯封端的聚氨酯中加入10～25份的香豆素封端剂，温度75℃～90℃，反应2.5h～3.5h，得到香豆素封端的水性聚氨酯；
步骤3，在香豆素封端的水性聚氨酯分别加入2～10份的中和剂，降温至30℃～60℃，反应20min～45min；然后加入一定量的水，降温至20℃～35℃，反应1h～2h，转速为700r/min～1000r/min，得到固含量为40％的香豆素封端的水性聚氨酯乳液。
具体地，磁力搅拌或玻璃棒搅拌等搅拌方式，搅拌均匀后，得到水性聚氨酯乳液，通过搅拌能够加快反应速度，并且使反应更充分。为了使乳液分散均匀，优选转速为800r/min～900r/min。
在本发明的一个具体实施方式中，制备香豆素封端的水性聚氨酯的方法，还包括：对固含量为40％的香豆素封端的水性聚氨酯乳液进行提纯，所述提纯步骤主要包括：
(1)取固含量为40％的香豆素封端的水性聚氨酯乳液3ml在基底上成膜。优选地，用涂抹工具或旋涂等涂抹方式将乳液涂抹在玻璃载片上。
(2)对基底上的膜进行干燥。优选地，先60℃恒温烘箱中烘24h，再在60℃真空烘箱中干燥6h。
(3)用四氢呋喃和乙醚进行萃取。优选地，用15ml四氢呋喃溶解，在150ml乙醚中沉淀得到粘稠固体，倒去上层乙醚清液。
(4)将上述粘稠固体干燥。优选地，在60℃真空烘箱中干燥24h，取出保鲜膜封号备用。
在本发明的第二方面中，
本发明通过用荧光性香豆素对聚氨酯分子进行封端处理，将荧光性物质通过共价键引入到聚氨酯链中，制备了荧光型高固含量的水性聚氨酯，具有长期贮存的稳定性的优点。并且，由于香豆素具有的苯并吡喃环刚性结构，使其热稳定性增强。
本发明在制备香豆素封端的水性聚氨酯过程中，以水代替有机溶剂，并保留了传统溶剂型的优良性能，具有安全不燃烧，气味小，机械性能优良，相容性好，无公害，低VOC排放，易操作加工等优点。
本发明提供的制备方法简单、条件温和，制备效率高，应用潜力巨大。
第三方面，本发明提供了一种水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法，其包括：
步骤1，将香豆素封端的水性聚氨酯、环氧丙烯酸酯和水混合，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
步骤2，向水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中加入光引发剂，得到中间产物；
步骤3，将中间产物涂在基材表面后，进行紫外光辐射固化得到固化膜。
优选地，光引发剂为紫外光引发剂。光引发剂选自2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对乙基醚基苯基丙酮和异丙基硫杂蒽酮中的至少一者。更优选的，光引发剂为2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮。该光引发剂具有活性高、引发效率高、溶解性好、低气味、低污染，而且耐变黄，且与本申请中的交联剂相溶性良好，因此将其添加到本申请的固化膜中，可有效降低固化时间，更加环保节能。
在本发明的一个实施方式中，水性聚氨酯丙烯酸酯包括以下重量配比的原料：
香豆素封端的水性聚氨酯 11～30份；
环氧丙烯酸酯 5～15份；
水 35～50份。
在该实施方式中，还包括加入0.7～2.5份的交联剂。
具体地，上述交联剂还起到稀释剂的作用，用作溶剂和/或用于降低反应剂共混物的粘度。
交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
更优选地，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。实验过程中发现，经三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯交联密度适中、活性高，尤其光固化后得到的产物韧性较好，产物的抗冲击性能提高，且其价格便宜，还可降低成本。
在本发明的一个具体实施方式中，水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法主要包括：
步骤1，将11～30份的固含量为40％的香豆素封端的水性聚氨酯乳液、5～15份的环氧丙烯酸酯、35～50份的水以及0.7～2.5份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在烧杯中高速搅拌混合，直至乳液完全分散，得到固含量为40％的水性聚氨酯丙烯酸酯白色乳液。
步骤2，取步骤1中固含量为40％的水性聚氨酯丙烯酸酯白色乳液1～3份，向其加入0.036～0.198份光引发剂，得到水性聚氨酯丙烯酸酯白色乳液；
步骤3，将水性聚氨酯丙烯酸酯白色乳液涂在基底上，恒温烘干，真空干燥，最后用紫外灯在氮气环境下光照得到固化膜，冷却至室温。
在本发明的第三方面中，
本发明水性聚氨酯丙烯酸酯制成的固化膜热稳定性好、有较强的附着力。该固化膜的玻璃化转化温度为70℃左右。该固化膜240℃～270℃左右开始分解，而到达430℃左右分解完成，因此该固化膜的耐热性有所提高。该固化膜的硬度较小，在1B～2B之间；光泽度在123～117之间；附着力较强，在2～3等级之间；易吸水，接触角在50～70之间。
本发明光固化的过程优选采用UV固化的的方式，与传统的热固化技术方案相比，UV固化有具有节能环保、绿色高效的特点。
实施例
为了进一步说明本发明，下面将通过以下实施例(三羟甲基丙烷(TMP)占低聚物二醇的质量百分数依次为1％、3％、5％)进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
以下通过具体实施例进一步描述本发明，不过这些实施方式仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)香豆素封端的水性聚氨酯乳液的制备方法：
步骤1，在氮气保护下，在容器中加入30g异氟尔酮二异氰酸(IPDI)、53g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000)、5.3g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.54g三羟甲基丙烷(TMP)，升温至75℃～85℃，加入0.17g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应2.5h～3h，得到异氰酸酯封端的聚氨酯；
步骤2，加入17.46g香豆素(HEOMC)，温度75℃～90℃，反应2.5h～3.5h，得到香豆素封端的水性聚氨酯；
步骤3，降温至40℃～50℃，加入6g TEA，反应20min～30min；再降温至25℃～30℃，加入定量的去离子水控制固含量为40wt.％，并高速搅拌1h～2h，得到香豆素封端的水性聚氨酯乳液CWPU，记为1。
(2)1号的提纯：
取上述乳液3ml在基底上成膜，60℃恒温烘箱中烘24h，再在60℃真空烘箱中干燥6h，用15ml四氢呋喃溶解，在150ml乙醚中沉淀得到粘稠固体，倒去上层乙醚清液，60℃真空烘箱中干燥24h，取出保鲜膜封号备用。
(3)复配乳液制取的固化膜的制备
在容器中加入11g香豆素封端的水性聚氨酯乳液、5g环氧丙烯酸酯和38g去离子再加0.75g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPGMA)搅拌分散乳液直至乳液完全分散，得到固含量为40％的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
将乳液中加入132mg 1173光引发剂，得到中间产物的混合物。
将中间产物的混合物涂在基底上，50℃恒温烘箱中烘24h，取出后再在60℃真空烘箱中干燥24h，然后用紫外灯在氮气氛围中光照10min～30min得到固化膜，冷却至室温备用。固化膜标记为M1。
实施例2
本实施例的香豆素封端的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1的制备方法相似，区别仅在于，香豆素封端的水性聚氨酯乳液的制备方法中三羟甲基丙烷(TMP)的质量为1.62g，并将得到香豆素封端的水性聚氨酯乳液CWPU，记为2。固化膜标记为M2。
实施例3
本实施例的香豆素封端的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1的制备方法相似，区别仅在于，香豆素封端的水性聚氨酯乳液的制备方法中三羟甲基丙烷(TMP)的质量为2.7g，并将得到香豆素封端的水性聚氨酯乳液CWPU，记为3。固化膜标记为M3。
实验例
实验例1
对实施例1～3提纯后的香豆素封端的水性聚氨酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的示差扫描量分析，具体步骤为：
采用DSC-2000型示差扫描量热仪，以空铝制盘为参照，纯氮气氛围下，氮气流速50mL/min，升温速度为10℃/min，温度范围-100-200℃。
图1示出了本发明实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU示差扫描量热分析；图2示出了本发明实施例1～3中不同配方水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜示差扫描量热分析；
从图1～2中的示差扫描量热曲线可以看出不同聚合物玻璃化转化温度，由图1可以看见TMP分别为1％、3％、5％的比例含量合成的香豆素封端的水性聚氨酯的玻璃化转变在-40℃附近，但不明显，随着TMP含量的增加，支化度提高，玻璃化转变消失。由图2可以看出水性聚氨酯乳液与环氧丙烯酸酯复配后经光固化，其玻璃化转化温度提高到70℃附近。
实验例2
对实施例1～3提纯后的香豆素封端的水性聚氨酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的热重分析，具体步骤为：
采用Q600型热重分析仪，以空瓷坩埚为参照，纯氮气氛围下，设置10℃/min的升温速度，测试样品温度为0-600℃。
图3示出了本发明实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU热重分析；图4示出了本发明实施例1～3中不同配方水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜热重分析。
从图3中可以看见提纯后的CWPU在250℃～290℃开始分解，在450℃分解完全，之后趋于稳定。由于产物CWPU是水性聚氨酯，容易吸水使得自身重力增加，当温度开始上升时达到水的沸点，这时聚合物中的水分就会以水蒸气的形式脱离聚合物，此时聚合物的重量就会迅速降低，而大于等于400℃时，聚合物中的水分基本蒸发完全就不会有重量大幅度减少的现象。从图4可以发现水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜在240℃～270℃左右就开始分解，而到达430℃左右就基本分解完成，较图3可以得到，固化膜的分子量增加，从而吸水性减小，聚合物中水分少，耐热性也相应的增加。
实验例3
对实施例1～3提纯后的香豆素封端的水性聚氨酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的荧光光谱分析，具体步骤为：
采用F97pro荧光分光光度计测定，采用无水乙醇作溶剂，设置激发带宽5nm，发射带宽5nm，扫描速度300nm/min。
图5示出了本发明实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU荧光光谱分析；图6示出了本发明实施例1～3中不同配方水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的荧光光谱分析。
由于香豆素分子中含有荧光成分，所以与其反应得到的产物也具有荧光，由图5可以看出，聚合物的最大激发光谱在330nm～340nm之间，而发射光谱在370nm～390nm之间，最大荧光值3500。由图5可以看出激发和发射光谱谱图呈现镜面对称。三种不同比例TMP聚合物没有太大差别。从图6可以看出水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的最大吸收处的激发波长在350nm～360nm之间，最大荧光值8300的波长在380nm～400nm处。其中图5中的荧光光谱是在溶液中测量的，图6中的荧光光谱是在固体薄膜中测量的。
实验例4
对实施例1～3提纯后的香豆素封端的水性聚氨酯和水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的性能进行分析。
(1)凝胶渗透色谱：采用N2000型凝胶渗透色谱仪，柱温40℃，以四氢呋喃为流动相，设置流速为1.0ml/min,示差检测器温度35℃，按约2g/ml浓度配制样品溶液，窄分布聚苯乙烯为标样进行标定。
(2)固化膜硬度的测定：本实验是按照GB/T1730-1993标准测定。
(3)固化膜光泽度的测定：ETB-0686型光泽度仪。
(4)固化膜硬度：GB/T1730-1993标准。
(5)固化膜附着力：GB/T9286-1998标准。
(6)固化膜接触角：JC2000D1型接触角测量仪。
图7示出了本发明实施例1～3不同配方制备提纯后的CWPU凝胶渗透色谱分析；图8示出了本发明实施例1～3不同配方的水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的性能测试结果。
从图7可以看出随着TMP含量越大，所得水性聚氨酯的相对分子量就越大。从图8可以看出水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜硬度小，附着力较小，粘度大，易吸水等特点。
以上结合具体实施方式和范例性实施方式对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种香豆素封端的水性聚氨酯，其特征在于，制备所述水性聚氨酯的原料包括以下重量份的组分：
多异氰酸酯 20～40份；
低聚物多元醇 40～65份；
香豆素封端剂 10～25份。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述原料还包括以下重量份的组分：
Figure FDA0002898769370000011
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，
所述水性聚氨酯在250℃～290℃分解，
所述水性聚氨酯的最大荧光激发波长在330nm～340nm之间，最大荧光发射波长在370nm～390nm之间。
4.一种香豆素封端的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，加料，包括加入多异氰酸酯和低聚物多元醇混合物；
步骤2，加入香豆素封端剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述香豆素封端剂包括7-羟乙基氧-4-甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素或7-羟基-4-甲基香豆素，优选为7-羟乙基氧-4-甲基香豆素。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述加料还包括加入水性扩链剂和交联剂。
7.根据权利要求4至6之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤1的反应温度为75℃～85℃，时间为3h～4h；和/或
步骤2的反应温度为75℃～90℃，时间为2.5h～3.5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，还包括：
步骤3，乳化，包括加入中和剂和水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
加入中和剂后的反应温度为30℃～60℃，时间为20min～45min；和/或
加入水后的反应温度为20℃～30℃，时间为1h～2h。
10.一种水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法，优选使用权利要求1-3之一所述的香豆素封端的水性聚氨酯进行制备，其特征在于，包括：
步骤1，将香豆素封端的水性聚氨酯、环氧丙烯酸酯和水混合，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，任选地，所述水性聚氨酯根据权利要求4至9之一的方法进行制备；
步骤2，向所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液中加入光引发剂，得到中间产物；
步骤3，将所述中间产物涂在基材表面后，进行紫外光辐射固化得到所述固化膜。
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