CN115286764B - 一种非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚氨酯合成技术领域，本发明公开了一种双组份非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用。本发明将聚乙二醇和丙酮二羧酸酯混合，得到了羟基封端的非离子型亲水性预聚体；然后将亲水性预聚体、聚酯多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，得到了异氰酸酯基封端的预聚体，然后将预聚体和多元醇混合扩链后得到双组份非离子型水性聚氨酯，后加入水分散得到稳定的含β‑酮羧酸酯官能团的双组份非离子型水性聚氨酯乳液。本发明所得非离子型聚氨酯乳液储存稳定性良好，交联性能良好，外观透明，绿色环保无污染；且本发明所述预聚体容易进行相转化，制备工艺简单，制备条件温和，为发展性能优异的双组份非离子型水性聚氨酯奠定了基础。

Description

一种非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯合成技术领域，尤其涉及一种双组份非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯因其不含有机溶剂，分散介质为水的特点，具有良好的应用前景和发展空间，广泛应用于纺织、医药卫生、涂料和皮革等领域。通过引入不同的亲水基团，水性聚氨酯主要分为三类：阴离子型、阳离子型和非离子型。
目前单组分非离子型聚氨酯的制备大多采用自乳化法，即在聚合物主链中引入亲水基团，在高强度搅拌的作用力下将其乳化分散在水中形成乳液。相比于离子型水性聚氨酯对pH要求较为苛刻，与其他乳液共混时容易发生破乳等缺点，非离子型聚氨酯因其自身的结构优势而对电解质、pH要求不高，与其他乳液具有良好的相容性，因此具有良好的研究前景与应用潜力。
然而，通过引入单一的聚乙二醇链段所制得的单组分非离子型水性聚氨酯因其在主链中难以分布均匀，所得的聚氨酯不仅机械强度较低，耐水性较差，而且稳定性不足以长时间放置而容易出现分层，分散前具有较大的粘度，不易操作，相反转所需的条件较为严格。因此，发展强度高，稳定性好，耐水性优异，便于使用的非离子型水性聚氨酯成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双组份非离子型水性聚氨酯及其制备方法与应用，以解决目前由于单组分非离子型水性聚氨酯中的链段在其主链中难以分布均匀，所得的聚氨酯不仅机械强度较低，耐水性较差，而且稳定性不足以长时间放置而容易出现分层，分散前具有较大的粘度，不易操作，相反转所需的条件较为严格的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种非离子型亲水预聚体，所述非离子型亲水预聚体的结构式为：
其中，n独立的为4.3～43.4。
本发明还提供了一种非离子型亲水预聚体制备得到的双组份非离子型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、非离子型亲水预聚体、二异氰酸酯和催化剂混合后反应，得到异氰酸酯端基预聚体；
(2)将异氰酸酯端基预聚体和多元醇混合后进行封端反应，之后分散得到双组份非离子型水性聚氨酯。
作为优选，所述步骤(1)中，聚酯多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
作为优选，所述步骤(1)中，非离子型亲水预聚体与聚酯多元醇的质量比为1～1.7：3～4.5；二异氰酸酯与聚酯多元醇的质量比为1：3.5～5；催化剂的质量为聚酯多元醇质量的0.25～0.4wt％。
作为优选，所述步骤(1)中，反应的温度为75～90℃，反应的时间为2.5～4h。
作为优选，所述步骤(2)中，多元醇为1,4-丁二醇、甘油、异山梨醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、季戊四醇、蓖麻油、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化双酚A和山梨糖醇中的一种或几种；多元醇与步骤(1)中聚酯多元醇的质量比为1:22～32。
作为优选，所述步骤(2)中，封端反应的温度为75～95℃，封端反应的时间为2～3h；分散所用试剂为水，分散的温度为25～40℃，分散的时间为45～70min。
本发明还提供所述双组份非离子型水性聚氨酯的制备方法制备得到的双组份非离子型水性聚氨酯，所述双组份非离子型水性聚氨酯的结构式如下：
其中，R的结构独立的为
n独立的为4.3～43.4，n2为4.1～9.5。
本发明还提供了所述双组份非离子型水性聚氨酯在制备双组份非离子型水性聚氨酯交联体中的应用。
作为优选，所述双组份非离子型水性聚氨酯交联体包括双组份非离子型水性聚氨酯和胺类固化剂。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明所述双组份非离子型水性聚氨酯分散后的非离子型聚氨酯乳液储存稳定性良好，交联性能良好，外观透明，绿色环保无污染；且本发明所述预聚体容易进行相转化，制备工艺简单，制备条件温和。
具体实施方式
本发明提供一种非离子型亲水预聚体，所述非离子型亲水预聚体的结构式为：
其中，n独立的优选为4.3～43.4，进一步优选为10～30。
其中，n独立的优选为4.3～43.4，进一步优选为25～30。
在本发明中，所述非离子型亲水预聚体的制备包括如下步骤：
在保护气氛下，将聚乙二醇、丙酮二羧酸酯和酯交换催化剂混合，反应得到非离子型亲水预聚体；
所述保护气氛优选为氮气、氢气或氩气气氛，进一步优选为氮气或氩气气氛；
所述聚乙二醇的平均分子量优选为200～2000，进一步优选为500～1200；丙酮二羧酸酯优选为丙酮二羧酸二甲酯或丙酮二羧酸二乙酯，进一步优选为丙酮二羧酸二甲酯；酯交换催化剂优选为酯化催化剂4100或辛酸亚锡，进一步优选为辛酸亚锡；聚乙二醇和丙酮二羧酸酯的质量比优选为5～6：1，进一步优选为5.2～5.8：1；酯交换催化剂的用量优选为聚乙二醇和丙酮二羧酸酯总质量的1.5～2wt％，进一步优选为聚乙二醇和丙酮二羧酸酯总质量的1.7～1.9wt％；
所述混合的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃；反应的温度优选为120～140℃，进一步优选为130～135℃；反应的时间优选为6～8h，进一步优选为6.5～7.5h；
由混合温度升温至反应温度的升温速率优选为1～4℃/min，进一步优选为2～3℃/min；
得到非离子型亲水预聚体前，将反应后的产物降温至70～90℃抽真空除乙醇。
本发明还提供了所述非离子型亲水预聚体制备得到的双组份非离子型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、非离子型亲水预聚体、二异氰酸酯和催化剂混合后反应，得到异氰酸酯端基预聚体；
(2)将异氰酸酯端基预聚体和多元醇混合后进行封端反应，之后分散得到双组份非离子型水性聚氨酯。
在本发明中，所述步骤(1)中，非离子型亲水预聚体的结构式为：
在本发明中，所述步骤(1)的具体步骤为：将聚酯多元醇和非离子型亲水预聚体混合，真空脱水，之后加入二异氰酸酯和催化剂；
所述真空脱水的真空度优选为-0.1～0.08MPa，进一步优选为-0.09MPa；真空脱水的温度优选为100～125℃，进一步优选为110～120℃；真空脱水的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h；加入二异氰酸酯和催化剂的温度优选为35～45℃，进一步优选为40℃；
经真空脱水后，聚酯多元醇和非离子型亲水预聚体的混合物的含水率优选为＜0.06％，进一步优选为＜0.05％。
在本发明中，所述步骤(1)中，聚酯多元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种，进一步优选为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二醇；二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种，进一步优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种；催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述步骤(1)中，非离子型亲水预聚体与聚酯多元醇的质量比优选为1～1.7：3～4.5，进一步优选为1.2～1.5：3.5～4.2；二异氰酸酯与聚酯多元醇的质量比优选为1：3.5～5，进一步优选为1：4～4.5；催化剂的质量优选为聚酯多元醇质量的0.25～0.4wt％，进一步优选为聚酯多元醇质量的0.3～0.35wt％。
在本发明中，所述步骤(1)中，反应的温度优选为75～90℃，进一步优选为80～85℃；反应的时间优选为2.5～4h，进一步优选为3～3.5h。
在本发明中，所述步骤(2)中，多元醇优选为1,4-丁二醇、甘油、异山梨醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、季戊四醇、蓖麻油、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化双酚A和山梨糖醇中的一种或几种，进一步优选为1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、蓖麻油、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇和山梨糖醇中的一种或几种；多元醇与步骤(1)中聚酯多元醇的质量比优选为1：22～32，进一步优选为1：25～28。
在本发明中，所述步骤(2)中，封端反应的温度优选为75～95℃，进一步优选为80～90℃；封端反应的时间优选为2～3h，进一步优选为150～170min；
分散所用试剂为水，水的质量为非离子型聚氨酯固含量的30～40％，分散的温度优选为25～40℃，进一步优选为30～35℃，分散的时间优选为45～70min，进一步优选为50～65min；分散在搅拌的条件下进行，分散的搅拌速度优选为1500～2000r/min，进一步优选为1600～1900r/min。
本发明将非离子型亲水预聚体引入双组份非离子型水性聚氨酯中，使得双组份非离子型水性聚氨酯中的亲水链段增加，聚氨酯越易乳化，乳液稳定性越强。
本发明还提供了所述双组份非离子型水性聚氨酯的制备方法制备得到的双组份非离子型水性聚氨酯，所述双组份非离子型水性聚氨酯的结构式如下：
其中，R为异氰酸酯基团中间链段的代称，R的结构独立的优选为
进一步优选为
n独立的优选为4.3～43.4，进一步优选为12～25；n2为高分子链段中的重复单元，n2优选为4.1～9.5，进一步优选为5.2～8.3。
本发明还提供了所述双组份非离子型水性聚氨酯在制备双组份非离子型水性聚氨酯交联体中的应用。
在本发明中，所述双组份非离子型水性聚氨酯交联体的结构式为：
其中，R为异氰酸酯基团中间链段的代称，R的结构独立的优选为
进一步优选为
n独立的优选为4.3～43.4，进一步优选为12～25；n2为高分子链段中的重复单元，n2优选为4.1～9.5，进一步优选为5.2～8.3。
在本发明中，所述双组份非离子型水性聚氨酯交联体包括双组份非离子型水性聚氨酯和胺类固化剂。
在本发明中，所述双组份非离子型水性聚氨酯交联体的制备包括如下步骤：
将双组份非离子型水性聚氨酯和胺类固化剂混合，反应得到双组份非离子型水性聚氨酯交联体；
所述胺类固化剂优选为乙二胺、己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酰肼、1,4-丁二胺、乙二酸二酰肼和异佛尔酮二胺中的一种或几种，进一步优选为己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,4-丁二胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；
所述双组份非离子型水性聚氨酯中的羰基和胺类固化剂中的胺基的摩尔比优选为1：1.05～1.2，进一步优选为1：1.15；
所述反应的温度优选为80～110℃，进一步优选为90～105℃；反应的时间优选为1～2h，进一步优选为80～110min。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
非离子型亲水预聚体的制备：
向带有搅拌器、温度计和冷凝蒸馏装置的500mL四口烧瓶中加入156g聚乙二醇(Mn＝500)、30g丙酮二羧酸二乙酯和2.9g辛酸亚锡在氮气气氛下，65℃下搅拌均匀，之后以2℃/min的速率升温至130℃反应6.5h，直至不再有乙醇滴出为止。然后降温至80℃抽真空除去剩余乙醇后，得到含丙酮二羧酸酯的非离子型亲水预聚体(CADE-PEG)，简记为CP。
实施例2
非离子型水性聚氨酯的制备：
在装有搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中加入27g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)(Mn＝2000)和15gCP(基于聚碳酸酯二醇中羟基摩尔含量50％)在110℃、-0.09MPa条件下抽真空2h，使其含水率<0.05％。降温至40℃时加入7.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80℃反应3.5h。当-NCO摩尔含量剩余18％时，在80℃下，加入1.22g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应3h，然后降温至25℃，在1500r/min转速下缓慢加入93g去离子水分散30min，得到固含量为35.4％的非离子型聚氨酯CPWPU-1。
实施例3
非离子型水性聚氨酯的制备：
在装有搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中加入27g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)(Mn＝2000)和15gCP(基于聚碳酸酯二醇中羟基摩尔含量50％)在115℃、-0.09MPa条件下抽真空2h，使其含水率<0.05％。降温至40℃时加入7.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至85℃反应3.5h。当-NCO摩尔含量剩余15％时，降温至80℃，加入1.22g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应3h，然后降温至25℃，在1500r/min转速下缓慢加入95g去离子水分散30min，得到固含量为35.3％的非离子型聚氨酯CPWPU-2。
对比例1
非离子型水性聚氨酯的制备：
在装有搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中加入54g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)(Mn＝2000)，在120℃、-0.09MPa条件下抽真空2h，使其含水率<0.05％。降温至40℃时加入7.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80℃反应3h。当-NCO摩尔含量剩余15％时，在80℃下，加入1.22g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应3h。然后降温至25℃，在1500r/min转速下缓慢加入93g去离子水分散乳化，制得固含量为30.5％的双组份非离子型聚氨酯CPWPU-3。
对比例2
非离子型水性聚氨酯的制备：
在装有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中加入48.6g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)(Mn＝2000)和3.0gCP(聚四氢呋喃醚二醇中羟基摩尔含量10％)在110℃、-0.09MPa条件下抽真空2h，使其含水率<0.05％。降温至40℃时加入7.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80℃反应3h。当-NCO摩尔含量剩余18％时，在80℃下，加入1.22g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应3h。然后降温至25℃，在1500r/min转速下缓慢加入93g去离子水分散30min，制得固含量为33.7％的非离子型聚氨酯CPWPU-4。
对比例3
非离子型水性聚氨酯的制备：
在装有搅拌器和温度计的250mL三口烧瓶中加入37.8g聚四氢呋喃醚二醇(PTHF)(Mn＝2000)和9gCP(基于聚碳酸酯二醇中羟基摩尔含量30％)在110℃、-0.09MPa条件下抽真空2h，使其含水率<0.05％。降温至40℃时加入7.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，0.1g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，升温至80℃反应3h。当-NCO摩尔含量剩余15％时，在80℃下，加入1.22g1,4-环己烷二甲醇(CHDM)继续反应3h。然后降温至25℃，在1500r/min转速下缓慢加入93g去离子水分散30min，制得固含量为32.5％的非离子型聚氨酯CPWPU-5。
通过调整CADE-PEG的含量，按照上述实施例2～3和对比例1～3分别制得的非离子型聚氨酯分别用非离子型聚氨酯固含量35％的水进行分散，得到非离子型聚氨酯乳液，分别记为乳液-1、乳液-2、乳液-3、乳液-4和乳液-5，其中实施例2和对比例1～3分别制得的非离子型聚氨酯的原料用量如表1所示。
表1实施例2和对比例1～3的原料用量对照表
对乳液-1、乳液-2、乳液-3、乳液-4和乳液-5的固含、外观表现、离心稳定性、粒径测试及多分散指数(PDI)进行检测，测试结果如表2所示。
表2实施例2～3和对比例1～3所得非离子型聚氨酯的性能测试结果
由表2可知，本发明所得双组分非离子型聚氨酯外观为透明蓝光，稳定性强，平均粒径和PDI小，亲水性强，预聚体容易进行相转化，离心稳定性增强，固含量均维持在35％左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、非离子型亲水预聚体、二异氰酸酯和催化剂混合后反应，得到异氰酸酯端基预聚体；
(2)将异氰酸酯端基预聚体和多元醇混合后进行反应，之后分散得到非离子型水性聚氨酯；
所述非离子型亲水预聚体的制备包括如下步骤：在保护气氛下，将聚乙二醇、丙酮二羧酸酯和酯交换催化剂混合，反应得到非离子型亲水预聚体；
所述步骤(1)中，非离子型亲水预聚体与聚酯多元醇的质量比为1~1.7：3~4.5；二异氰酸酯与聚酯多元醇的质量比为1：3.5~5。
2.根据权利要求1所述非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚酯多元醇为聚己内酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或几种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯和间苯二甲基异氰酸酯中的一种或几种；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1或2任一项所述非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，催化剂的质量为聚酯多元醇质量的0.25~0.4wt％。
4.根据权利要求3所述非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为75~90℃，反应的时间为2.5~4h。
5.根据权利要求1或4所述非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，多元醇为1,4-丁二醇、甘油、异山梨醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、季戊四醇、蓖麻油、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氢化双酚A和山梨糖醇中的一种或几种；多元醇与步骤(1)中聚酯多元醇的质量比为1:22~32。
6.根据权利要求5所述非离子型亲水预聚体制备得到的非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应的温度为75~95℃，反应的时间为2~3h；分散所用试剂为水，分散的温度为25~40℃，分散的时间为45~70min。
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