CN114133541B

CN114133541B - 一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用

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Publication number: CN114133541B
Application number: CN202111346000.3A
Authority: CN
Inventors: 王泼; 刘福春; 韩恩厚
Original assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Current assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2021-11-12
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2041-11-12
Also published as: CN114133541A

Abstract

本发明涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用。该聚酯多元醇的羟值为30～65mgKOH/g，酸值为0.1～1mgKOH/g，50℃粘度为2000～8000mPa.s，数均分子量1500～3500Da，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：脂肪多元醇：15％～45％；脂环二元醇：0％～25％；功能性二元醇：0.5％～20％；二元酸：40％～60％；封端剂：0.0％～5％；催化剂：0.01％～0.5％；抗氧剂：0.1％～3％。该高耐水解聚酯多元醇具有优异的耐水性能，制备的水性聚氨酯树脂所制成的胶膜和涂层具有优异耐沸水性能及低的吸水率，同时具有优异的拉伸强度。

Description

一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂技术领域，尤其涉及一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用。

背景技术

水性聚氨酯树脂是硬段和软段嵌段而成的共聚物，常见的软段低聚物多元醇通常有聚酯型、聚醚型和聚碳酸酯型，聚酯型水性聚氨酯具有优异的力学性能如拉伸强度、撕裂强度和耐油性等，但是由于其结构中酯键的影响，制品的耐水解性能比较差；聚醚型水性聚氨酯中分子中具有大量的醚键，耐水解性能好，但力学性能较差；聚碳酸酯型水性聚氨酯分子链中含有碳酸酯基，且结构规整，与一般的聚酯、聚醚型的多元醇相比表现出优异的机械性能、抗水解型以及抗化学品性等，但其价格昂贵。因此，市场迫切希望出现力学性能优异、耐水解优且价格适中的多元醇来制备水性聚氨酯树脂。

为提高聚氨酯耐水解性能，当前主要是通过化学或物理方法添加抗水解助剂、平衡聚酯和聚醚链段比例以及外添加聚碳酸酯二醇共聚等方式改善耐水性。中国专利CN110172134B公开了一种耐水解聚氨酯拉挤成型树脂复合材料及其制备方法，采用其提供的方法可以得到兼具力学性能和抗水解性能的树脂，其抗水解原理为B组分中齐聚物上大量的碳二亚胺基团可以快速与聚酯水解产生的羧基发生交联反应，使得发生断裂的聚酯分子链快速被碳二亚胺重新链接到聚合物内部的交联网络中，保证树脂整体力学性能不下降，然而碳二亚胺或其衍生物在水性体系的稳定性差，同时还是针对双组分体系且需要现配现用，难以满足日常使用；中国专利CN110387032B公开了一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体，其提供的聚醚酯多元醇分子链具有酯键又具有醚键，采用其聚醚酯多元醇制成的聚氨酯产品既有聚酯型的优异力学性能，又具有聚醚型优异的耐水解特征，然而二者的缺点同样不可避免，力学性能和耐水解性能不及纯聚酯或纯聚醚型；中国专利CN103044665B公开了一种耐水解聚酯多元醇及其制备方法，该聚酯多元醇反应活性好，相容性好，耐水解性能好，采用其制备的胶粘剂的粘接力、耐热性和耐候性，然而该树脂依然是采用聚醚与常规的多元酸、多元醇进行共聚，与中国专利CN110387032B中存在同样的问题，单纯调整聚酯和聚醚段比例难以得到综合性能优异的聚氨酯树脂。这类方法虽一定程度上能改善聚氨酯树脂耐水性，但局限性较大，难以满足多元化的需求。

发明内容

针对聚酯型聚氨酯耐水性差的问题，本发明的目的在于提供一种高耐水解聚酯多元醇及其制备方法和在水性聚氨酯树脂中的应用，以克服现有技术中聚酯型聚氨酯树脂耐水不足的缺点。

本发明的技术方案是：

一种高耐水解聚酯多元醇，该聚酯多元醇的羟值为30～65mgKOH/g，酸值为0.1～1mgKOH/g，50℃粘度为2000～8000mPa.s，数均分子量1500～3500Da，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：

脂肪多元醇：15％～45％；

脂环二元醇：0％～25％；

功能性二元醇：0.5％～20％；

二元酸：40％～60％；

封端剂：0.0％～5％；

催化剂：0.01％～0.5％；

抗氧剂：0.1％～3％。

本发明所述脂肪多元醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4–丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、三羟基甲基乙烷、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种以上混合物；其用量优选20％～40％。

本发明所述脂环二元醇为1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、三环癸酸二甲醇、三环戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、四环二醇中的一种或两种以上混合物；脂环二元醇结构式如式(a)～(f)所示，但不限于此；其用量优选5％～20％。

本发明所述功能性二元醇为2,7-二羟异丙氧基-9H-芴产物中的一种或两种以上混合物，2,7-二羟异丙氧基-9H-芴的结构式如式(g)～式(j)所示，但不限于此；其用量优选5％～15％。

本发明所述功能性二元醇的制备方法如下:将2,7-二羟基-9H-芴、环氧丙烷和氢氧化钾按照1：2.01～2.10：0.001～0.003的摩尔比混合均匀形成混合物，并使所述混合物于60～120℃反应1～10h，洗涤并用甲醇重结晶，制得所述2,7-二羟异丙氧基-9H-芴；所述2,7-二羟基-9H-芴具有如式(k)～式(n)任一者所示的结构：

本发明所述二元酸为1,6-己二酸、1,4-丁二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸中的一种或两种以上混合物；其用量优选为42％～50％。

本发明所述封端剂为十六烷酸、十八烷酸、苯甲酸中的一种或两种以上混合物；其用量优选为1％～2％。

本发明所述催化剂为单丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、正钛酸四乙酯、正钛酸四异丙酯及钛酸酯络合物中的一种或两种以上混合物；其用量优选为0.08％～0.2％。

本发明所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619中的一种或两种以上混合物；其用量优选为0.5％～1％。

本发明所述高耐水解聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

按配比往反应釜中加入脂肪多元醇、脂环二元醇、功能性二元醇，开启氮气保护并加热升温至物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在120～160℃反应1～5h，逐步开始升温，当升温至200～240℃时进行保温反应，反应5～15h至95wt％的酯化水排出后，酸值达到5～12mgKOH/g；加入封端剂，反应2～4h，酸值达到5～15mgKOH/g，抽真空缩聚0.5～4h，酸值达到0.1～1mgKOH/g，50℃粘度2000～8000mPa.s，加入抗氧剂搅拌10～20min，停止反应得到目标产品。

所述的高耐水解聚酯多元醇应用在制备水性聚氨酯树脂中。

本发明的设计思想是：

普通的聚酯多元醇耐水解能力差，为提高耐水性，常规的方法是添加抗水解助剂以及通过共混或接枝聚醚多元醇等，然而这些方法普适性差，无法从根本解决聚酯本身耐水解问题。本发明通过对聚酯多元醇分子链段结构，采用带有刚性环二醇以及功能性二醇，通过刚性环降低聚合物自由体积，进而减少分子链段周围水分子数量，此外通过分子结构上的大侧位基团阻止水分子与酯键发生水解反应，进而提高聚酯多元醇的抗水解性能。

与现有技术相比，本发明的技术优势在于：

(1)本发明提供的聚酯多元醇采用脂环二元醇和功能性二元醇，结构上具有多种疏水的刚性脂肪环以及大的侧位基团，增加酯键的抗水解能力。

(2)本发明提供的聚酯多元醇分子主链段结构上的酯键密度较高，内聚能密度大，可以充分保证水性聚氨酯的拉伸强度、耐磨性等各项性能，可应用在涂料、胶粘剂等多个领域。

(3)本发明提供的聚酯多元醇所制成的水性聚氨酯较之常规聚酯型水性聚氨酯耐水性能具有显著提升，吸水率低，同时耐沸水性能可达到或超过聚醚型和聚碳酸酯型。

具体实施方式

以下实施例仅用于阐述本发明，并不限制本发明的保护范围。本技术领域的普通技术人员依据下面公开的范围，均可实现本发明的目的。

下面结合实施例对本发明进行说明，表1为根据本发明的聚酯多元醇实施例1～5以及对比例1～2的组分和性能。

聚酯多元醇制备方法：按配比往反应釜中加入脂肪多元醇、脂环二元醇、功能性二元醇，开启氮气保护并加热升温至物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在120～160℃反应1～5h，逐步开始升温，当升温至200～240℃时进行保温反应，反应5～15h至95wt％的酯化水排出后，酸值达到5～12mgKOH/g；加入封端剂，反应2～4h，酸值达到5～15mgKOH/g，抽真空缩聚0.5～4h，酸值达到0.1～1mgKOH/g，50℃粘度2000～8000mPa.s，加入抗氧剂搅拌15min，停止反应得到目标产品。

实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯多元醇指标或性能按照国际标准或行业通用的方法进行性能测试。酸值根据HG/T2708-95测定；羟值根据HG/T2709-95测定；粘度参照GB/T 12008.7-2010测定，测试温度50℃；数均分子量采用美国Waters Breeze2凝胶渗透色谱仪测定，流动相为氯仿。

表1聚酯多元醇的组份与性能

将按照实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯多元醇分别应用在水性聚氨酯树脂合成，所述水性聚氨酯树脂及制样如下：按照配方比例将聚酯多元醇，加入四口烧瓶中经机械搅拌混合均匀，在105℃真空脱水2h，后降温至60℃；加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75～80℃，反应2h；加入2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇，加入2滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应2h，当体系粘度增加，添加适量丙酮以降低粘度。待体系温度降至30℃，加入三乙胺反应0.5h；慢慢滴加去离子水，乳化0.5h；升温至50℃，减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

胶膜制备：将乳液轻轻倒入水平放置的聚四氟乙烯模具，自然干燥成膜，后经烘箱70℃热处理24h制成胶膜。吸水率测试：取制备得胶膜经真空烘箱80℃处理24h制成干态胶膜，剪取一定质量的干态胶膜，在去离子水中浸泡一天，取出胶膜用滤纸拭干表面水分，称量，吸水率＝(m₀-m₁)/m₀×100％，m₀和m₁分别是浸泡前后得胶膜质量。耐沸水测试：将乳液和助剂按照一定比例配置后，流涎在马口片上，后经烘箱80℃处理2～5h制成透明涂层，将涂层置于100℃的沸水进行水煮24h，同时将胶膜平铺夹在马口铁上水煮，光泽按GB/T 9754-2007测定，采用60°入射角。拉伸强度测试：采用电子万能试验机按GB/T528-2009测试胶膜的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。

表2胶膜与涂层性能

由表1和表2可知，采用由本发明中的配方和工艺制备的高耐水解聚酯多元醇所制备的水性聚氨酯对应胶膜和涂层具有优异的耐水煮性能，同时具有优异的拉伸强度。此外，采用对比例1和2中配方聚酯多元醇制备的水性聚氨酯所对应胶膜和涂层的耐水煮性能和拉伸强度都不如采用本发明高耐水解聚酯多元醇所制备的水性聚氨酯所对应胶膜和涂层。

实施例和对比例结果表明，本发明高耐水解聚酯多元醇具有优异的耐水性能，制备的水性聚氨酯树脂所制成的胶膜和涂层具有优异耐沸水性能及低的吸水率，同时具有优异的拉伸强度。

本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制，同时本发明提供的聚酯多元醇不限定应用在水性聚氨酯树脂领域。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高耐水解聚酯多元醇，其特征是，该聚酯多元醇的羟值为30～65 mg KOH/g，酸值为0.1～1 mgKOH/g，50℃粘度为2000～8000 mPa•s，数均分子量1500～3500 Da，其主要由以下质量百分含量的单体组分经过熔融缩聚反应得到：

脂肪多元醇：15%～45%；

脂环二元醇：5%～25%；

功能性二元醇：0.5%～20%；

二元酸：40%～60%；

封端剂：1%～5%；

催化剂：0.01%～0.5%；

抗氧剂：0.1%～3%；

封端剂为十六烷酸、十八烷酸、苯甲酸中的一种或两种以上混合物；

功能性二元醇为2,7-二羟异丙氧基-9H-芴产物中的一种或两种以上混合物，2,7-二羟异丙氧基-9H-芴的结构式如式(g)～式(j)所示：

。

2.根据权利要求1所述的高耐水解聚酯多元醇，其特征是，脂肪多元醇为新戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4–丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、三羟基甲基乙烷、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的高耐水解聚酯多元醇，其特征是，脂环二元醇为1,4-环己烷二甲醇、三环癸酸二甲醇、三环戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、四环二醇中的一种或两种以上混合物；脂环二元醇结构式如式(a)～(e)所示：

。

4.根据权利要求1所述的高耐水解聚酯多元醇，其特征是，二元酸为1,6-己二酸、1,4-丁二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的高耐水解聚酯多元醇，其特征是，催化剂为单丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、正钛酸四乙酯、正钛酸四异丙酯及钛酸酯络合物中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的高耐水解聚酯多元醇，其特征是，抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619中的一种或两种以上混合物。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的高耐水解聚酯多元醇的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

按配比往反应釜中加入脂肪多元醇、脂环二元醇、功能性二元醇，开启氮气保护并加热升温至物料融化，然后依次加入配比量的二元酸和催化剂，在120～160℃反应1～5 h，逐步开始升温，当升温至200～240℃时进行保温反应，反应5～15 h至95wt%的酯化水排出后，酸值达到5～12 mgKOH/g；加入封端剂，反应2～4 h，酸值达到5～15 mgKOH/g，抽真空缩聚0.5～4 h，酸值达到0.1～1 mgKOH/g，50℃粘度2000～8000 mPa•s，加入抗氧剂搅拌10～20min，停止反应得到目标产品。

8.一种如权利要求1～6任一项所述的高耐水解聚酯多元醇在制备水性聚氨酯树脂中的应用。