CN117264510A - 一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂使用包括对苯二甲酸、二甘醇、己二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、己内酰胺等作为原料来进行聚合反应制备得到。自固化采用异氰酸酯与羟基交联的方式进行，没有小分子水逸出，因此，本发明产品固化后的涂膜耐厚涂针孔性能出色，可以实现厚涂基本无针孔，且流平等级高，无需额外使用固化剂，制备的粉末涂料产品批次稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体地，涉及一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，以及在粉末涂料体系中的应用。
背景技术
粉末涂料作为环保型、无溶剂污染的涂料，在减碳的大背景下发展迅速。粉末涂料的成分主要包括树脂、固化剂、助剂及填料等，由于树脂与固化剂是主要成膜物质，且固化剂用量较少，其在制备粉末涂料的过程中，往往会存在混合不均匀等问题，导致批次稳定性下，未有效混匀的位置固化不充分，冲击等一系列力学性能难以达到要求，且高流平的涂膜也难以实现。为了解决这一问题，ZL201910969971.X尝试采用双釜联用的方式实现了自固化聚酯树脂的生产，在常规涂膜厚度(80μm)下，涂膜光泽及流平较好；但是该技术采用的是羧基聚酯与羟基聚酯分批制备的方式，最终再实现熔融共混，制备工艺繁琐复杂，且在应用过程中无法解决高温成膜固化过程中产生小分子水逸出的问题，导致厚涂(涂膜厚度120μm及其以上)出现严重针孔的缺陷等。
发明内容
针对目前自固化粉末涂料用聚酯树脂存在的不足，本发明使用包括对苯二甲酸、二甘醇、己二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、己内酰胺在内的原料来进行聚合得到。首先采用甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺得到部分封端的产物，然后接枝到羟基封端的聚酯树脂上最终得到产品；该产品自身链段结构中带有适量的活性羟基及封闭的异氰酸酯基团，在高温下异氰酸酯的封闭基团会解封，然后与链段中的活性羟基发生自固化得到涂膜。由于自固化是采用异氰酸酯与羟基交联的方式进行，不是羟基与羧基反应，没有小分子水逸出，因此，本发明产品固化后的涂膜耐厚涂针孔性能出色，可以实现厚涂(150μm)基本无针孔现象，且流平等级高，无需额外使用固化剂，且制备的粉末涂料产品批次稳定性好。
本发明涉及一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
原料中还包括催化剂、抗氧剂；
其中，催化剂分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.05-0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.12-0.2％；
优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述原料中，己内酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1-1.05：1；抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为原料总摩尔量的0.15-0.3％。
所述抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，搅拌并升温，然后加入配方量的己内酰胺进行保温封端反应，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，搅拌并升温，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，逐步升温后，进行保温反应；
C、待聚合物的酸值达到80-95mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到48-57mgKOH/g时，降温，然后加入配方量的新戊二醇，继续保温进行羟基封端反应；
E、待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统,减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后，停止真空，同时降温，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、待活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂后，停止反应，高温出料并冷却聚酯树脂，造粒即得自固化聚酯树脂。
进一步的，如上所述抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，启动搅拌，并升温至120-130℃，然后加入配方量的己内酰胺，进行保温封端反应，取样检测游离的己内酰胺的含量，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，启动搅拌并升温至120-130℃，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，逐步升温至220-230℃，并进行保温反应；
C、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到80-95mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续在220-230℃进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到48-57mgKOH/g时，降温至205-208℃，然后加入配方量的新戊二醇继续保温进行羟基封端反应；
E、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统,继续在205-208℃进行减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后，停止真空，同时降温至160-170℃，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、待活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂后，此时停止反应，高温出料并冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得自固化聚酯树脂。
如上所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其中，步骤B中，以12-15℃/h的升温速率逐步升温至220-230℃；步骤E中，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa。步骤G中，活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂的测定标准为：取样采样二正丁胺滴定法检测聚合物中异氰酸酯基(NCO)的含量，当NCO含量低于0.5％时，说明活性异氰酸酯已经反应接枝到羟基聚酯树脂；通过冷却钢带进行聚酯树脂的冷却。
例如，所述抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，启动搅拌，并升温至120-130℃，然后加入配方量的己内酰胺，进行保温封端反应，取样检测游离的己内酰胺的含量，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，启动搅拌并升温至120-130℃，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，并以12-15℃/h的升温速率逐步升温至220-230℃，并进行保温反应；
C、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到80-95mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续在220-230℃进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到48-57mgKOH/g时，降温至205-208℃，然后加入配方量的新戊二醇继续保温进行羟基封端反应；
E、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，说明羟基封端反应基本完成，此时加入配方量的抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa,继续在205-208℃进行减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后(30s内少于1滴)，停止真空，同时降温至160-170℃，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、取样采样二正丁胺滴定法检测聚合物中异氰酸酯基(NCO)的含量，当NCO含量低于0.5％时，说明活性异氰酸酯已经反应接枝到羟基聚酯树脂，此时停止反应，高温出料并借助冷却钢带进行聚酯树脂的冷却，破碎造粒，即可得到自固化聚酯树脂。
所得聚酯树脂产品外观为：浅黄色树脂颗粒，NCO含量＜0.5wt％，羟值25-35mgKOH/g，软化点112-123℃。
本发明还涉及如上所述聚酯树脂在抗厚涂针孔型自固化粉末涂料中的应用。
自固化粉末涂料配方包括上述制得的聚酯树脂、钛白粉、硫酸钡、流平剂、增光剂、安息香等；涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。将粉末涂料喷涂在经表面处理后的铝合金基材上，经固化，即得涂料涂层。
有益效果：
本发明使用包括对苯二甲酸、二甘醇、己二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、甲苯-2,4-二异氰酸酯、己内酰胺等作为主要原料来进行聚合得到。首先采用甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺得到部分封端的产物，然后接枝到羟基封端的聚酯树脂上最终得到产品。该产品自身链段结构中带有适量的活性羟基及封闭的异氰酸酯基团，在高温下异氰酸酯的封闭基团会解封，然后与链段中的活性羟基发生自固化得到涂膜。由于自固化是采用异氰酸酯与羟基交联的方式进行，不是羟基与羧基反应，没有小分子水逸出，因此，本发明产品固化后的涂膜耐厚涂针孔性能出色，可以实现150μm基本无针孔现象，且流平等级高，无需额外使用固化剂，制备的粉末涂料产品批次稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明所述原料均为市售可得。
制备例1
一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
催化剂为二月桂酸二丁基锡，分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.2％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.1％。
所述抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，启动搅拌，并升温至130℃，然后加入配方量的己内酰胺，进行保温封端反应，取样检测游离的己内酰胺的含量，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，启动搅拌并升温至130℃，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，并以15℃/h的升温速率逐步升温至230℃，并进行保温反应；
C、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到90mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续在230℃进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到57mgKOH/g时，降温至208℃，然后加入配方量的新戊二醇继续保温进行羟基封端反应；
E、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，说明羟基封端反应基本完成，此时加入配方量的抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统，真空度控制为-0.099Mpa,继续在208℃进行减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后(30s内少于1滴)，停止真空，同时降温至170℃，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、取样采样二正丁胺滴定法检测聚合物中异氰酸酯基(NCO)的含量，当NCO含量低于0.5％时，说明活性异氰酸酯已经反应接枝到羟基聚酯树脂，此时停止反应，高温出料并借助冷却钢带进行聚酯树脂的冷却，破碎造粒，即可得到自固化聚酯树脂。
所得聚酯树脂产品外观为：浅黄色树脂颗粒，NCO含量＜0.5wt％，羟值26mgKOH/g，软化点114℃。
制备例2
一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
催化剂为二月桂酸二丁基锡，分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.18％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.2％。
制备方法同制备例1。
所得产品外观为淡黄色透明颗粒，NCO含量＜0.5wt％，羟值33mgKOH/g,软化点122℃。
制备例3
一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
催化剂为二月桂酸二丁基锡，分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.18％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.2％。
制备方法同制备例1。
所得产品外观为淡黄色透明颗粒，NCO含量＜0.5wt％，羟值31mgKOH/g,软化点119℃。
制备例4
一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
催化剂为二月桂酸二丁基锡，分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.15％；
抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.2％。
制备方法同制备例1。
所得产品外观为淡黄色透明颗粒，NCO含量＜0.5wt％，羟值29mgKOH/g,软化点116℃。
实施例1-4(所述聚酯树脂分别由上述制备例1-4得到)：
自固化粉末涂料配方：上述制得的聚酯树脂600份、钛白粉180、硫酸钡160、流平剂10份，增光剂10份、安息香4份。
涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的铝合金基材上，膜厚120-150μm，经185℃/15min固化，即得涂料涂层。
对比例1：
采用ZL201910969971.X中实施例1的聚酯树脂作为对比例；膜厚80μm；
对比例2：
采用ZL201910969971.X中实施例1的聚酯树脂作为对比例，只是将固化条件变为200℃/15min，膜厚80μm；
对比例3：
采用ZL201910969971.X中实施例1的聚酯树脂作为对比例，固化条件变为200℃/15min，膜厚80-150μm；
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；流平等级按照JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》进行测定。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1涂膜的常规性能测试结果(膜厚80μm)
表2涂膜的抗厚涂针孔性能测试结果
由上面表1和表2可知，本发明产品经过采用特殊的工艺及配方，在无需外加固化剂的情况下，在185/15min即可有效自身固化完全，涂膜的表观及冲击均能达到要求，光泽及流平性能出色。由于本发明产品固化过程是采用封闭的异氰酸根在高温下解封的同时实现与活性羟基的固化交联而完成，因为无额外挥发份物质从涂膜逸出，所以本发明产品在120-150μm的涂膜厚度下，表面基本无明显针孔现象，抗厚涂针孔性能出色。
对比例1由于无法在185℃/15min实现有效固化，导致涂膜性能固化较差，反冲无法通过；而对比例2采用更高温度固化(200℃/15min)后，涂膜固化完全，综合性能较好，但是与本发明相比(对比例3)，在膜厚达到100μm时即出现了轻微针孔现象，膜厚达到120μm时出现了明显针孔现象，膜厚达到140μm及150μm时出现了严重针孔现象，其抗厚涂针孔性能较差。
以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。
Claims (10)
1.一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述原料包括以摩尔份计的如下原料：
原料中还包括催化剂、抗氧剂；
其中，催化剂分两次使用，催化甲苯-2,4-二异氰酸酯封端时其用量为甲苯-2,4-二异氰酸酯质量的0.05-0.1％；催化聚酯合成时其用量为对苯二甲酸质量的0.12-0.2％。
2.如权利要求1所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.如权利要求1所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述原料中，己内酰胺与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为(1-1.05)：1。
4.如权利要求1所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.15-0.3％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，搅拌并升温，然后加入配方量的己内酰胺进行保温封端反应，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，搅拌并升温，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，逐步升温后，进行保温反应；
C、待聚合物的酸值达到80-95mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到48-57mgKOH/g时，降温，然后加入配方量的新戊二醇，继续保温进行羟基封端反应；
E、待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，搅拌均匀后，启动真空系统,减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后，停止真空，同时降温，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、待活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂后，停止反应，高温出料并冷却聚酯树脂，造粒即得自固化聚酯树脂。
6.如权利要求5所述的抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将配方量的甲苯-2,4-二异氰酸酯及催化剂加入反应釜1中，启动搅拌，并升温至120-130℃，然后加入配方量的己内酰胺，进行保温封端反应，取样检测游离的己内酰胺的含量，当己内酰胺已经转化97％以上时，停止反应，得到甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物；
B、向反应釜2内加入配方量的二甘醇及催化剂，启动搅拌并升温至120-130℃，然后加入配方量的对苯二甲酸及己二酸，逐步升温至220-230℃，并进行保温反应；
C、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到80-95mgKOH/g时，加入配方量的三羟甲基丙烷，继续在220-230℃进行扩链聚合反应；
D、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值达到48-57mgKOH/g时，降温至205-208℃，然后加入配方量的新戊二醇继续保温进行羟基封端反应；
E、取样检测聚合物的酸值，待聚合物的酸值＜3mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，搅拌均匀后，启动真空系统,继续在205-208℃进行减压脱除过量未反应的新戊二醇；
F、待无明显的馏出物被蒸出后，停止真空，同时降温至160-170℃，加入步骤A中合成得到的甲苯-2,4-二异氰酸酯与己内酰胺部分封端的中间体产物，继续保温反应；
G、待活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂后，此时停止反应，高温出料并冷却聚酯树脂，破碎造粒，即得自固化聚酯树脂。
7.如权利要求6所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤B中，以12-15℃/h的升温速率逐步升温至220-230℃。
8.如权利要求6所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤E中，真空度控制在-0.097Mpa至-0.099Mpa。
9.如权利要求6所述一种抗厚涂针孔型自固化粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤G中，活性异氰酸酯已经全部反应接枝到羟基聚酯树脂的测定标准为：取样采样二正丁胺滴定法检测聚合物中异氰酸酯基(NCO)的含量，当NCO含量低于0.5％时，说明活性异氰酸酯已经反应接枝到羟基聚酯树脂；通过冷却钢带进行聚酯树脂的冷却。
10.如权利要求1-4任一项所述的聚酯树脂在抗厚涂针孔型自固化粉末涂料中的应用。
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