KR100987188B1 - 내한 칩핑성이 우수한 이소시아네이트 변성 카르복시폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 자동차용 분체도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산과 알코올을 중합하여 제조한 폴리에스테르 전구체와 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 반응시켜 제조한 폴리에스테르 수지에 2가 이상의 산을 추가적으로 첨가하여 말단에 카르복시기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로서 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 색상안료, 충진제, 자외선 흡수제 및 기타 첨가제를 사용함으로써 내한 칩핑성 및 내한 충격성 등의 기계적 물성과 저장성이 개선된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 내한 칩핑성, 내한 충격성, 이소시아네이트, 분체도료

Description

내한 칩핑성이 우수한 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 자동차용 분체도료 조성물{Isocyanate modified carboxy-polyester resin, and chipping-resistant powder coating composition for automobile containing thereof}
본 발명은 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기산과 알코올을 중합하여 제조한 폴리에스테르 전구체와 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 반응시켜 제조한 폴리에스테르 수지에 2가 이상의 산을 추가적으로 첨가하여 말단에 카르복시기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로서 비스페놀 에이형 에폭시 수지 와 색상안료, 충진제, 자외선 흡수제 및 기타 첨가제를 사용함으로써 내한 칩핑성 및 내한 충격성 등의 기계적 물성과 저장성이 개선된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 도료는 유기용제를 사용하는 용제형 도료와 물을 사용 하는 수성 도료 및 무용제형인 분체도료로 대표된다. 유기용제에 대한 배출 기준이 전세계적으로 강화되고 지구 환경 문제가 대두되면서, 유기용제 배출의 대표격인 자동차 도장분야에서도 친환경적인 도장 시스템에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 연구의 일환으로 용제형 도료를 수성 또는 분체로 전환하는 것이 세계적이 추세이며, 이에 대한 연구가 점진적으로 이루어지고 있으며, 자동차 몸체, 자동차 부품 등에 분체도료를 사용하는 경우가 점점 늘어나고 있다.
분체도료를 자동차에 적용하고자 할 경우에는 내한 칩핑성, 외관 및 저장성 등이 우수해야 하며, 중도로 많이 사용하기 때문에 상도 및 하도와의 밀착성도 우수해야 하는데, 공지된 기술로는 아크릴 수지를 주 바인더로 하여 산무수물, 카르복시 수지 등을 사용한 방법[EP 제165207호] 등이 주종을 이루고 있으나, 이러한 방법들은 원하는 충분한 내한 칩핑성과 저장성을 성취할 수 없을뿐 아니라 적용하는데 제한적인 문제가 있었다. 또한, 폴리에스테르 수지와 경화제 및 옥사졸리돈을 함유한 경화제를 함께 사용하는 방법[일본특허공개 제2001-288402호]은 내한 칩핑성 및 밀착성은 우수하나 외관이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 이소시아네이트 화합물과 에폭시 수지로 제조한 이소시아네이트 변성 에폭시 수지와 유기산과 알코올로 제조한 폴리에스테르 수지를 반응시키고 2가 이상의 산을 첨가하여 말단에 카르복시기를 함유하는 이소시아네이트 변성 폴리에스테 르 수지를 제조하고, 상기 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로서 비스페놀-에이형 에폭시 수지와 색상안료, 충진제, 자외선 흡수제 및 기타 첨가제를 적용한 분체도료 조성물을 제조할 경우, 내한 칩핑성, 내한 충격성 등의 기계적 강도가 향상되고 저장성이 개선되며 외관이 우수한 분체도료 조성물을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 자동차 중도용 도료에 적용할 경우 더욱 효과적인 내한 칩핑성 및 내한 충격성이 우수한 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) 알코올/산 = 1.1 ∼ 1.13 당량비로 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 중합시켜 산가가 10 ∼ 20 ㎎KOH/g인 폴리에스테르 전구체를 제조하는 단계; 2) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 화합물 4 ∼ 25 중량부를 반응시켜 에폭시 당량이 200 ∼ 300 g/eq 범위인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계; 3) 상기 1) 단계의 폴리에스테르 전구체 100 중량부에 대하여 상기 2) 단계의 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 3 ∼ 20 중량부를 반응시켜 하이드록시가 30 ∼ 150 ㎎ KOH/g 범위, 산가 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 범위 및 수평균 분자량 2,000 ∼ 5,000 인 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및 4) 상기 폴리에스테르 수지에 산혼합물을 첨가하여 말단에 반응성기가 1.5 ∼ 3개, 산가 20 ∼ 100 ㎎ KOH/g 범위, 연화점 110 ∼ 130 ℃ 범위, 유리전이온도 55 ∼ 75 ℃ 범위 및 수평균 분자량 3,000 ∼ 6,000 인 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하는 분체도료용 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은 산가가 10 ∼ 20 ㎎KOH/g인 폴리에스테르 전구체와, 에폭시 당량이 200 ∼ 300 g/eq 범위인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 반응시키고, 2가 이상의 산을 첨가하여, 말단에 반응성기가 1.5 ∼ 3개 결합되어 있고, 산가 20 ∼ 100 ㎎ KOH/g 범위, 용융점도 15 ∼ 30 (포이즈, 200 ℃, 아이.씨.아이. 점도) 범위, 연화점 110 ∼ 130 ℃ 범위, 유리전이온도 55 ∼ 75 ℃ 범위 및 수평균 분자량 3,000 ∼ 6,000 인 분체도료용 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지 50 ∼ 70 중량%, 당량 600 ∼ 1,000 g/eq 범위인 비스페놀-에이형 에폭시경화제를 30 ∼ 50 중량%를 주성분으로 하고, 상기 주성분 100 중량부에 대하여 색상안료 1 ∼ 10 중량부, 충진제 5 ∼ 30 중량부, 자외선 흡수제 0.1 ∼ 3 중량부 첨가되고, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀 방지제 중에서 선택된 첨가제가 1 ∼ 5 중량부 포함된 분체도료 조성물을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기산과 알코올을 중합하여 제조한 폴리에스테르 전구체와 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 반응시켜 제조한 폴리에스테르 수지에 2가 이상의 산을 추가적으로 첨가하여 말단에 카르복시기를 갖는 이소시아네이트 변성 폴리에 스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 경화제로서 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 색상안료, 충진제, 자외선흡수제 및 기타 첨가제를 사용함으로써 내한 칩핑성, 충격성 등의 기계적 물성과 저장성이 개선된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 이를 포함하는 분체도료 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계와 각 성분의 특징을 설명한다.
제 1 단계는 알코올/산 = 1.1 ∼ 1.13 당량비로 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 중합시켜 산가가 10 ∼ 20 ㎎KOH/g인 폴리에스테르 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 유기산 단량체 혼합물은 2가 이상의 방향족 카르복시산 또는 그의 유도체를 포함하는데, 구체적으로 예를 들면, 2가 이상의 방향족 카르복시산으로는 테레프탈산을 필수성분으로 포함하고, 이소프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산 및 프탈산 무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 산으로는 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 피말산, 아제라인산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 도데칸디오익산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알코올 혼합물은 하이드록시기가 2 ∼ 4 개이고, 탄소수가 2 ∼ 10개인 지환족 또는 지방족 알코올을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜 및 1.6-헥산다이올 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 알코올과 산을 알코올/산(-OH/-COOH) 당량비로서 1.1 ∼ 1.13 범위로 하여 사용하며, 당량비가 1.1 미만이면 흐름성이 저하되고, 1.13을 초과하면 외관불량의 문제가 발생할 수 있다. 상기와 같이 구성성분과 당량비로 혼합된 알코올과 산에 불활성가스 주입하면서 약 240 ∼ 250 ℃까지 승온하여 반응시키며 축합수를 제거하여 폴리에스테르 전구체를 제조하며, 초기 하이드록시가는 30 ∼ 150 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120㎎ KOH/g, 산가는 10 ∼ 20㎎ KOH/g이며, 수평균 분자량은 1,500 ∼ 4,000 정도이다.
제 2 단계는 에폭시 수지 사용량 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 화합물 4 ∼ 25 중량부를 반응시켜 에폭시 당량이 200 ∼ 300 g/eq 범위인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계이다.
이때, 이소시아네이트 화합물은 2 가 이상의 지방족 이소시아네이트 화합물을 사용하며, 상기 이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸디이소시아네이트(HMDI), 디페닐메테인디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌이이소시아네이트(TMDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 폴리머릭 디페닐메테인디이소시아네이트(PMDI) 및 노보내인디이소시아네이트(NBDI) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 에 폭시 수지는 당량이 170 ∼ 220 g/eq 범위인 비스페놀-에이형 에폭시 수지를 사용하며, 상기 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 옥사졸리돈링을 형성한 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 제조한다. 에폭시 수지 사용량 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 화합물은 4 ∼ 25 중량부 사용하며, 이소시아네이트 화합물 사용량이 4 중량부 미만이면 내한 칩핑성 및 저장성이 저하될 우려가 있으며, 25 중량부를 초과하면 도막의 외관이 저하되고 분자량이 커져 겔화의 위험이 있다. 상기와 같은 구성성분과 사용량으로 혼합한 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물에 불활성 가스를 주입하면서 약 140 ∼ 170 ℃에서 반응시켜서 옥사졸리돈링의 형성을 관찰하면서 반응을 진행한다.
제 3 단계는 상기 1 단계의 폴리에스테르 전구체 사용량 100 중량부에 대하여 상기 2 단계의 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 3 ∼ 20 중량부를 사용하여 하이드록시가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 범위, 산가 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 범위 및 수평균 분자량 2,000 ∼ 5,000 인 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계이다.
상기 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 사용량이 3 중량부 미만이면 내한 칩핑성 및 저장성이 저하될 우려가 있으며, 사용량이 20 중량부를 초과하면 도막의 외관이 저하되고 분자량이 커져 겔화의 위험이 있다. 상기와 같이 제조된 폴리에스테르 수지는 하이드록시가가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 범위이며, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ㎎KOH/g 범위이고, 산가는 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 범위이며, 수평균 분자량은 2,000 ∼ 5,000 정도이다.
마지막으로, 제 4 단계는 상기 3 단계의 폴리에스테르 수지에 산을 첨가하여 말단에 반응성기가 1.5 ∼ 3개, 산가 20 ∼ 100 ㎎KOH/g 범위, 용융점도 15 ∼ 30 (포이즈, 200 ℃, 아이.씨.아이. 점도) 범위, 연화점 110 ∼ 130 ℃ 범위, 유리전이온도 55 ∼ 75 ℃ 범위 및 수평균 분자량 3,000 ∼ 6,000 인 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 제조한다.
상기 사용되는 산은 2가 이상의 방향족 카르복시산으로 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 트리 멜리트산 무수물 및 피로 멜리트산 무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 2가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산으로는 숙신산, 세바신산, 아디핀산, 피말산, 아제라인산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복시산, 도데칸 디오익산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 2가 이상의 방향족 카르복시산 60 ∼ 85 중량%, 2 가 이상의 지방족 또는 지환족 카르복시산 15 ∼ 40 중량%로 이루어진 산혼합물의 사용량은 상기 3 단계에서 제조된 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 25 중량부이며, 산혼합물의 사용량이 5 중량부 미만이면 기계적 강도가 저하되고, 25 중량부를 초과하면 흐름성이 저하되며, 외관불량의 문제가 발생한다. 상기와 같은 구성성분과 사용량의 폴리에스테르 수지와 산혼합물에 불활성가스를 주입하면서 180 ∼ 200 ℃로 반응시켜서 축합수를 제거하고, 최종 단계에서 적당한 중합도를 유지하기 위하여 질소 과잉이나 감압(50 ∼ 200 ㎜Hg)반응으로 미추출된 축합수나 미반응물을 제거한다.
이때 얻어진 최종 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지의 산가는 20 ∼ 100㎎ KOH/g이고, 용융점도는 15 ∼ 30(포이즈, 200 ℃, 아이. 씨. 아이. 점도) 범위, 연화점은 110 ∼ 130 ℃, 유리전이온도는 55 ∼ 75 ℃, 수평균 분자량은 3,000 ∼ 6,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 5,000이다. 또한, 제조된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지 말단의 평균 관능기수는 1.5 ∼ 3 개이다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 분체도료용 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지는 저장성이 우수하고 내한 칩핑성 등의 기계적 강도가 우수한 분체도료의 물성을 충분히 만족시키는 수지임을 알 수 있다.
다음으로 본 발명의 도료제조 과정을 살펴보면 다음과 같다.
상기 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지 50 ∼ 70 중량%, 당량 600 ∼ 1,000 g/eq 범위인 비스페놀-에이형 에 폭시경화제를 30 ∼ 50 중량%를 주성분으로 하고, 상기 주성분 100 중량부에 대하여 색상안료 1 ∼ 10 중량부, 충진제 5 ∼ 30 중량부, 자외선 흡수제 0.1 ∼ 3 중량부 첨가되고, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제 및 핀홀 방지제 중에서 선택된 첨가제가 1 ∼ 5 중량부 포함된 분체도료 조성물을 포함하는 분체도료 조성물을 제조한다.
경화제로는 비스페놀-에이형 에폭시 경화제로 시판되는 있는 것으로는 N8020, N8030 및 N8040(이상 KCC사 제품) 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지의 산가와 경화제의 당량비에 따라서 조절한다. 흐름성 향상제로서 시판되는 것으로는 아크릴계 흐름성 향상제(모다 플로우 Ⅰ, 몬산토사 제품 ; 피브이-5, 피엘-201, 월리사 제품 ; 아크로날-4에프 ; 바스프사 제품)와 실리콘계 흐름성 향상제(ADD 360, WORLEE사 ; GLIDE 450 , TEGO사 ; EFKA 3010, EFKA사) 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 상기 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지와 에폭시 경화제 사용량 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 1.5 중량부 사용하며, 흐름성 향상제가 사용량이 0.5 중량부 미만이면 크레이터링이 발생하고, 1.5 중량부를 초과하면 타도료 오염시 크레터링 발생 원인이 된다. 안료는 상기 주성분 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 사용되며, 백색안료로 티타늄 디옥사이드(TIO2)를 사용할 수 있고, 기타 소량의 유기안료를 사용한다. 충진제는 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 ~30 중량부를 사용하며, 황산바륨(BaS04), 칼슘카보네이트(CaC03), 실리카(SiO2), 알루미늄 하이드록사이드(Al(OH)3) 등이 사용될 수 있다. 기타 첨가물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 성분들을 사용할 수 있고, 예를 들면, 할스, 산화방지제, 흐름성 향상제, 핀홀방지제, 경화촉진제 및 자외선 흡수제 등이 상기 주성분 100 중량부에 대하여 1 ∼ 5 중량부 사용될 수 있다.
상기 원료를 각각 배합후 콘테이너 믹서를 이용하여 균일 하게 혼합될수 있도록 섞는다. 균일하게 혼합된 조성물을 니이더 또는 익스투루더(PLK 46, BUSS사)의 압출기를 통하여 90 ∼120 ℃ 에서 용융혼합시킨 다음 분쇄기를 이용하여, 평균입도 20 ∼ 50 마이크론, 입자분포 10 ∼ 50 마이크론인 분체도료 조성물을 제조한다. 이와 같이 본 발명에 따른 분체도료 조성물을 정전 스프레이 도장 또 는 유동 침적 도포 방법 등의 통상의 방법에 의해 도포하여 150 ℃ × 25 분의 조건에서 경화시키면 도막이 형성된다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 3: 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지의 제조
1 단계 : 폴리에스테르 수지 전구체의 제조
테레프탈산 747.9 g, 이소프탈산 166.2 g, 사이클로 헥산 디카르복시산86.1 g, 아디핀산 20.5 g, 네오펜틸 글리콜 760.4 g, 에틸렌 글리콜 11.2 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·피사 제조) 1.74 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ∼ 160 ℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수내의 글리콜을 관리하면서 약 240 ∼ 250℃까지 승온 반응시켜 하이드록시가가 40 ㎎KOH/g이고 산가가 20 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 2400 인 폴리에스테르 전구체를 제조하였다.
2 단계 : 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 제조
비스페놀-에이형 에폭시 수지 1000 g을 질소가스관 및 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 분리형 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 110 ∼ 120 ℃까지 승온시킨 후 반응 촉매로 이미다졸 0.1 g을 가하고 헥사메틸디이소시아네이트 53 g을 2 ∼ 3시간에 걸쳐 적하하고 140 ∼ 170 ℃에서 반응시켜 당량이 224 g/eq 인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 제조하였으며, 제조된 이소시아네이트 변성 에폭시 수지에 사용된 구성성분 및 사용량과 물성은 다음 표 1에 나타내었다.
3 단계 : 폴리에스테르 수지의 제조
상기 1 단계에서 제조된 폴리에스테르 전구체에 상기 2 단계에서 제조된 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 190 ℃에서 투입 반응시켜 하이드록시가가 40 ㎎ KOH/g이고 산가가 2 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2700인 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
4 단계 제조 : 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지의 제조
상기 3 단계에서 제조된 폴리에스테르 수지에 트리멜리트산 무수물 130 g을 180 ∼ 190 ℃에서 가한 후 반응물 온도를 180 ∼ 190 ℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 최종으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 ∼ 200 ㎜Hg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수나 미반응물 등을 제거함으로서 원하는 물성의 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 수지는 산가 65 ㎎ KOH/g이고, 점도 19(POISE, 200℃ ICI 점도), 연화점 115.9 ℃, 수평균 분자량 3200 이었다. 제조된 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르에 사용된 구성성분의 종류와 사용량 및 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 2 : 카르복시 폴리에스테르 수지의 제조
1 단계 : 폴리에스테르 전구체의 제조
테레프탈산 747.9 g, 이소프탈산 166.2 g, 사이클로 헥산 디카르복시산86.1 g, 아디핀산 20.5 g, 네오펜틸 글리콜 760.4 g, 에틸렌 글리콜 11.2 g, 촉매로서 금속계통인 부틸클로로틴 디하이드록사이드(훼스케트 4101, 엠·엔·피사 제조) 1.74 g을 질소가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 온도가 120 ∼ 160 ℃가 되면 축합수가 유출되고 이때부터 축합수내의 글리콜을 관리하면서 약 240 ∼ 250 ℃까지 승온 반응시켜 하이드록시가가 40 ㎎KOH/g이고, 산가가 13 ㎎KOH/g, 수평균 분자량이 2400 인 폴리에스테르 전구체를 제조하였다.
2 단계 : 폴리에스테르 수지의 제조
상기 1단계 폴리에스테르 전구체에 트리멜리트산 무수물 130 g을 180 ∼ 190 ℃에서 가한후 반응물 온도를 180 ∼ 190 ℃로 유지되게 하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종으로 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 ∼ 200 ㎜Hg)을 이용하여 수지내 미추출된 축합수나 미반응물 등을 제거함으로서 원하는 물성의 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 최종 카르복시 폴리에스테르 수지는 산가가 65 ㎎ KOH/g이고, 용융점도 14(CPS, 200℃ ICI 점도), 연화점 113.2 ℃, 수평균 분자량 2570 의 물성을 보였으며, 사용된 구성성분과 사용량 및 물성은 다음 표 2에 나타내었다.
Figure 112003003534406-pat00001
Figure 112003003534406-pat00002
제조예 1 ∼ 3 및 비교제조예 1 ∼ 2 : 분체도료 조성물의 제조
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 수지들을 이용하여 다음 표 3와 같은 조성으로 배합하고 상기에서 설명한 도료 제조방법을 이용하여 분 체도료를 제조한 후 전착도장된 0.7 ㎜ 마강판에 150 ℃ × 25분의 조건에서 경화시켜 도막 두께가 60 ± 10 ㎛인 도막시편을 제조하였다.
Figure 112003003534406-pat00003
상기 표 3에 나타나 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이소시아네트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 첨가하여 제조된 분체도료 조성물은 내한충격성, 내한칩핑성 등의 기계적 물성이 우수하고, 저장성과 외관이 우수할 뿐만 아니라, 접착성이 우수하여 자동차용 중도용 분체도료로 사용할 경우에 보다 효과적임을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 적용하고, 추가적으로 산혼합물을 첨가한 에소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 분체도료용 조성물에 적용할 경우, 제조된 분체도료의 내한충격성, 내한칩핑성 등의 기계적 강도가 개선되고, 외관 및 저장안정성이 우수하며, 상도 및 하도와의 접착성이 우수한 분체도료를 제공할 수 있으므로 자동차용 중도용 부체도료로 사용할 경우 보다 효과적이다.

Claims (3)

1) 알코올/산 = 1.1 ∼ 1.13 당량비로 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 중합시켜 산가가 10 ∼ 20 ㎎KOH/g인 폴리에스테르 전구체를 제조하는 단계;
2) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 이소시아네이트 화합물 4 ∼ 25 중량부를 반응시켜 에폭시 당량이 200 ∼ 300 g/eq 범위인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지를 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 폴리에스테르 전구체 100 중량부에 대하여 상기 2) 단계의 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 3 ∼ 20 중량부를 반응시켜 하이드록시가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 범위, 산가 0 ∼ 5 ㎎KOH/g 범위 및 수평균 분자량 2,000 ∼ 5,000 인 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
4) 상기 폴리에스테르 수지에 산혼합물을 첨가하여 말단에 반응성기가 1.5 ∼ 3개, 산가 20 ∼ 100 ㎎KOH/g 범위, 연화점 110 ∼ 130 ℃ 범위, 유리전이온도 55 ∼ 75 ℃ 범위 및 수평균 분자량 3,000 ∼ 6,000 인 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 분체도료용 이소시아네이트 변성 카르복시 폴리에스테르 수지 제조방법.
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