JP2002173636A - 耐チッピング性熱硬化型粉体塗料及びその塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐チッピング性と耐食性に優れ、さらに耐候
性と仕上がり外観に優れた塗膜を形成する熱硬化性粉体
塗料と塗膜形成方法を提供する。 【解決手段】下記成分（Ａ）下記（Ｂ）硬化剤成分と反
応する官能基を有する熱硬化型ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）硬化剤３〜１５０重量部、
（Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対
し、オキサドリドン環を含有するエポキシ樹脂３〜１５
重量部、（Ｄ）上記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量
部に対し、平均粒径１〜１０μｍのコアシェル型弾性微
粒子１１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする
熱硬化型粉体塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐チッピング性熱
硬化型粉体塗料及びその塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来からの技術及びその課題】近年、粉体塗料は、塗
膜を焼付けする際に有機溶剤を発生せず、またこのよう
な有機溶剤を含まないので作業環境に優れ、しかも非危
険物であって省資源となるので、広い分野で使用されて
いる。

【０００３】このような粉体塗料が使用される用途の一
つとして、自動車の走行時に路面上の小石、砂粒、凍結
防止剤、氷塊等をまきあげ、これらが車体外面に衝突し
て塗面を傷つけ、はなはだしい場合は塗膜を局部的に破
損・脱落せしめ、外観を損なったり金属素地面まで露出
させることで、車体が部分的に発錆・腐食する（以下、
この現象を「チッピング」という）のを防止するのに有効
な耐チッピング性熱硬化型粉体塗料が知られている。

【０００４】このような耐チッピング性粉体塗料として
は、エポキシ基と反応する官能基を有するゴムで変性し
たエポキシ樹脂をジヒドラジで硬化させ、塗膜にゴム弾
性を付与することで耐チッピング性能を向上させたもの
が公知である。しかしながら、該粉体塗料は過酷なチッ
ピング条件での性能が十分でないために、自動車の耐久
性が劣るといった問題点とエポキシ樹脂系の粉体塗料で
あるために耐候性が劣るといった問題点があった。ま
た、耐候性を改良するためにポリエステル樹脂系、アク
リル樹脂系を基体樹脂とした耐チッピング性塗料も知ら
れているが、該粉体塗料も過酷なチッピング条件での性
能が十分でなく、さらに、プライマーとして鋼板に直接
塗装した場合、耐食性が劣るといった問題点があった。

【０００５】さらに、伸び率の良好な溶剤型塗料をプラ
イマーとして予め薄く塗装する方法も知られているが、
伸び率の良好な溶剤型塗料の塗膜は耐チッピング性は良
好ながら、プライマーとして鋼板に直接塗装した場合、
耐食性が劣るといった問題点があった。そこで、耐チッ
ピング性と耐候性に優れ、プライマーとして適用した場
合に耐食性に問題のない粉体塗料の開発が望まれている
のが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来から
の問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、耐候
性の良好なポリエステル系基体樹脂に特定のエポキシ樹
脂と特定のコアシェル型弾性微粒子とを組合わせること
により、耐チッピング性と耐候性に優れ、耐食性の良好
な粉体塗料を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、 １、下記成分 （Ａ）下記（Ｂ）硬化剤成分と反応する官能基を有する
熱硬化型ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）硬化剤３〜１５０重量部、（Ｃ）上記（Ａ）＋
（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、オキサドリドン環
を含有するエポキシ樹脂３〜１５重量部、（Ｄ）上記
（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、平均粒径
１〜１０μｍのコアシェル型弾性微粒子１１〜３０重量
部を配合してなることを特徴とする熱硬化型粉体塗料、 ２、基材に上記の耐チッピング性熱硬化型粉体塗料を塗
装した後、中塗り熱硬化型粉体塗料を塗装し、次いで加
熱により両方の塗膜を同時に硬化させることを特徴とす
る塗膜形成方法、および ３、中塗り熱硬化型粉体塗料がブロックドイソシアネー
ト硬化型ポリエステル系熱硬化型粉体塗料であることを
特徴とする上記の塗膜形成方法 に係わる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリエステル樹
脂（Ａ）は、硬化剤成分（Ｂ）と相補的に反応する官能
基を有する熱硬化型ポリエステル樹脂である。

【０００９】該ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子
量４００〜２０，０００、特に１０００〜１０，０００
の範囲のものが好ましい。また、該樹脂の軟化温度は３
０〜１４０℃、特に３５〜１００℃の範囲のものが好ま
しい。

【００１０】ポリエステル樹脂の官能基としては、特に
水酸基、カルボキシル基が好ましい。ポリエステル樹脂
の官能基として水酸基を持つ水酸基含有ポリエステル樹
脂（Ａ１）を使用する場合には硬化剤としてブロックポ
リイソシアネート化合物、ウレトジオン結合型内部ブロ
ックドイソシアネートと組合わせて使用することが好ま
しい。また、ポリエステル樹脂の官能基としてカルボキ
シル基を持つカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ
２）を使用する場合には硬化剤としてポリエポキシド、
ヒドロキシアルキルアミド、トリグリシジルイソシアヌ
レートと組合わせて使用することが好ましい。

【００１１】該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）
は、樹脂水酸基価で２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

【００１２】また、該カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（Ａ２）は、樹脂酸価で２５〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好まし
い。

【００１３】該水酸基又はカルボキシル基を含有するポ
リエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロ（無水）フ
タル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸等の芳香族又は
脂環族ジカルボン酸と（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ジメチルプロピオン酸等の２価ア
ルコール、必要に応じて安息香酸等のモノカルボン酸、
（無水）トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリットール等の３価以上のアルコー
ルとを上記した水酸基価又は酸価の範囲になるように適
宜反応させて得られる樹脂が挙げられる。これらの中で
も、特に酸成分として、機械物性に優れるテレフタル酸
を主な酸成分としたポリエステル樹脂が望ましい。

【００１４】本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、上記ポ
リエステル樹脂（Ａ）が有する官能基と反応して硬化塗
膜を形成することができるものである。具体的には、上
記した如くブロックポリイソシアネート化合物、ウレト
ジオン結合型内部ブロックドイソシアネート、ポリエポ
キシド、ヒドロキシアルキルアミド、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【００１５】上記ブロックポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブ
ロック剤でブロックした軟化点が約２０〜１００℃、好
ましくは約２５〜８０℃の範囲のものである。

【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、１，３−ブチレンジイソシアネート等：脂環式系ジ
イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は
−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４
−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペ
ンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイ
ソシアネート等：芳香族ジイソシアネート化合物として
は、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレン
ジイソシアネート等：その他のポリイソシアネート類と
しては、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイ
ソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有する
ポリイソシアネート化合物類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポ
リアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘ
キサントリオ−ル等のポリオールの水酸基に対してイソ
シアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化
合物を反応させてなる付加物類、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの
ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物等が挙げられる。

【００１７】上記したポリイソシアネート化合物をブロ
ックさせるために使用するブロック剤としては、例え
ば、フェノール系、ラクタム系、オキシム系の従来から
公知のブロック剤がいずれも使用できる。これらのブロ
ック剤の具体例として、フェノール系ブロック剤として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ヒド
ロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ
安息香酸メチル等：ラクタム系ブロック剤としては、ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピオラクタム等：オキシム系ブロック
剤としては、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチ
ルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げら
れる。

【００１８】ウレトジオン結合型内部ブロックドイソシ
アネートとしては、具体的には、商品名として、ＶＥＳ
ＴＡＧＯＮ ＢＦ １５４０（ Ｈｕｅｌｓ Ａｍｅｒ
ｉｃａ 社製）が挙げられる。

【００１９】ポリエポキシドとしては、融点約５０〜１
４０℃、エポキシ当量約２００〜６０００、及び平均分
子量約９００〜１００００の範囲のものが好適である。

【００２０】ポリエポキシドとしては、具体的には、商
品名として、例えば、エピコ−ト１００２、同左１００
４、同左１００７（以上、油化シェルエポキシ（株）社
製）、アラルダイトＧＹ−６０８４、同左６０９７（チ
バ・ガイギ−社製）、ＤＥＲ−６６２、同左６６４、同
左６６７（ダウ・ケミカル社製）等のビスフェノ−ル〜
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０
１、同左２０２、ＥＯＣＮ−１０２０、同左１０２Ｓ
（以上、日本化薬（株）社製）等のノボラック型エポキ
シ樹脂、ビニル系重合体（例えば、グリシジル（メタ）
アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基含有不飽和モノマ
−のラジカル同重合体、及び必要に応じて、例えば、メ
チル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）
アクリル酸のアルキル又はシクロアルキルエステル類、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有
不飽和モノマ−類、スチレン等の芳香族化合物類、（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル化合物類等のその他
の不飽和モノマ−とのラジカル共重合体等）等が挙げら
れる。

【００２１】硬化剤（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル
系樹脂（Ａ）の官能基１個当たり硬化剤（Ｂ）の官能基
が約０．６〜１．５個、好ましくは約０．８〜１．２個
の範囲に入るように配合すれば良いが、通常、ポリエス
テル系樹脂１００重量部に対して、約３〜１５０重量
部、好ましくは約１０〜１００重量部の範囲である。

【００２２】ヒドロキシアルキルアミドとしては、β−
ヒドロキシエチルアジパミドであるＸＬ−５５２（商品
名、エムス社製）が挙げられる。

【００２３】本発明で使用するオキサドリドン環を含有
するエポキシ樹脂（Ｃ）は、０．５〜１０当量／kgのオ
キサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂であり、より好
ましくは０．５〜５当量／kgのオキサゾリドン環を含有
する。これは、塗膜の機械的性質を発揮するために、上
記した範囲でオキサゾリドン環を含有する必要があるか
らである。また、上記した範囲より多いと耐水性が低下
する。

【００２４】該（Ｃ）成分のエポキシ当量は２００〜１
０，０００ｇ／当量であることが好ましく、より好まし
くは、２５０〜５，０００ｇ／当量、さらに好ましく
は、２５０〜２，０００ｇ／当量である。エポキシ当量
が所定の値より大きいと耐熱性や耐水性が低下し、所定
の値より小さいと強靭性が低下するからである。また、
（Ｃ）成分は１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基
を有するが、１分子当たり、好ましくは平均１．２〜５
官能のエポキシ基、より好ましくは平均１．２〜３官能
のエポキシ基を有する。

【００２５】該（Ｃ）成分のエポキシ基の官能基数が所
定の量より多いと保存安定性が低下し、所定量より少な
いと塗膜の機械的性質が低下する。

【００２６】該（Ｃ）成分は、例えば、グリシジル化合
物とイソシアネート化合物をオキサゾリドン環形成触媒
の存在下で反応させることにより、得られる。例えば、
イソシアネート化合物とグリシジル化合物を当量比１：
１．１〜１：１０の範囲で反応させて、オキサゾリドン
環を含むエポキシ樹脂を得ることができる。

【００２７】（Ｃ）成分の製造に用いられる原料グリシ
ジル化合物とは、例えばグリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポ
キシド類、脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げら
れる。グリシジルエーテル類としては、例えばビスフェ
ノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリ
シジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が
挙げられる。

【００２８】これらのグリシジルエーテル類の具体例と
しては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、テトラフロロビスフェノー
ルＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価
フェノール類をグリシジル化した化合物があり、その他
例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデ
ン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェ
ニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化
した化合物がある。

【００２９】また、例えばフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素
化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボ
ラック等のノボラックをグリシジル化した化合物があ
る。また、グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、線状
脂肪族エポキシド類としては、例えばエポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００３０】脂環式エポキシド類としては、例えば、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート等が挙げられる。これら原料グリシジル化合物は
１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３１】（Ｃ）成分樹脂を得るための原料イソシア
ネート化合物としては、例えば硬化剤で記載したイソシ
アネート化合物が使用できる。

【００３２】（Ｃ）成分樹脂の上記の原料イソシアネー
ト化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネ
ート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシア
ネート化合物である。

【００３３】このうち芳香族ジイソシアネート化合物が
好ましく、具体的にはキシリレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好
ましい。

【００３４】（Ｃ）成分の製造は、たとえばオキサゾリ
ドン環形成触媒の存在下で行うことができる。オキサゾ
リドン基形成触媒としては、グリシジル化合物とイソシ
アネート化合物の反応において、オキサゾリドン環を選
択的に生成する触媒が好ましい。

【００３５】該反応においてオキサゾリドン環を生成す
る触媒としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチ
ウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素の錯塩、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム塩があり、ジメチルアミノエタ
ノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミ
ン、トリフェニルホスフィンのごときホスフィン類、ア
リルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジ
フェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニ
ウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート
・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド等のホスホニウム化合物、トリフェニルアンチモン
およびヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等があ
り、１種または２種以上組み合わせて使用されるが、こ
れらに限定されない。

【００３６】オキサゾリドン基形成触媒の量は、用いる
原料に対して５ppm 〜２wt％の範囲で使用されるが、好
ましくは、１０〜１wt％、より好ましくは２０〜５，０
００ppm 、さらに好ましくは２０〜１，０００ppm であ
る。

【００３７】（Ｃ）成分樹脂の製造は、（Ｃ）成分樹脂
を溶かすことのできる適当な溶剤の存在下でも実施でき
る。溶剤を使用する場合、例えば、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチル
ケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テト
ラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、
１種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００３８】反応温度は通常２０〜３００℃の範囲で実
施されるが、好ましくは、６０〜２５０℃、より好まし
くは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２
０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲で実施す
るのがよい。

【００３９】また、グリシジル化合物とイソシアネート
化合物により（Ｃ）成分を製造する際、フェノール化合
物を添加してもよい。

【００４０】該（Ｃ）成分としては、例えば、商品名と
してＸＡＣ４１００（旭チバ株式会社製）のものを挙げ
ることができる。

【００４１】該（Ｃ）成分の配合割合は、ポリエステル
系樹脂（Ａ）＋硬化剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、約３〜１５重量部、好ましくは約５〜１０重量部
の範囲である。

【００４２】本発明で使用するコアシェル型弾性微粒子
（Ｄ）はコアがガラス転移温度（Ｔｇ）１０℃以下の不
飽和結合を有する単量体からなるポリマー層で、シェル
がガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上の不飽和結合を有
する単量体からなるポリマー層であり、好ましくは平均
粒径が１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜８μｍであ
る。また、該粒子（Ｄ）はシェルとして水酸基、カルボ
キシル基などの官能基を含有することができる。シェル
層の水酸基は硬化剤としてブロックポリイソシアネー
ト、ウレトジオン結合型内部ブロックドイソシアネート
を使用した際に該硬化剤とシェル層との化学結合により
耐久性に優れた塗膜が形成されるので好ましい。

【００４３】また、同様にシェル層のカルボキシル基は
硬化剤としてポリエポキシド、ヒドロキシアルキルアミ
ド、トリグリシジルイソシアヌレートを使用した際に該
硬化剤とシェル層との化学結合により耐久性に優れた塗
膜が形成される。水酸基を含有させる場合にはコアシェ
ル型弾性微粒子（Ｄ）に換算して水酸基価０．５〜２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。カルボキシル基を含有させる場合にはコアシェル
型弾性微粒子（Ｄ）に換算して酸価０．５〜２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００４４】コアシェル型弾性微粒子（Ｄ）において、
平均粒径が１μｍを下回ると耐チッピング性が十分では
なく、かつ、塗膜の仕上がりがユズ肌状になったり、微
粒子の凝集体が塗膜のブツになるので好ましくない。ま
た、１０μｍを上回ると、塗膜の薄膜部に微粒子のブツ
が発生するので好ましくない。

【００４５】上記したコアシェル型弾性微粒子（Ｄ）と
しては、上記条件を満たすものであれば特に制限なしに
従来から公知のものを使用することができる。具体的に
は次のものが挙げられる。

【００４６】コアシェル型弾性微粒子（Ｄ）のガラス転
移温度は式１／Ｔｇ＝ΣＷｎＴｇｎ（ 式中Ｔｇnは、各
成分の単独重合体の絶対温度で表したＴｇであり、Ｗn
は各成分の重量分率である。）から計算により求められ
る値を使用する。

【００４７】コア層のポリマーを形成する単量体として
は、ガラス転移温度が１０℃以下の単量体であり、具体
的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等の共役ジエン類やエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレートを挙げること
ができる。これらのうち、ブタジエンやブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用い
られる。また、Ｔｇが１０℃を超えない範囲であれば、
これらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メ
タ）アクリレート等を共重合させることもできる。これ
らの内、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レートが好適に使用される。

【００４８】シェル層のポリマーを形成する単量体とし
ては、ガラス転移温度が５０℃以上の単量体であり、具
体的には、例えば、メチルメタクリレートやエチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートの様なアル
キルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニルや２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどの水酸基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリル酸などの酸基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリロニトリルなどを用いることができる。
これらの内、メチルメタクリレートとスチレンが好まし
く用いられる。また、Ｔｇが５０℃以上となるものであ
れば、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基
含有アクリルモノマーなどを共重合させることができ
る。

【００４９】コアシェル型弾性微粒子（Ｄ）の製造方法
は、従来から公知の方法、例えば、先の段階の重合体の
存在下、後の段階の単量体が順次、シード重合するよう
な連続した多段階乳化重合法によって得ることができ
る。例えば、乳化重合によってシードラテックスを調製
し、次いで、コア層を形成する単量体を添加し、シード
重合を行うことによりコア層を合成する。さらに、シェ
ル層を形成する単量体を添加し、シード重合を行うこと
により、シェル層を合成し、これらの操作を逐次繰り返
し行った後、最外層を形成する単量体を添加し、最外層
を合成することにより所望のコアシェル型弾性微粒子を
得ることができる。

【００５０】上記粒子（Ｄ）の配合割合は、ポリエステ
ル系樹脂（Ａ）＋硬化剤（Ｂ）合計量１００重量部に対
して１１〜３０重量部、好ましくは１５〜２０重量部の
範囲である。粒子の配合割合が１１重量部未満になると
耐チッピング性が低下し、３０重量部を超えると塗膜平
滑性が低下する。

【００５１】本発明粉体塗料において、上記した成分以
外にブロック剤解離触媒等の硬化触媒、充填剤、着色顔
料、流動性調整剤、その他重合体微粒子、表面調整剤、
硬化促進剤、スベリ性付与剤などの粉体塗料用添加剤な
どを配合することができる。

【００５２】本発明粉体塗料は、例えば、自動車の化成
処理表面に本発明の粉体塗料を粉体塗装し、次いで必要
に応じて中塗塗料（粉体、溶剤型、水性等）や上塗塗料
を塗装することにより塗膜を形成することが出来る。自
動車に適用する場合には、例えば、ボデー、フロントフ
ェンダー前、ボンネット前、ルーフ前、サイドモール等
に適用することが出来る。中塗り塗料の中でも、熱硬化
型のポリエステル樹脂粉体、エポキシ樹脂粉体、エポキ
シポリエステル樹脂粉体、アクリル樹脂粉体等が好まし
い。特にポリエステル樹脂粉体中塗り塗料が、仕上り外
観、耐候性、耐チッピング性が良好で好ましい。中塗り
粉体塗料は、耐チッピング性粉体塗料を静電粉体塗装し
た後に、重ねて静電粉体塗装して同時に焼付けることが
出来る。本発明粉体塗料は、例えば、静電粉体スプレ
ー、摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、約
３０〜２００μm 、好ましくは約４０〜１００μmの範
囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通
常、被塗物温度約１６０〜２１０℃で約３０〜６０分間
である。

【００５３】中塗り粉体塗料の前にあらかじめ塗装する
ことで、耐食性と耐チッピング性が良好で仕上りが良好
な塗膜を得ることが出来る。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基
準による。

【００５５】オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造
例 ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量１８９）１００部に、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド0．0４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃
にした。さらに、コロネートＴ−８０（日本ポリウレタ
ン社製ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート約８
０％、２，６−トリレンジイソシアネート約２０％）１
６．１部を１２０分かけて投入した。投入終了後、反応
温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂を得た。

【００５６】コアシェル型弾性微粒子（Ｄ）の製造方法 製造２リットル還流冷却器付重合容器内に水５０６部、
１％界面活性剤（ネオコールＰ、第一工業製薬（株）社
製）水溶液１．５部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１
６．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に
昇温した。昇温後、エチルアクリレート８部を添加し、
１０分間攪拌後、２％過硫酸ナトリウム水溶液４．１部
を添加し、更に１時間攪拌を行うことによりシードラテ
ックスを得た。引き続き、７０℃において、２％過硫酸
ナトリウム水溶液５１部を添加した後、ブチルアクリレ
ート６３１部、１，４−ブチレングリコールジアクリレ
ート１３．４部、アリルメタクリレート２６．９部、１
％上記ネオコールＰ水溶液４０８部、１％炭酸水素ナト
リウム水溶液６８部からなるコア層を形成する単量体乳
化液を２４０分かけて連続フィードを行った。フィード
終了後、更に７０℃にて６０分間攪拌を行い、熟成反応
を行った。次に、７０℃に保ったまま、２％過硫酸ナト
リウム水溶液を７．２部添加した後、メチルメタクリレ
ート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７
部、エチルアクリレート１２部、１，４−ブチレングリ
コールジアクリレート１．２部、１％上記ネオコールＰ
水溶液４８部、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１２部か
らなるシェル層を形成する単量体乳化液を１５０分かけ
て連続フィードを行った。フィード終了後、８０℃に昇
温し、更に６０分間攪拌を行い、熟成反応を行った。熟
成反応終了後、３０℃まで冷却し、３００メッシュのス
テンレス金網にて濾過し、平均粒子径０．５μｍである
多層ポリマー粒子のラテックスを得た。このラテックス
を−３０℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水
洗浄を行い、更に６０℃で一昼夜送風乾燥して微粒子
（Ｄ）を得た。この粒子のＴｇはコア層が−３５℃、シ
ェル層が１０４℃である。また、ネオコールＰの配合量
を変えて粒子系の異なる微粒子（Ｄ）を製造した。

【００５７】中塗り粉体塗料の製造方法 水酸基含有ポリエステル樹脂（軟化温度８０℃、水酸基
価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５部、ブロックドイソシアネ
ート（ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ−１５３０、Ｈｕｅｌｓ
Ａｍｅｒｉｃａ社製、商品名、εカプロラクタムでブロ
ックされたイソホロンジイソシアネート化合物）２５
部、ＪＲ６０３（テイカ株式会社製、酸化チタン）４０
部を混合し、エクストルーダによって溶融混練し、冷却
後、アトマイザーによって微粉砕し、２００メッシュで
濾過して平均粒度約２５μｍの熱硬化性ポリエステル樹
脂系中塗り粉体塗料を製造した。

【００５８】耐チッピング性熱硬化型粉体塗料の製造例 製造例Ｅ 水酸基含有ポリエステル樹脂（軟化温度８０℃、水酸基
価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５部、ブロックドイソシアネ
ート（ＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ−１５３０、Ｈｕｅｌｓ
Ａｍｅｒｉｃａ社製、商品名、εカプロラクタムでブロ
ックされたイソホロンジイソシアネート化合物）２５
部、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂５部、コアシェ
ル型弾性微粒子（Ｄ）（平均粒径５μｍ）２０部、ＪＲ
６０３（テイカ株式会社製、酸化チタン）４０部を混合
し、エクストルーダによって溶融混練し、冷却後、アト
マイザーによって微粉砕し、２００メッシュで濾過して
製造例Ｅの耐チッピング性ポリエステル樹脂粉体塗料
（Ｅ）を製造した。

【００５９】製造例Ｆ〜Ｉ（実施例用）の粉体塗料の製
造例 前記製造例Ｅにおいて表１に記載の配合とした以外は製
造例Ｅと同様にして製造例Ｆ〜Ｉの耐チッピング性ポリ
エステル樹脂粉体塗料を製造した。

【００６０】製造例Ｊ（比較例用）の粉体塗料の製造例 製造例Ｅにおいて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
を使用しない以外は製造例Ｅと同様にして製造例Ｉのポ
リエステル樹脂粉体塗料を製造した。

【００６１】製造例Ｋ（比較例用）の粉体塗料の製造例 製造例Ｅにおいて、コアシェル型弾性微粒子を使用しな
い以外は製造例Ｅと同様にして製造例Ｋのポリエステル
樹脂粉体塗料を製造した。

【００６２】製造例Ｌ〜Ｐ（比較例用）の粉体塗料の製
造例 製造例Ｅにおいて表１に記載の配合とした以外は製造例
Ｅと同様にして製造例Ｌ〜Ｐのポリエステル樹脂粉体塗
料を製造した。上記した製造例の配合を表１に示す。 表１

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例１ ガルバナイズ鋼板（耐食性試験用の場合は冷延鋼板）に
リン酸亜鉛化成処理を施した鋼板（０．７×７０×１５
０ｍｍ）に製造例Ｅで得た耐チッピング性粉体塗料を膜
厚５０μｍになるように静電粉体塗装し、しかる後に上
記製造例に示す中塗り粉体塗料を、パウダーオンパウダ
ー（粉体塗料を焼付けないで塗り重ねる）で膜厚５０μ
ｍになるように静電粉体塗装し、被塗物温度１８５℃で
２０分間焼付けて硬化塗膜を形成した。上塗（２コート
１ベーク）の塗装はエアースプレー法により、焼付けは
１４０℃で３０分間おこなった。なお、上塗塗料はＨＭ
３２ベースコート（関西ペイント（株）製品、商品名ポ
リエステルメラミン系）を膜厚約１５μｍ、マジクロン
クリヤー（関西ペイント（株）製品、商品名、アクリル
メラミン系、クリヤーコート）を使用して膜厚３５〜４
０μｍに塗装した。

【００６５】実施例２〜５及び比較例１〜７ 耐チッピング性粉体塗料として各製造例の粉体塗料を使
用する以外は実施例１と同様に行い、各々の硬化塗膜を
形成した。

【００６６】比較例８ 耐チッピング性粉体塗料を使用しない以外は実施例１と
同様に行い硬化塗膜を形成した。

【００６７】実施例及び比較例の試験結果を表２に示
す。

【００６８】

【表２】

【００６９】仕上がり外観：塗膜表面の平滑性を肉眼で
観察した。○；良好、△；劣る、×；著しく劣る。 耐チッピング性：米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製。Ｑ−Ｇ−Ｒ
グラベロメーター（チッピング試験装置）の試験片保持
台に試験板を設置し、−２０℃下で４ｋｇ／ｃｍ ²の圧
縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き
付け、これによる塗膜の傷の発生個数、損傷深度、損傷
部の大きさ、及び塗膜状態を肉眼、あるいは拡大鏡で観
察評価する。評価は次の基準に基づいて行った。

【００７０】表面キズ：下記の方法で評価した。点数が
１になるほど良好 １．０（キズ部の径が１．０ｍｍ以下で、キズの個数の
少ないもの）、１．５（キズ部の径が１．０ｍｍ以下
で、キズの個数の多いもの）、２．０（キズ部の径が
１．５〜２．０ｍｍで、キズの個数の少ないもの）、
３．０（キズ部の径が１．５から２．０ｍｍで、キズの
個数の多いもの）、３．５（キズ部の径が２〜３ｍｍ
で、キズの個数の少ないもの）、４．０（キズ部の径が
２〜３ｍｍで、キズの個数の多いもの）、５．０（キズ
部の径が３ｍｍ以上で、キズの個数の多いもの） 亜鉛メッキ剥がれ：キズ部を大きい順に１０個選択して
拡大鏡で観察し、各々のキズ部の亜鉛めっきの剥がれの
有無を評価した。評価は次の基準に基づいて行った。 ◎（亜鉛メッキの剥がれのあるキズが認められない）、
○（亜鉛メッキの剥がれのあるキズが１〜３個認めら
る）、△（亜鉛メッキの剥がれのあるキズが４〜７個認
められる）、×（亜鉛メッキの剥がれのあるキズが８個
以上認めらる） 耐食性試験：塗膜に素地まで達するクロスカットを入れ
た供試材を５０℃、５％食塩水溶液に２４０時間浸浸し
た後、カット部からのセロテープ（登録商標）による塗
膜剥離幅を測定した。（カット部からの片側最大剥離
幅：ｍｍ）

【００７１】

【発明の効果】本発明の耐チッピング性粉体塗料は、特
にオキサドリドン環を含有するエポキシ樹脂と弾性微粒
子を必須成分として含有させることにより、塗膜が頑強
になり、耐食性が良くなる。と同時に、該弾性微粒子が
塗膜中に存在することで外からの衝撃などによるエネル
ギーを吸収することにより耐チッピング性が良くなる。
そして、本発明の耐チッピング性粉体塗料の上に中塗り
粉体塗料をパウダーオンパウダーで塗り重ねて後に、同
時に焼付硬化させることにより、良好な仕上りを得るこ
とが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 5/03 5/03 151/00 151/00 163/00 163/00 175/06 175/06 Ｆターム(参考） 4D075 AE08 CA04 DA06 DB02 DC12 EA02 EB35 EC24 EC53 4J038 CP002 DB062 DB072 DB132 DB162 DB212 DB282 DB382 DD041 DD121 DG111 DG301 GA06 GA10 JB12 JB36 KA03 KA20 MA02 MA14 NA01 NA03 NA11 PA02 PA19 PB07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）下記（Ｂ）硬化剤成分と
   反応する官能基を有する熱硬化型ポリエステル樹脂１０
   ０重量部に対して、（Ｂ）硬化剤３〜１５０重量部、
   （Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部に対
   し、オキサドリドン環を含有するエポキシ樹脂３〜１５
   重量部、（Ｄ）上記（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量
   部に対し、平均粒径１〜１０μｍのコアシェル型弾性微
   粒子１１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする
   耐チッピング性熱硬化型粉体塗料。
2. 【請求項２】基材に、請求項１に記載の耐チッピング性
   熱硬化型粉体塗料を塗装した後、中塗り熱硬化型粉体塗
   料を塗装し、次いで加熱により両方の塗膜を同時に硬化
   させることを特徴とする塗膜形成方法。
3. 【請求項３】中塗り熱硬化型粉体塗料が、ブロックドイ
   ソシアネート硬化型ポリエステル系熱硬化型粉体塗料で
   あることを特徴とする請求項２に記載の塗膜形成方法。