JPH09302245A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、上塗り塗膜の外観などにも優れる
し、耐候性、層間付着性ならびに耐チッピング性などに
も優れる塗膜を塗膜を与えることの出来る、斬新なる複
層塗膜形成方法を提供することにある。 【解決手段】 β−メチルグリシジル基という特定の基
を有するエポキシ基含有ビニル系共重合体と、酸基含有
ポリエステル樹脂とを必須の成分として含有する粉体塗
料を、中塗り塗料または下塗り塗料として用いるという
ことによって、主として、上塗り塗膜における、叙上の
ような効果を、最大限に発現するというようにしてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る複層塗膜形成方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、上塗り塗膜の、とりわけ、外観、耐候性、層間密着
性ならびに耐チッピング性などに優れた複層塗膜を与え
る塗膜形成方法に関し、特に、自動車車体上に形成させ
た場合において、極めて実用性の高い複層塗膜を得るこ
とができる塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を含有しない塗料の一形態とし
ては、粉体塗料があるが、近年、大気汚染などの環境問
題の観点より、その低公害性が注目され、使用量も亦、
年々、増加している。その用途としては、家電・建材用
などの金属製品の塗装用をはじめとして、多岐に亘る
が、塗装時に揮発する溶剤が実質的に無いという粉体塗
料の特徴から、自動車用塗装剤としても、適用の検討が
進んでいる。

【０００３】現在、実用に供されている粉体塗料用樹脂
組成物としては、種々のタイプのものがある。たとえ
ば、主として、水酸基含有ポリエステル樹脂と、ブロッ
クイソシアネート化合物とを組み合わせてなる組成物
は、良好なる外観と、機械的物性ならびに耐候性などを
有していて、広く利用されているし、主として、カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂とを組
み合わせてなる組成物も、得られる塗膜の耐食性が優れ
ているという処から、汎用的に利用されている。

【０００４】一方、自動車車体の塗装方法の従来型技術
についてみると、現在まで通用している技術としては、
カチオン電着塗装が施された被塗物（自動車車体など）
に、有機溶剤を含む形の中塗り塗料を塗装し、焼き付け
乾燥せしめたのち、同じく、有機溶剤を含む形のベース
コート用塗料を、さらには、有機溶剤を含む形のトップ
コート用塗料を、順次、塗り重ね、焼き付け硬化せしめ
るという工程を採る塗装方法が、主流を占めている。

【０００５】ところが、従来型技術においては、上述し
たように、塗装時に、有機溶剤が揮散する処から、この
ような塗装方法は、環境衛生上、問題のあるものであ
る。また、有機溶剤の揮散を回避する方法としては、有
機溶剤を実質的に含有しない形の粉体塗料を利用すると
いうことも考えられるが、現状においては、中塗り塗料
として、粉体塗料を利用した場合には、得られる粉体塗
膜の、とりわけ、平滑性、耐候性ならびに耐溶剤性など
が、在来の有機溶剤系塗料に比して劣るために、粉体塗
料を塗装せしめて得た中塗り塗膜の上に、有機溶剤系ベ
ースコート塗料や、さらに、トップコート塗料を塗装
し、複層塗膜を形成せしめても、得られる複層塗膜の、
とりわけ、外観、耐候性ならびに耐チッピング性などが
劣るものとなっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、上述した
ような従来型技術に従う限りは、どうしても、特に、ト
ップコートの塗膜の、とりわけ、外観、層間密着性なら
びに耐チッピング性などの諸物性に優れた硬化塗膜を得
るということなどは、頗る、困難であった。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、主として、良好なる塗膜外観を与えるし、しか
も、塗膜の、とりわけ、耐候性などや、耐チッピング性
なども亦、従来型の粉体塗料用樹脂組成物を使用した場
合に比して、格段に優れるという極めて実用性の高い塗
膜諸性能を与える、斬新なる塗膜形成方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】そこで、本発明者らは、上述したような従
来型技術における種々の問題点を解決するべく、鋭意、
検討を重ねた結果、分子中に、次の構造式（１）

【００１０】

【化３】

【００１１】で示されるβ−メチルグリシジル基を有
し、しかも、特定範囲のエポキシ当量を有するエポキシ
基含有ビニル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリエステル
樹脂［Ｂ］とを必須の成分としてなる粉体塗料用樹脂組
成物を、中塗りまたは下塗り塗料として使用して、複層
塗膜を形成させた場合には、非常に良好なる塗膜外観が
得られるということは勿論のこと、塗膜の、とりわけ、
耐候性や耐チッピング性なども亦、従来型の粉体塗料用
樹脂組成物を使用した場合に比して、格段に向上化する
ことを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに
到った。

【００１２】すなわち、上述したよう、従来型技術にお
ける課題を解決するための手段を、つまり、本発明が解
決しようとする課題を述べることにすると、本発明は、
基本的には、分子中に、次の構造式（１）

【００１３】

【化４】

【００１４】で示されるβ−メチルグリシジル基を有
し、エポキシ当量が、約２００〜約１，０００（ｇ共重
合体／当量）なるエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］
と、酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成
分としてなる樹脂組成物から得られる粉体塗料［Ｉ］
を、被塗物に塗装し、加熱硬化せしめたのちに、ベース
コート塗料［ＩＩ］を塗装し、さらに、透明トップコー
ト塗料［ＩＩＩ］を塗装し、焼き付け乾燥せしめること
から成る、斬新なる複層塗膜形成方法を開示するという
ものであり、

【００１５】さらに、本発明は、分子中に、上掲した構
造式（１）で示されるβ−メチルグリシジル基を有し、
エポキシ当量が、約２００〜約１，０００（ｇ共重合体
／当量）なるるエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］
と、酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成
分としてなる樹脂組成物から得られる粉体塗料［Ｉ］
を、被塗物に塗装し、加熱硬化せしめたのち、トップコ
ート塗料［ＩＶ］を塗装し、焼き付け乾燥せしめること
から成る、斬新なる複層塗膜形成方法をも開示するとい
うものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、まず、分子中に、前掲
した構造式（１）で示されるβ−メチルグリシジル基を
有し、エポキシ当量が約２００〜約１，０００（ｇ共重
合体／当量）なるエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］
と、酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成
分としてなる樹脂組成物から得られる粉体塗料［Ｉ］
を、被塗物に塗装し、加熱硬化せしめたのち、ベースコ
ート塗料［ＩＩ］を塗装し、さらに、透明トップコート
塗料［ＩＩＩ］を塗装し、焼き付け乾燥せしめることか
ら成る、複層塗膜形成方法を請求するというものである
し、

【００１７】また、分子中に、前掲した構造式（１）で
示されるβ−メチルグリシジル基を有し、エポキシ当量
が約２００〜約１，０００（ｇ共重合体／当量）なるエ
ポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリエ
ステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成分としてなる樹脂組
成物から得られる粉体塗料［Ｉ］を、被塗物に塗装し、
加熱硬化せしめたのち、トップコート塗料［ＩＶ］を塗
装し、焼き付け乾燥せしめることから成る、複層塗膜形
成方法をも請求するというものであるし、

【００１８】さらに、上記したエポキシ基含有ビニル共
重合体［Ａ］として、約８０〜約１５０℃なる、環球法
による軟化点を有し、しかも、約５００〜約１０，００
０なる数平均分子量を有するものを用いるという、特定
の複層塗膜形成方法をも請求するというものであるし、

【００１９】さらに亦、上記した酸基含有ポリエステル
樹脂［Ｂ］として、約１０〜約２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分）なる酸価を有し、しかも、約８０〜約１５０℃
なる、環球法による軟化点を有するものを用いるとい
う、特定の複層塗膜形成方法をも請求するというもので
ある。

【００２０】以下に、本発明に係る複層塗膜形成方法に
ついて、詳細に説明をすることにするが、本発明は、上
述したように、基本的には、大別して、２種の複層塗膜
形成方法を開示し、請求するというものである。

【００２１】すなわち、まず、第一の複層塗膜形成方法
は、［１］被塗物と、［２］本発明に係る複層塗膜形成
方法において使用する粉体塗料［Ｉ］を塗装し、焼き付
け硬化させて得られる塗膜層と、［３］ベースコート塗
料［ＩＩ］との塗膜層ならびに［４］透明トップコート
塗料［ＩＩＩ］とからなる塗膜層の各構成要素からなる
ものであり、具体的には、［１］の被塗物上に、上記粉
体塗料［Ｉ］を塗装し、加熱硬化させて、上記塗膜層
［２］を形成せしめてから、さらに、ベースコート塗料
［ＩＩ］を塗装し、その上に、透明トップコート塗料
［ＩＩＩ］を塗装せしめたのちに、上記塗膜層［３］な
らびに上記塗膜層［４］を、同時に、加熱乾燥（硬化）
せしめるということによって、目的とする複層塗膜を形
成化せしめる方法を開示し、請求するというものであ
る。

【００２２】一方、第二の複層塗膜形成方法は、［１］
被塗物と、［２］本発明に係る複層塗膜形成方法におい
て使用する粉体塗料［Ｉ］を塗装し、焼き付け硬化させ
て得られる塗膜層と、［５］トップコート塗料［ＩＶ］
との塗膜層の各構成要素からなるものであり、具体的に
は、第一の複層塗膜形成方法における塗膜層［３］なら
びに［４］に替えて、上記トップコート塗料［ＩＶ］を
塗装し、加熱乾燥（硬化）させて、塗膜層［５］を形成
せしめるということによって、目的とする複層塗膜を形
成せしめる方法を開示し、請求するというものである。

【００２３】ここにおいて、本発明に係る複層塗膜形成
方法における、それぞれの各構成要素について、詳細に
説明をすることにする。

【００２４】つまり、第一の複層塗膜形成方法について
の説明であるが、その第一の構成要素である、上記した
［１］被塗物とは、塗料を塗布すべき基材類を指称する
というものであり、具体的には、未塗装の鋼板、未処理
の、ないしは化成処理されたアルミニウム系基材などの
ような、いわゆる未塗装金属素材であって、自動車車体
または２輪車車体などのような種々の道路車両に使用さ
れる基材や、アルミホイールなどのような自動車部品用
として使用される基材などが挙げられるし、また、電着
塗装が施こされた状態の、自動車車体などのような種々
の道路車両に使用される基材も包含される。さらには、
家電製品あるいはスチール家具などに使用される基材、
たとえば、電気亜鉛メッキ鋼板または溶融亜鉛メッキ鋼
板などをも例示することが出来る。

【００２５】これらの基材類は、最終用途に応じた形状
に加工されたようなものであってもよいし、また、ＰＣ
Ｍ（プレコート・メタル）塗装法が適用されるような形
態、つまり、大まかに、平板状の切板状基材であって、
本発明の複層塗膜方法によって、目的とする複層塗膜が
形成されたのちに、目的に応じた所定の形状に折り曲げ
加工されたようなものであってもよいし、さらには、コ
イル・コーティングのような、完全に、いわゆる後加工
に供される塗装システムに利用されるような基材であっ
てもよい。

【００２６】本発明に係る複層塗膜を構成する第二の構
成要素である、［２］たる、粉体塗料［Ｉ］を塗装し、
焼き付け硬化させて得られる塗膜層とは、分子中に、次
の構造式（１）

【００２７】

【化５】

【００２８】で示されるβ−メチルグリシジル基を有
し、エポキシ当量が約２００〜約１，０００（ｇ共重合
体／当量）なるエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］
と、酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成
分としてなる樹脂組成物から得られる、此の粉体塗料
［Ｉ］を加熱硬化せしめることによって得られるという
塗膜層を指称するものである。

【００２９】このような粉体塗料［Ｉ］を調製する際に
使用することの出来る樹脂組成物の必須の構成成分の一
つである、前記したエポキシ基含有ビニル系共重合体
［Ａ］とは、たとえば、分子の末端または側鎖に、前掲
したような構造式（１）で示されるβ−メチルグリシジ
ル基を有するビニル共重合体を指称するというものであ
るし、当該共重合体を調製するには、

【００３０】たとえば、 β−メチルグリシジル基含有
ビニル単量体と、共重合可能なる其の他のビニル単量体
類とを共重合せしめるという方法や、あるいはビニル共
重合体を、常法により、変性せしめることによって、β
−メチルグリシジル基を導入せしめるという方法などの
ような、公知慣用の種々の方法が適用できるが、

【００３１】就中、β−メチルグリシジル基含有ビニル
単量体と、共重合可能なる其の他のビニル系単量体類と
を、有機溶剤中で、ラジカル共重合せしめるという方法
によるのが、最も簡便であるので、特に推奨するもので
ある。

【００３２】その際に用いられる、β−メチルグリシジ
ル基含有ビニル単量体（ａ−１）のうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリル酸
の各種のβ−メチルグリシジルエステル類；または（メ
タ）アリルβ−メチルグリシジルエーテルの如き、各種
の（メタ）アリルβ−メチルグリシジルエーテル類など
である。斯かるβ−メチルグリシジル基含有ビニル単量
体は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいと
いうことは、言う迄もない。

【００３３】さらに、上掲したβ−メチルグリシジル基
含有ビニル単量体（ａ−１）に加えて、其の他のエポキ
シ基含有ビニル単量体（ａ−２）を併用してもよいこと
は勿論であり、使用可能なる其の他のエポキシ基含有ビ
ニル単量体（ａ−２）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリレート
の如き、各種のグリシジルエステル類；（メタ）アリル
グリシジルエーテルの如き、各種の（メタ）アリルグリ
シジルエーテル類；または３，４−エポキシシクロヘキ
シルアクリレートもしくは３，４−エポキシシクロヘキ
シルメタクリレートの如き、各種の脂環式エポキシ基含
有ビニル単量体類などである。

【００３４】β−メチルグリシジル基含有ビニル単量体
（ａ−１）と、其の他のエポキシ基含有単量体（ａ−
２）とを併用するという場合における、全エポキシ基含
有量に対するβ−メチルグリシジル基含有量の占める割
合としては、約８０モル％以上であるというのが望まし
い。β−メチルグリシジル基含有量の占める割合が、約
８０モル％未満であるという場合には、得られる複層塗
膜の、とりわけ、平滑性などが劣るようになるので好ま
しくない。

【００３５】さらに、これらのエポキシ基含有単量体類
と共重合可能なる其の他のビニル系単量体をも使用する
ことが出来ることは勿論であり、そうした共重合性のビ
ニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、次に示すようなものなどである。

【００３６】すなわち、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如
き、各種のアクリル酸エステル類；

【００３７】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベ
ンジルメタクリレートの如き、各種のメタクリル酸エス
テル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類；または此等の各種の（メタ）アクリレー
トと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などであ
るし、

【００３８】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体などをはじめ、イタコン酸、マレ
イン酸もしくはフマル酸の如き、各種の多価カルボキシ
ル基含有単量体と、炭素数が１〜１８なるモノアルキル
アルコールとのモノ−ないしはジエステル類；またはＮ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの
如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；

【００３９】ジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アク
リロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートも
しくはジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフォスフェートの如き、各種の燐酸エステル基含有
単量体類；エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の
如き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く、各種
のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニ
ル化合物；またはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの
如き、各種の加水分解性シリル基含有単量体；

【００４０】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピ
レンの如き、各種のフッ素含有−α−オレフィン類；あ
るいはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテ
ル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル
もしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエ
ーテルの如き、各種のパーフルオロアルキル・パーフル
オロビニルエーテルまたは（パー）フルオロアルキルビ
ニルエーテル（ただし、この場合のアルキル基の炭素数
としては、１〜１８なる範囲内である。）；

【００４１】あるいは亦、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、Ｃ₉ なる分岐状脂肪族（分枝状脂肪族）カルボ
ン酸ビニル、Ｃ₁₀なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、
Ｃ₁₁なる分岐状脂肪族カルボン酸ビニルもしくはステア
リン酸ビニルの如き、各種の脂肪族カルボン酸ビニル；
またはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を
有するカルボン酸の、各種のビニルエステル類などであ
る。

【００４２】かくして得られるエポキシ基含有ビニル共
重合体［Ａ］のエポキシ当量（ｇ共重合体／当量）とし
ては、約２００〜約１，０００なる範囲内が適切であ
り、此のエポキシ当量が約１，０００よりも大きい場合
には、塗膜層［２］の耐溶剤性などが不足するようにな
り易いという処から、得られる複層塗膜の外観が劣るよ
うにもなるし、さらには、得られる複層塗膜の耐チッピ
ング性も劣るようになるという一方、此のエポキシ当量
が約２００よりも小さいと、得られる複層膜の平滑性な
どが劣るようになるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００４３】また、当該共重合体［Ａ］の、環球法によ
る軟化点としては、約８０〜約１５０℃なる範囲内が適
切であって、此の軟化点が約８０℃よりも低いような場
合には、どうしても、粉体塗料［Ｉ］の耐ブロッキング
性などが劣るようになり易いし、一方、約１５０℃を超
えて余りにも高くなるような場合には、どうしても、塗
膜の平滑性などが劣るようになり易くなって来るので、
いずれの場合も好ましくない。

【００４４】さらに、当該エポキシ基含有ビニル系重合
体［Ａ］の数平均分子量としては、約５００〜約１０，
０００なる範囲内がてきせつであるし、好ましくは、約
１，０００〜約５，０００の範囲内が適切である。

【００４５】此の数平均分子量が約５００よりも小さい
ような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが
劣るようになり易いし、一方、約１０，０００よりも大
きいような場合には、どうしても、塗膜の平滑性などが
低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４６】本発明における、更なる必須構成成分の一
つである、前記した酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］と
は、たとえば、種々の、多価酸成分と、多価アルコール
成分とを主原料として用いて、常法により、反応せしめ
るということによって得られるような、エステル結合に
より構成されていて、官能基として、カルボキシル基を
有する化合物を指称するものである。

【００４７】ここにおいて、上記した多価酸として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）
グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、（無
水）コハク酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸もし
くは２，６−ナフタレンジカルボン酸、

【００４８】または４，４−ジフェニルジカルボン酸の
如き、各種のジカルボン酸（無水物）あるいは其れらの
ジメチルエステルや、（無水）トリメリット酸、トリメ
シン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸または（無水）ピロメリット
酸などのような、種々の化合物などである。

【００４９】他方、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンンジ
オールもしくはネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパン
ジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオールもしくは２，２，４−トリ
メチルペンタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフ
タレート、

【００５０】または水添ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノー
ルＡアルキレンオキサイド付加物；あるいは「カージュ
ラ Ｅ１０」（オランダ国シェル化学社製の、分枝状脂
肪族カルボン酸のグリシジルエステルの商品名）などの
ような、種々のモノエポキシ化合物や、さらには、グリ
セリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートなどである。

【００５１】以上に掲げたような、種々の、多価酸成分
と多価アルコール成分とを用いて得られる、当該酸基含
有ポリエステル樹脂［Ｂ］の酸価としては、約１０〜約
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分；以下同様）なる範囲内
が適切であり、好ましくは、約２０〜約１００なる範囲
内が適切である。

【００５２】酸価が約１０よりも小さいと、どうして
も、塗膜層［２］の、とりわけ、耐溶剤性などが不足す
るようになり易いために、得られる複層塗膜の外観など
が劣るようになり易くなるし、さらには、得られる複層
塗膜の耐チッピング性なども劣るようになって来るの
で、好ましくない。一方、酸価が約２００を超えて余り
にも大きくなると、どうしても、得られる複層塗膜の、
とりわけ、平滑性などが劣るようになり易いので、これ
亦、好ましくない。

【００５３】また、当該酸基含有ポリエステル樹脂
［Ｂ］の数平均分子量としては、約１，０００〜約１
０，０００なる範囲内が、好ましくは、約２，０００〜
約５，０００なる範囲内が適切である。

【００５４】数平均分子量が約１，０００よりも小さい
ような場合には、どうしても、塗膜の機械的物性などが
劣るようになり易いし、一方、約１０，０００よりも余
りにも大きくなるような場合には、どうしても、塗膜の
平滑性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ま
しくない。

【００５５】さらに、本発明に係る複層塗膜形成方法に
おいて用いられる樹脂組成物の一必須成分たる当該ポリ
エステル樹脂［Ｂ］の、環球法による軟化点としては、
約８０〜約１５０℃の範囲内にあることが望ましい。

【００５６】軟化点が約８０℃よりも低いと、どうして
も、粉体塗料［Ｉ］の耐ブロッキング性などが劣るよう
になり易いし、一方、軟化点が約１５０℃を超えて余り
にも高い場合には、どうしても、得られる複層塗膜の、
とりわけ、平滑性などが不十分となり易くなるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【００５７】これらの、それぞれ、エポキシ基含有ビニ
ル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］
とから、本発明に係る複層塗膜形成方法において使用す
る、此の粉体塗料［Ｉ］を調製するには、公知慣用の種
々の方法が採用できるが、一般的には、エポキシ基含有
ビニル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリエステル樹脂
［Ｂ］とを、さらに必要に応じて、顔料、硬化促進剤あ
るいは表面調整剤などのような、いわゆる添加剤成分を
混合し、溶融混練せしめたのちに、さらに、微粉砕せし
めるという、いわゆる機械粉砕方式によるのが簡便であ
る。

【００５８】かくして得られる粉体塗料［Ｉ］は、公知
慣用の種々の方法によって、被塗物上に静電粉体塗装さ
れ、その後、焼き付けされるということにより、目的と
する硬化塗膜が、被塗物上に形成されるというものであ
る。

【００５９】次に、本発明における複層塗膜の構成要素
たる、前記したベースコート塗料［ＩＩ］からなる塗膜
層［３］についての説明をすることにする。

【００６０】当該塗膜層［３］を形成するために使用す
ることの出来るベースコート塗料［ＩＩ］とは、主とし
て、水または有機溶剤などを媒体として用いて得られる
という形の塗料を指称するものである。

【００６１】まず、それらのうちでも、水を媒体とする
形の塗料として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、 水性樹脂をバインダーとするものであると
か、 ディスパージョン（水分散体）タイプの樹脂を
バインダーとするものであるとか、あるいは エマル
ジョン重合体をバインダーとするものなどである。

【００６２】上記のタイプには、カルボキシル基含有
ビニル単量体を共重合せしめるということによって、分
子中に酸基を含有せしめた形のアクリル樹脂を、さら
に、アミンなどで以て中和せしめるということによっ
て、完全に水溶化（完全水溶化）せしめた形のものなど
があるし、また、上記のタイプには、特公平３−４５
７５５号公報に開示されているような、アニオン形成性
基を有する水分散性ポリウレタン樹脂などがあるし、さ
らに、上記のタイプには、特開昭５６−１５７３５８
号公報に開示されているような、架橋性重合体微粒子を
含むエマルジョン重合体の水溶液からなるものなどがあ
る。

【００６３】次いで、有機溶剤を媒体とする形の塗料と
しては、公知慣用の種々の塗料を、そのまま、使用する
ことが出来るが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、水酸基含有ビニル系共重合
体の有機溶剤溶液と、斯かる水酸基含有ビニル系共重合
体と反応するような、それぞれ、アミノプラスト、ポリ
イソシアネート類あるいはブロック・ポリイソシアネー
ト類などとを組み合わせるということによって得られる
形の種々の樹脂組成物をバインダーとするものなどであ
る。

【００６４】これらの、水または有機溶剤などを媒体と
して得られる形の種々のベースコート塗料［ＩＩ］は、
これらの樹脂成分以外にも、酸化チタンの如き、公知慣
用の種々の無機顔料、フタロシアニン系、アントラキノ
ン系またはキナクリドン系の如き、公知慣用の種々の有
機顔料などのような着色顔料類、あるいは公知慣用の種
々の体質顔料などのような、さらには、アルミ・フレー
クまたはマイカ・フレークの如き、公知慣用の種々の光
輝性（メタリック調）顔料などのような、さらには亦、
硬化促進剤あるいはレベリング剤などのような、公知慣
用の種々の添加剤類をも含有せしめることができる。

【００６５】ここにおいて、上記した着色顔料類として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チ
タン、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、銅クロムブラ
ック、銅・鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウムイ
ェロー、オーカー、チタンイェロー、ジンククロメー
ト、弁柄、亜鉛・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロ
ムグリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コバルト、
亜鉛グリーン、ビリシアン、エメラルドグリーン、コバ
ルトグリーン、カオリン、ベントナイト、シリカホワイ
ト、アルミホワイト、石膏、白亜、沈降性炭酸カルシウ
ムまたはバライトの如き、各種の、無機系の顔料類；

【００６６】あるいはβ−ナフトール系、β−オキシナ
フトエ酸系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アニリド
系、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴ
系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系、金属錯塩系、フルオル
ビン系またはキノフタロン系の如き、各種の、有機系の
顔料類などで代表されるような種々の化合物であるし、

【００６７】また、上記した体質顔料類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、硫酸バリウム、
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナま
たはクレーなどである。

【００６８】さらに、上記した光輝性（メタリック調）
顔料類として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、金粉末、銀粉末、真ちゅう粉末、アルミニウム粉
末または銅粉末の如き、各種の金属粉末；あるいは鱗片
状雲母に酸化チタン処理を施したような形の（後処理）
顔料などである。

【００６９】次に、本発明における複層塗膜の構成要素
たる、前記した透明トップコート塗料［ＩＩＩ］から得
られる塗膜層［４］についての説明をすることにする。

【００７０】本発明に係る複層塗膜形成方法を実施する
に当たって用いられる、前記した塗膜層［４］を形成す
るために使用することの出来る、前記した透明トップコ
ート塗料［ＩＩＩ］としては、前述したような、それぞ
れ、水または有機溶剤などを媒体とする、種々の形の樹
脂組成物を使用することもできるし、水や有機溶剤など
を、実質的に、含有しない形の種々の粉体塗料用樹脂組
成物をも使用することができる。

【００７１】その際に使用することの出来る当該トップ
コート塗料は、それ自体は、いわゆる透明塗膜を形成化
せしめるためのものであり、したがって、透明であるな
らば着色されていてもよいことは、勿論である。

【００７２】かくして得られる、前述したような、それ
ぞれ、塗膜層［３］と、塗膜層［４］とは、この順序で
以て、前掲したような被塗物上に塗装され、その後、同
時に焼き付け乾燥され、その結果、塗膜層［２］、
［３］および［４］なる各層が積層された形の、いわゆ
る複層塗膜が形成されるということになる。

【００７３】ただし、これらの各塗膜層のうちの塗膜層
［３］が塗装されたのちであって、塗膜層［４］が塗装
される以前において、此の塗膜層［３］を焼き付け乾燥
する工程を採るという、いわゆる２Ｃ２Ｂ（２コート２
ベーク）方式を取ることもできるし、そのような焼き付
け工程を採らない、いわゆる２Ｃ１Ｂ（２コート１ベー
ク）方式を取ることもできるし、さらには、此の塗膜層
［３］を、予備的に、室温から１００℃程度の温度範囲
で以て乾燥させるという工程を採ることもできる。

【００７４】次に、本発明に係る複層塗膜形成方法のう
ちの、前述した形のものとは別の、もう一方の形式の複
層塗膜形成方法についての説明をすることにする。

【００７５】すなわち、第二の複層塗膜形成方法につい
ての説明ではあるが、こうした、本発明に係る他方の複
層塗膜形成方法は、前述したように、それぞれ、［１］
被塗物と、［２］本発明の複層塗膜形成方法において使
用する粉体塗料［Ｉ］を塗装し、焼き付け硬化させて得
られる塗膜層と、［５］トップコート塗料［ＩＶ］から
なる塗膜層との各塗膜層からなり、その第一の構成要素
である、上記した被塗物［１］ならびに塗膜層［２］に
ついては、前述した第一の複層塗膜形成方法の場合と、
構成要素ならびに使用態様は、同じである。

【００７６】ところで、前記した塗膜層［５］とは、塗
膜層［２］が焼き付け硬化反応により形成されたのち
に、その上に塗装され、形成されるという形の塗膜層を
指称するものであり、その際に使用されるトップコート
塗料［ＩＶ］としては、前述したような塗膜層［４］を
形成する際に使用することの出来る透明トップコート塗
料［ＩＩＩ］をも使用することができるが、本発明にお
ける、前述した形のものとは別の、もう一方の形式の複
層塗膜形成方法の場合にあっては、前述したような塗膜
層［４］の場合とは異なって、当該塗膜層［５］は、そ
れ自体が、透明であってもよいし、不透明であってもよ
いということである。

【００７７】斯かるトップコート塗料［ＩＶ］として使
用することの出来る樹脂組成物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、前記した、有機溶剤を媒
体とする、公知慣用の種々の樹脂組成物、たとえば、水
酸基含有ビニル系共重合体の有機溶剤溶液と、斯かる水
酸基含有ビニル系共重合体と反応するような、それぞ
れ、アミノプラスト、ポリイソシアネート類あるいはブ
ロック・ポリイソシアネート類とを組み合わせて得られ
るような形の種々の樹脂組成物などであるし、

【００７８】また、前述した水を媒体とする形の種々の
樹脂組成物を使用することもできるし、水や有機溶剤な
どを、実質的に、含有しない形の粉体塗料用樹脂組成物
をも例示することができ、さらには、これらの樹脂組成
物には、酸化チタンまたはカーボンブラックなどのよう
な、いわゆる隠ぺい性のある、公知慣用の種々の顔料類
を含有させるということもまた、出来るのは、勿論であ
る。

【００７９】本発明方法を実施するに当たって、とりわ
け、耐チッピング性などを、充分に発現せしめるための
塗膜形成条件には、特に制限はなく、使用する各樹脂組
成物の硬化条件に従って、適宜、選択するようにすれば
よい。

【００８０】前述したような各種の樹脂組成物を用いて
塗膜、就中、複層塗膜と為した場合における、その場合
の乾燥塗膜厚としては、約１０〜約５００マイクロ・メ
ーター（μｍ）なる範囲内が適切である。約１０μｍ未
満であるというような場合には、どうしても、チッピン
グ時の諸物性に劣るようになり易いし、一方、約５００
μｍを超えて余りにも厚くなり過ぎるというような場合
には、どうしても、とりわけ、塗膜外観などに劣るよう
になり易いので、いずれの場合にも好ましくない。

【００８１】以上に詳述して来たような、本発明に係る
複層塗膜形成方法に従えば、とりわけ、上塗り塗料に基
づく塗膜（上塗り塗膜）の外観、耐候性、層間付着性な
らびに耐チッピング性などに優れた複層塗膜を得ること
が出来る。

【００８２】こうした本発明方法は、自動車をはじめ、
さらには、二輪車などのような、いわうる運搬ないしは
交通手段としての各種の車体用として、あるいはトラク
ターまたはブルトーザーなどのような、いわゆる農業
用、鉱工業用ないしは工事用手段としての各種の車体用
として、広範囲に利用し適用することが出来るが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるという
ようなものではない。

【００８３】こうした諸々の、運搬ないしは交通手段と
しての、あるいは農業用、鉱工業用ないしは工事用手段
としての機材などを製作するに当たって用いられる、い
わゆる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、各種の無処理鋼板類；防錆鋼板類；ト
タン板もしくはブリキ板の如き、各種の処理鋼板類；ス
テンレス鋼板の如き、各種の合金類；アルミニウム板ま
たは銅板のような、種々の金属素材類ないしは金属製品
類などである。

【００８４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、決して、これらの例示例のみに限定されるという
ものではない。以下において、部および％は、特に断り
の無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【００８５】参考例１〜６〔本発明の複層塗膜形成方法
に使用するエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］ならび
に比較対照用の複層塗膜形成方法に使用する比較対照用
のエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ’］の調製例〕

【００８６】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、キシレンの１，０００
部を仕込んで、窒素雰囲気下に、１３０℃にまで昇温し
た。

【００８７】そこへ、第１表に示すような、単量体類と
開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し、滴
下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持して、重
合反応を行なった。

【００８８】斯かる重合反応の終了後、かくして得られ
た共重合体溶液から、溶剤を除去せしめることによっ
て、目的とするエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ−
１］〜［Ａ−５］ならびに比較対照用のエポキシ基含有
ビニル共重合体［Ａ’−１］を得た。得られた、それぞ
れのエポキシ基含有ビニル共重合体についての性状値
を、まとめて、第１表に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】《第１表の脚註》各原料の使用量は、いず
れも、重量部を意味するものとする。

【００９１】「ＭＧＭＡ」……………β−メチルグリシ
ジルメタクリレートの略記 「ＭＧＡ」………………β−メチルグリシジルアクリレ
ートの略記

【００９２】「Ｓｔ」…………………スチレンの略記

【００９３】「ＭＭＡ」………………メチルメタクリレ
ートの略記 「ｎＢＭＡ」……………ｎ−ブチルメタクリレートの略
記 「ＣＨＭＡ」……………シクロヘキシルメタクリレート
の略記 「ｎＢＡ」………………ｎ−ブチルアクリレートの略記

【００９４】「ＧＭＡ」………………グリシジルメタク
リレートの略記

【００９５】「ＥＣＨＭＡ」…………３，４−エポキシ
シクロヘキシルメタクリレートの略記

【００９６】「ＡＩＢＮ」……………アゾビスイソブチ
ロニトリルの略記 「ＴＢＰＯ」……………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオ
クトエートの略記

【００９７】「エポキシ当量」………エポキシ基１当量
当たりの共重合体重量を表わす値であって、単位は「ｇ
共重合体／当量」である。

【００９８】「軟化点」………………環球法により測定
した、樹脂の軟化点であって、単位は「℃」である。

【００９９】

【表２】

【０１００】参考例７〔本発明の複層塗膜形成方法に使
用する酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］の調製例〕

【０１０１】攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導
入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの９２
部、ネオペンチルグリコールの１５４部、シクロヘキサ
ンジメタノールの９２部およびトリメチロールプロパン
の５７部を仕込んで、窒素雰囲気下に、攪拌を続けなが
ら、１５０℃にまで昇温し、テレフタル酸の５６８部お
よびイソフタル酸の１８９部と、ジブチル錫オキサイド
の０．５部とを加えて、２４０℃にまで昇温した。

【０１０２】同温度で、脱水縮合反応を続行せしめるこ
とによって、酸価が３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）で、
しかも、環球法による軟化点が１１１℃なる、目的とす
る酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］を得た。以下、これ
を酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ−１］と略記する。

【０１０３】参考例８〔本発明の複層塗膜形成方法に使
用する酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］の調製例〕

【０１０４】攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導
入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの１０５
部、ネオペンチルグリコールの２２０部およびトリメチ
ロールプロパンの３８部を仕込んで、窒素雰囲気下に、
攪拌を続けながら、１５０℃にまで昇温し、テレフタル
酸の７９０部と、ジブチル錫オキサイドの０．５部とを
加えて、２４０℃にまで昇温した。

【０１０５】同温度で、脱水縮合反応を続行せしめるこ
とによって、酸価が６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）で、
しかも、環球法による軟化点が１０２℃なる、目的とす
る酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ］を得た。以下、これ
を酸基含有ポリエステル樹脂［Ｂ−２］と略記する。

【０１０６】参考例９〔比較対照用の複層塗膜形成方法
に使用する比較対照用の水酸基含有ポリエステル樹脂
［Ｃ］の調製例〕

【０１０７】攪拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導
入口を備えた反応容器に、エチレングリコールの１３７
部、ネオペンチルグリコールの２３０部およびトリメチ
ロールプロパンの４３部を仕込んで、窒素雰囲気下に、
攪拌を続行せしめながら、１５０℃にまで昇温し、テレ
フタル酸の７５３部と、ジブチル錫オキサイドの０．５
部とを加えて、２４０℃にまで昇温した。

【０１０８】同温度で、脱水縮合反応を続行せしめるこ
とによって、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）
で、しかも、環球法による軟化点が１１５℃なる、目的
とする水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これ
を水酸基含有ポリエステル樹脂［Ｃ］と略記する。

【０１０９】参考例１０〜１７〔本発明用ならびに比較
対照用の両複層塗膜形成方法に使用する粉体塗料［Ｉ］
の調製例〕

【０１１０】第２表に示すように、それぞれ、参考例１
〜５で得られた各エポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ−
１］〜［Ａ−５］、あるいは参考例６で得られた比較対
照用のエポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ’］と、参考
例７または８で得られた各酸基含有ポリエステル樹脂
［Ｂ−１］または［Ｂ−２］、あるいは参考例９で得ら
れた比較対照用の水酸基含有ポリエステル樹脂［Ｃ］
と、熱硬化性粉体塗料に用いられる、各種の硬化剤と、
添加剤と、顔料とを配合せしめ、次いで、かくして得ら
れる、それぞれの配合物を、「コニーダーＰＲ−４６
型」（スイス国ブス社製の、一軸混練機の商品名）を使
用して、溶融混練せしめ、しかるのち、冷却してから、
微粉砕せしめた。引き続いて、１５０メッシュのスクリ
ーンで以て分級せしめるおいうことによって、粉体塗料
［Ｉ−１］〜［Ｉ−８］を調製した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】《第２表の脚註》各原料の使用量は、いず
れも、重量部を意味するものとする。

【０１１３】「アクロナール４Ｆ」………ドイツ国ＢＡ
ＳＦ社製の、流動調節剤の商品名

【０１１４】「ＣＲ−９０」………………「タイペーク
ＣＲ−９０」の略記であって、石原産業（株）製の、
ルチル型酸化チタンの商品名

【０１１５】「ＭＡ−１００」 三菱化学
（株）製の、カーボンブラックの商品名

【０１１６】

【表４】

【０１１７】《第２表の脚註》 「４０５０」……………「エピクロン４０５０」の略記
であって、大日本インキ化学工業（株）製の、ビスフェ
ノールＡのポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹
脂の商品名

【０１１８】「Ｂ−１５３０」………「ＩＰＤＩ−ａｄ
ｄｕｃｔ Ｂ−１５３０」の略記であって、ドイツ国ヒ
ュルス社製のブロック・ポリイソシアネート化合物の商
品名

【０１１９】参考例１８〔本発明の複層塗膜形成方法に
使用するベースコート塗料［ＩＩ］用の水性樹脂［Ｄ］
の調製例〕

【０１２０】攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素
ガス導入口を備えた反応容器に、脱イオン水の６８０
部、過硫酸アンモニウムの２部および「Ｔｒｉｔｏｎ
Ｘ−２００」（アメリカ国ローム・アンド・ハース社製
の、アニオン性界面活性剤の商品名）の１５部を入れ
て、９５℃に加熱した。

【０１２１】下記するような各アクリルモノマー成分の
水性乳化液を、この９５℃の反応系に、４時間かけて滴
下し、その滴下終了後も、さらに、３時間のあいだ、同
温度に保持した。その後は、反応液を冷却してから、ジ
メチルエタノールアミンの５部と、脱イオン水の４０部
とを添加した。

【０１２２】かくして、安定なる、固形分が４５％の水
性アクリル樹脂の、乳白色の分散液を得た。以下、これ
を水性樹脂［Ｄ］と略記する。

【０１２３】アクリル単量体成分

【０１２４】 メチルメタクリレート ４５０ 部 エチルアクリレート ３５０ 部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ 部 アクリル酸 ２０ 部 エチレングリコールジメタクリレート ３０ 部

【０１２５】 ｎ−オクチルメルカプタン ５ 部 過硫酸アンモニウム ４ 部 「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００」 １５ 部 「エマルゲン８４０ｓ」^*1 １０ 部 脱イオン水 ５３０ 部

【０１２６】＊１） 花王アトラス（株）製の、ノニオ
ン性界面活性剤の商品名

【０１２７】参考例１９（増粘剤の調製例） 「アクリゾール ＡＳＥ−６０」（米国ローム・アンド
・ハース社製の、増粘剤の商品名；固形分＝２８％）の
６４部に、ジメチルエタノールアミンの６部および脱イ
オン水の５３０部を添加するということによって、固形
分が３％なる、目的物を得た。以下、この増粘剤を［Ａ
Ｄ］と略記する。

【０１２８】参考例２０〔本発明の複層塗膜形成方法に
使用するベースコート塗料［ＩＩ］の調製例〕

【０１２９】参考例１８で得られた水性樹脂［Ｄ］の１
００部に、参考例３で得られた増粘剤［ＡＤ］の１０部
と、「サイメル３００」［（有）三井サイアナミド製
の、ヘキサメトキシメチル化メラミンの商品名］の５部
と、パラトルエンスルフォン酸（ｐ−トルエンスルフォ
ン酸）の１．０部と、「アルミ・ペースト分散液＃４９
１９」［東洋アルミニウム（株）製の、アルミ・ペース
トの商品名］の３部と、「アルミ・ペースト分散液＃５
５ー５１９」（同上社製品）の１．５部と、イソプロパ
ノールの１２部とを混合してから、脱イオン水で以て、
２０℃におけるフォード・カップ Ｎｏ．４による粘度
が１６秒となるように調整した。以下、これをベースコ
ート塗料［ＩＩ］と略記する。

【０１３０】参考例２１〔本発明の複層塗膜形成方法に
使用する透明トップコート塗料［ＩＩＩ］の調製例〕

【０１３１】参考例１８と同様の反応容器に、５００部
のキシレンを仕込み、１２０℃にまで昇温した。次い
で、スチレンの１５０部、メチルメタクリレートの１５
０部、ｎ−ブチルアクリレートの７５部および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートの１２５部と、アゾビスイ
ソブチロニトリルの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオ
クトエート（以下、ＴＢＰＯと略記する。）の３部とか
らなる混合物を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後
も、同温度に、１０時間のあいだ保持するということに
よって、不揮発分が５０．５％で、かつ、水酸基価が、
溶液基準で以て、５３（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）なる、
トップコート塗料［ＩＩＩ］に使用する樹脂溶液を得
た。以下、この樹脂溶液をトップコート塗料用樹脂［Ｔ
−１］と略記する。

【０１３２】次いで、この樹脂溶液［Ｔ−１］の１００
部に、「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０［大日
本インキ化学工業（株）製の、ブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂の商品名］の３５．７部を加
え、「ソルベッソ１００」（エクソン社製の、芳香族炭
化水素系有機溶剤の商品名）を用いて、同上の粘度が２
４秒となるように調整した。以下、これを透明トップコ
ート塗料［ＩＩＩ−１］と略記する。

【０１３３】参考例２２（同上） 参考例２１と同様の反応容器に、キシレンの４００部を
仕込み、１３５℃にまで昇温した。次いで、スチレンの
９０部、メチルメタクリレートの２４０部、２−エチル
ヘキシルアクリレートの３０部およびグリシジルメタク
リレートの２４０部と、ＴＢＰＯの２４部とからなる混
合物を、同温度で、６時間を要して滴下した。

【０１３４】滴下終了後も、同温度で、さらに、８時間
のあいだ反応を続けた。こうした重合反応の終了後は、
溶剤を除去せしめることによって、環球法による軟化点
が１１７℃で、エポキシ当量が３８０で、かつ、数平均
分子量が４，７００なる、共重合体の固形物が得られ
た。以下、これをトップコート塗料用樹脂［Ｔ−２］と
略記する。

【０１３５】次いで、このトップコート塗料用樹脂［Ｔ
−２］の７６部に対し、２４部のドデカン二酸（以下、
ＤＤＡと略記する。）を加え、さらに、「モダフロー」
（アメリカ国モンサント社製の流動調整剤の商品名）の
１．０部を加えたのち、参考例１０〜１７と同様にし
て、透明トップコート塗料［ＩＩＩ］として使用できる
粉体トップコート・クリアー塗料を得た。以下、これを
透明トップコート塗料［ＩＩＩ−２］と略記する。

【０１３６】参考例２３〔本発明の複層塗膜形成方法に
使用するトップコート塗料［ＩＶ］の調製例〕

【０１３７】参考例２１で調製したトップコート塗料用
樹脂［Ｔ−１］の１００部に対し、酸化チタンの２７部
を加え、サンドミルを使用して、顔料と樹脂とを分散化
せしめた。次いで、この分散液に、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」の３５．７部を加え、同上の粘
度が２４秒となるよう、「ソルベッソ１００」で以て希
釈せしめることによって、顔料を含む形のトップコート
塗料を得た。以下、これをトップコート塗料［ＩＶ］と
略記する。

【０１３８】実施例１〜８ならびに比較例１〜６ 次に示すような複層塗膜形成方法に従って、第３表に示
すような各種の塗膜を作製し、引き続いて、それぞれの
塗膜についての性能の評価判定の試験を行なった。それ
らの結果は、まとめて、同表に示す。

【０１３９】〔複層塗膜形成方法の要領の説明〕

【０１４０】参考例１０〜１７で調製した粉体塗料［Ｉ
−１］〜［Ｉ−８］と、参考例２０で調製したベースコ
ート塗料［ＩＩ］と、参考例２１〜２３で調製したトッ
プコート塗料［ＩＩＩ−１］、［ＩＩＩ−２］および
［ＩＶ］とを使用することによって、本発明ならびに比
較対照用の、各種の複層塗膜を、次のような方法で作製
作成した。

【０１４１】すなわち、まず、被塗物［１］として使用
する基材は、次のような前処理を施したものを用いた。

【０１４２】つまり、「ボンデライト＃３０３０」［日
本パーカライジング（株）製の、燐酸亜鉛系処理剤で以
て処理された軟鋼板］上に、エポキシ樹脂系カチオン電
着塗料を電着塗装せしめた形のものを用いた。

【０１４３】次に、粉体塗料［Ｉ−１］などを、被塗物
［１］上に、焼き付け後の膜厚が約５０マイクロ・メー
ター（μｍ）となるようにして、静電粉体塗装せしめた
のちに、１８０℃／２０分なる条件下に焼き付けを行な
った。いかるのち、かくして静電粉体塗装された、それ
ぞれの被塗物を、室温にまで冷却してから、ベースコー
ト塗料［ＩＩ］を、温度が２５℃で、かつ、相対湿度が
６５〜７０％なる塗装雰囲気下で、乾燥膜厚が２０μｍ
となるように、それぞれ、２回に分けて塗装せしめた。

【０１４４】こうした２回の塗装の間に、２分間のセッ
ティングを行なった。１回目の塗装時のスプレーガンの
エアー圧は５（Ｋｇ／ｃｍ² ）とし、塗料の流速は４０
０（ｍ／分）とし、２回目の塗装時には、塗料の流速は
（２００ｍ／分）とし、被塗物と、スプレーガンとの距
離は４０ｃｍと為した。なお、被塗物上における塗布面
が、常に、吐出方向に対して垂直となるように、この被
塗物は保持されているというようにした。

【０１４５】かかる２回の塗装ののち、被塗物を、３０
℃の温度で、５分間のあいだ風乾せしめ、さらに、室温
にまで冷却せしめてから、透明トップコート塗料［ＩＩ
Ｉ−１］などを塗装せしめた。この場合に、トップコー
ト塗料が［ＩＩＩ−１］および［ＩＶ］の場合には、通
常のスプレー塗装法によって塗装し、焼き付け温度は１
４０℃／２０分と為した。また、トップコート塗料が
［ＩＩＩ−２］の場合には、静電粉体塗装によって、乾
燥膜厚が６０μｍとなるように塗布し、１５０℃／２０
分間の焼き付けを行なうというようにした。

【０１４６】かくして得られた、それぞれの硬化塗膜に
ついて、諸性能の評価判定を行なった。それらの結果
は、まとめて、第３表に示す。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】

【表６】

【０１４９】

【表７】

【０１５０】

【表８】

【０１５１】なお、評価判定の要領は、次の通りにし
た。

【０１５２】平滑性

【０１５３】目視により評価判定をした。判断基準は、
以下の通りである。

【０１５４】 ◎………非常にスムーズなる平滑な塗面の場合 ○………大きなラウンドが認められる場合 ×………細かいチリ肌が認められる場合

【０１５５】６０度光沢

【０１５６】６０度鏡面反射率（％）による数値に基づ
く評価判定。

【０１５７】メタリック感

【０１５８】［ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲー１００」［関西
ペイント（株）製の、メタリック感測定装置野商品名］
で以て測定して得られたＩＶ値に応じて、数値に基づく
評価判定を行なった。その際の目視による評価判定との
対応は、以下の通りである。

【０１５９】優………２５０を超えるという場合であ
り、たとえば、アルミ・フレークの配列が良好であっ
て、しかも、非常に美麗なる外観を示し、また、見る角
度によって、メタリック塗膜独特の奥行き感を、充分に
発現し得ているというような状態 良………２００以上２５０未満の場合であって、アルミ
・フレークの配列は、概ね、良好でこそあるものの、塗
膜の明度が、若干ながら劣るというような状態 不良………２００未満の場合であって、アルミ・フレー
クの並びが乱れているし、しかも、塗膜に黒さが生じて
いるというような状態

【０１６０】デュポン衝撃

【０１６１】デュポン衝撃試験機による評価判定（１／
２インチ）。５００ｇの荷重を落下させたときに、塗膜
に割れなどの欠陥を生じない高さ（ｃｍ）で表示した。
この値が大きいほど、耐衝撃性が良好であることを意味
する。

【０１６２】エリクセン

【０１６３】エリクセン試験機による評価判定。この値
が大きいほど、塗膜の可撓性が良好であることを意味す
る。

【０１６４】耐チッピング性

【０１６５】−２０℃に冷却した試験板に、９０度の角
度で以て、５ａｔｍ．なる気圧を用いて、２００ｇの７
号砕石を当てたときの、塗膜の剥離状態を、目視によっ
て評価判定した。評価基準は、次の通りである。

【０１６６】 ○………ほとんど、剥離が認められない場合 △………ある程度、塗膜層の剥離が認められる場合 ×………粉体塗膜層の大きな剥離が認められ、しかも、
最下層の電着塗膜も損傷して、金属面の露出が認められ
る場合

【０１６７】相間密着性

【０１６８】塗板を、４０℃の温水中に、１０日間のあ
いだ浸漬せしめ、引き上げてから３０分後に、クロス・
カットを入れ、粘着テープによる剥離試験を行なうとい
う方法に依った。評価基準は、次の通りである。

【０１６９】 ○………いずれの塗膜層の間、あるいは被塗物と塗膜層
との間にも、全く、剥離が認められないというような場
合 △………いずれかの塗膜層の間、あるいは被塗物と塗膜
層との間に、部分的に、剥離が認められる場合 ×………全面的に層間剥離が認められるというような場
合

【０１７０】耐水性

【０１７１】試験板を、４０℃の温水中に、１０日間の
あいだ浸漬後の光沢の保持率（％）を以て評価判定し
た。評価基準は、次の通りである。

【０１７２】 ◎………光沢保持率が８０％を超える場合 ○………光沢保持率が６０％〜８０％未満の場合 ×………光沢保持率が６０％未満の場合

【０１７３】耐候性

【０１７４】「サンシャイン・ウェザオメーター」［ス
ガ試験機（株）製品］による７００時間後の光沢保持率
（％）で以て表示した。この値が高いほど、耐候性が良
好であることを意味する。

【０１７５】

【発明の効果】以上に詳述して来たように、本発明に係
る複層塗膜形成方法によって得られる塗膜は、特に、ト
ップコートの塗膜の、とりわけ、外観、層間密着性なら
びに耐チッピング性などの諸物性に優れた硬化塗膜を与
えるというものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に、次の構造式（１） 【化１】 で示されるβ−メチルグリシジル基を有し、エポキシ当
   量が約２００〜約１，０００（ｇ共重合体／当量）なる
   エポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリ
   エステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成分としてなる樹脂
   組成物から得られる粉体塗料［Ｉ］を、被塗物に塗装
   し、加熱硬化せしめたのち、ベースコート塗料［ＩＩ］
   を塗装し、さらに、透明トップコート塗料［ＩＩＩ］を
   塗装し、焼き付け乾燥せしめることを特徴とする、複層
   塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 分子中に、次の構造式（１） 【化２】 で示されるβ−メチルグリシジル基を有し、エポキシ当
   量が約２００〜約１，０００（ｇ共重合体／当量）なる
   エポキシ基含有ビニル共重合体［Ａ］と、酸基含有ポリ
   エステル樹脂［Ｂ］とを必須の構成成分としてなる樹脂
   組成物から得られる粉体塗料［Ｉ］を、被塗物に塗装
   し、加熱硬化せしめたのち、トップコート塗料［ＩＶ］
   を塗装し、焼き付け乾燥せしめることを特徴とする、複
   層塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 前記したエポキシ基含有ビニル共重合体
   ［Ａ］が、約８０〜約１５０℃なる、環球法による軟化
   点を有し、しかも、約５００〜約１０，０００なる数平
   均分子量を有するものである、請求項１または２に記載
   の複層塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 前記した酸基含有ポリエステル樹脂
   ［Ｂ］が、約１０〜約２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分）
   なる酸価を有し、しかも、約８０〜約１５０℃なる、環
   球法による軟化点を有するものである、請求項１〜３の
   いずれかに記載の複層塗膜形成方法。