JP7264538B2 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、複層塗膜の形成方法、エステル化合物、及び、重合体 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、複層塗膜の形成方法、エステル化合物、及び、重合体に関するものである。

本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物についての検討を行っている（特許文献１~３）。最近の検討によって、エステル交換反応を硬化反応とすることで、一般的に知られているメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を使用した硬化と同等の硬化性能を確保することができることが明らかになりつつある。

一方、近年、省エネルギーの要請から、従来以上に低温での硬化を図ることが望まれている。特許文献１~３に記載したような各種方法においても、十分な低温化を図ることができているが、従来にないさらに低温での硬化を図ることができれば好ましいものである。

さらに、揮発性有機化合物の揮散量を低減することも望まれており、熱硬化性組成物の水性化も検討されている。エステル交換を硬化反応とした熱硬化性樹脂組成物の水性化の検討を行ったところ、水性化によって熱硬化反応性が低下し、硬化時に高温での反応を行う必要が生じることが明らかになった。

このような問題は、水性化を行うために酸基を樹脂中に導入したことによって、生じるものと推測される。したがって、有機溶剤系の熱硬化性樹脂組成物においても、水性塗料とのウェットオンウェット塗装による複層塗膜形成を行う場合は、エステル交換を熱硬化反応とする樹脂組成物が水性塗料ではない場合も、下層の水性塗料の存在によって硬化反応の反応性が低下するという問題がある。

特許文献４には、特定の構造で表されるエステル基を含有する化合物を使用し、エステル交換によって硬化反応を生じさせる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、十分な低温硬化性を得るための詳細な検討は行われていない。

特許第６３９８０２６号公報 国際公開２０１９／０６９７８３ 国際公開２０１９／１３９０６９ 特開２００３－１１９４０１号公報

本発明は上記に鑑み、より低温での硬化性能を有し、かつ、水性化にも好適に対応することができるエステル交換を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物を得ることを目的とするものである。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造（ａ）及び水酸基（ｂ）を含む樹脂成分（Ａ）、並びに、エステル交換触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

ｎ＝０~２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

樹脂成分（Ａ）は、一分子中に２以上の官能基を有する化合物を含有するものであることが好ましい。
上記構造（ａ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構造であることが好ましい。

ｎ＝０~２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_２は、水素又はメチル基
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

上記樹脂成分（Ａ）は、構造（ａ）においてｎの値が相違する複数の構造が混在したものであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、水性樹脂組成物であることが好ましい。
上記樹脂成分（Ａ）は、更にカルボン酸基を有し、これを塩基性化合物で中和することで水性化したものであることが好ましい。
上記熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤系樹脂組成物であることが好ましい。

本発明は、上述した樹脂組成物を、熱によって硬化したものであることを特徴とする硬化膜でもある。

本発明は、水性樹脂組成物を塗装し乾燥する工程（１）
ウェットオンウェットで上記熱硬化性樹脂組成物を塗装する工程（２）及び
工程（１）及び工程（２）で形成された複層塗膜を硬化する工程（３）
を有することを特徴とする複層塗膜の形成方法でもある。

本発明は、下記一般式（３）で表される化合物でもある。

（式中、ｎは、１~２０の整数）
Ｒ_４は、炭素数１~５０のアルキル基
Ｒ_５は、水素又はメチル基。
Ｒ_６は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

本発明は、上記化合物を構成単位の一部又は全部とする重合体でもある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物であり、同様の硬化系を有する公知の樹脂組成物より高い反応性を有するため、低温での硬化が可能である。さらに、水性塗料組成物とした場合にも好適な硬化反応を生じる熱硬化性樹脂組成物を提供できるものである。また、本発明の新規化合物は、このような熱硬化性樹脂組成物を提供する原料として好適に使用することができる。

実施例１の剛体振り子試験機データ。 実施例２の剛体振り子試験機データ。 実施例３の剛体振り子試験機データ。 実施例４の剛体振り子試験機データ。 実施例５の剛体振り子試験機データ。 実施例６の剛体振り子試験機データ。 実施例７の剛体振り子試験機データ。 比較例１の剛体振り子試験機データ。 比較例２の剛体振り子試験機データ。 実施例８の剛体振り子試験機データ。 実施例９の剛体振り子試験機データ。 実施例１０の剛体振り子試験機データ。 実施例１１の剛体振り子試験機データ。 比較例３の剛体振り子試験機データ。

以下、本発明を詳細に説明する。
熱硬化性樹脂組成物においては、一般に、メラミン樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を硬化剤として使用することが行われている。
しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生してシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。また、塗料として使用する場合、化学構造から耐酸性に問題があることが知られている。

エポキシ化合物は、硬化性や塗膜物性が高いものの、貯蔵安定性が低く硬化温度が高いと言われており、ポリイソシアネート硬化系は、硬化性や塗膜物性が高いものの、設計の幅が狭いと言われている。

これらの問題を改善し、低温硬化可能であり、安全性が高く低コストを実現できるエステル交換型の熱硬化性樹脂組成物について、本発明者らは検討を行ってきた。

本発明は、下記一般式（１）で表される構造（ａ）及び水酸基（ｂ）を含む樹脂成分（Ａ）、並びに、エステル交換触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

ｎ＝０～２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

上記一般式（１）で表されるエステル基は、理由は不明であるが、エステル交換反応の反応性が高い。このため、当該官能基を有するエステル化合物を樹脂成分（Ａ）の一部又は全部として使用することで、従来以上に優れた硬化性能を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。

また、上述したようにエステル交換反応は、カルボン酸基が存在することで、触媒活性が低下して反応が進行しにくくなる。一方、水性の熱硬化性樹脂組成物とするとき、多くの場合はカルボン酸基を樹脂中に導入し、これをアミン化合物等の塩基性化合物で中和することで水溶化して使用している。

このような水和官能基として導入したカルボン酸基の作用によって、エステル交換反応を硬化反応とする水性熱硬化性樹脂組成物は、溶剤系樹脂組成物に比べて、硬化反応性が低下してしまい、高温での硬化が必要になってしまうという問題がある。
一方、上記一般式（１）で表されるエステル基は、高いエステル交換反応性を有するものであることから、カルボン酸基が存在する場合であっても、高反応性を維持することができる。これによって、低温でのエステル交換反応を生じる水性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

更に、熱硬化性樹脂組成物を塗料として使用し、ウェットオンウェットでの塗装を行う場合にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来にない良好な効果を有するものであり、好適に使用することができる。

自動車塗料等の塗装分野においては、複層の塗膜を積層した複層塗膜を形成することがしばしば行われている。
このような複層塗膜の形成においては、水性ベース塗料の塗装後乾燥のみを行って熱硬化を行っていない未硬化塗膜上に溶剤系クリヤー塗料を塗装し、２つの層を同時に硬化させるという塗膜形成方法が一般的に行われている。

このような塗装においては、水性ベース塗膜の成分がクリヤー塗膜に移行することとなる。これによって、溶剤系クリヤー塗料の触媒活性が失活し、クリヤー塗料の硬化性が十分に得られなくなる場合もあった。このため、十分に低温で硬化させることができず、低温硬化という効果が十分に得られないことがあった。

上述した一般式（１）の構造を有するエステル基は、上述したように反応性が高いものであることから、上述したウェットオンウェットでの複層塗膜の形成において、他の層の塗膜との混層を生じた場合でも、比較的低温で硬化させることができる。これによって、効率よく低温での硬化によって複層塗膜を形成することができるものである。

上述したウェットオンウェットでの複層塗膜の形成において、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下層の水性ベース塗料組成物として使用することもできるし、上層の溶剤系クリヤー塗料組成物として使用することもできる。また、これらの両方を本発明の熱硬化性樹脂組成物とすることもできる。
以下、上述した一般式（１）の構造を有するエステル基を有する化合物について、詳述する。

一般式（１）の構造について
上記一般式（１）の構造は、α置換カルボン酸エステル骨格を基本とするものである。
一般式（１）において、ｎは０～２０である。
ｎの下限は、１であることがより好ましい。ｎの上限は５であることがより好ましい。
更に、上記一般式（１）においてｎの値が異なる複数の成分の混合物であってもよい。この場合ｎの平均値ｎavは、０～５であることが好ましい。ｎavの下限は、１であることがより好ましい。ｎavの上限は３であることがより好ましい。ｎａｖの測定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。さらに、ｎの値についてもNMR分析によって測定することができる。

ｎは、０であってもよいが、０を超える値であるほうが、より反応性が高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができる点で好ましい。
すなわち、ｎが１以上であるほうが、より低い温度での硬化を図ることができ、これによって本発明の効果をより好適に発揮することができる。
より具体的には、ｎ＝０の場合には、１２０℃での熱硬化を行うことができ、ｎ＝１以上であると、１００℃での熱硬化を行うことができる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１としては炭素数５０以下の任意のアルキル基を使用することができ、１級、2級、３級のいずれであってもよい。

上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ_１）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ-ブチルアルキル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。

上記一般式（１）におけるＲ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基である。当該アルキル基は、特に限定されるものではないが、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ-ブチル基等の任意のアルキル基とすることができる。なかでも、水素、メチル基であることが特に好ましい。

上記官能基（１）を有する化合物は、上記一般式（１）で表される構造に対応した下記一般式（４）

（Xは、ハロゲン、水酸基を表す）
の構造を有するカルボニル基のα位に活性基Ｘが導入されたエステル化合物を、カルボン酸又はカルボン酸塩と反応させることで得ることができる。これを一般式で表すと以下のようになる。

上記一般式において、一般式（５）で表される原料として使用することができる化合物は、上述した反応を生じることができるカルボン酸又はカルボン酸誘導体であれば特に限定されない。カルボン酸誘導体としては、ＹがＯＭ（カルボン酸塩）、ＯＣ＝ＯＲ（酸無水物）、Ｃｌ（酸塩化物）等を挙げることができる。上記Ｙ＝ＯＭのカルボン酸塩である場合、カルボン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、亜鉛塩等を挙げることができる。

上記一般式（４）で表される化合物としては、目的とする一般式（１）で表される構造（ａ）に対応した骨格を有する化合物とすることができる。

また、上記一般式（４）で表される化合物は、その製造方法を特に限定されるものではない。上記一般式（４）で表される化合物のうち、ｎ＝０の化合物は、α位にＸで表される活性基を有する化合物であり、各種αヒドロキシ酸、αハロゲン化カルボン酸を挙げることができる。具体的には、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔ－ブチル、２－クロロプロピオン酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。

上記一般式（４）で表される化合物のうち、ｎ＝１以上の化合物については、以下にその製造方法の一例を示す。
なお、以下に示す内容は製造方法の一例であり、本発明においては以下の製造方法によって得られた化合物に限定されるものではない。

例えば、α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体と、α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとの反応によって得ることができる。これを一般式で表すと、下記のようなものとなる。

α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体としては、カルボン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、酸無水物、酸クロライド等を挙げることができる。上記一般式（５）であらわされる化合物として具体的には、クロロ酢酸ナトリウム等を使用することができる。

α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとしては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、等のα置換カルボン酸化合物のアルキルエステルを挙げることができる。上記アルキルエステルのアルキル基は特に限定されず、炭素数１～５０のアルキル基であればよい。
このようなアルキル基は、１～３級のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ-ブチル基等を挙げることができる。

上記反応においては、Ｘ_１とＸ_２とを別種のものとすることが好ましい。これらを別種の官能基として反応性が相違するものとし、Ｘ_１が未反応で残存するよう官能基の組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、Ｘ_１がブロモ基、Ｘ_２がクロロ基の組み合わせが特に好ましい。

また、上記反応において２種の原料の混合比を調整することで，ｎの値を調整することができる。上記反応においては、一般に相違するｎを有する複数種の化合物の混合物として得られる。上記一般式（４）で表される化合物は精製することで、ｎが特定の値を有するもののみを使用してもよいし、ｎの値が相違する複数種の化合物の混合物であってもよい。

上記一般式（１）で表される化学構造は、上記一般式（４）で表される化合物を、各種カルボン酸化合物と反応させることで形成させることができる。したがって、任意の「カルボン酸基を有する化合物」について、上記一般式（４）で表される化合物を反応させることができ、上記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物としては、極めて多くの種類の化合物が考えられる。

本発明において、エステル交換反応の反応性が顕著に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られるのは、上述した一般式（１）で表される構造に由来すると推測することができることから、上記「カルボン酸基を有する化合物」としては特に限定されるものではなく、任意のものを挙げることができる。

更に、上記「カルボン酸基を有する化合物」は２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。「２以上の官能基を有する化合物」とは、本発明における架橋反応に関与する官能基を２以上有することを意味し、具体的にはカルボン酸基を２以上有する化合物であってもよいし、更に水酸基を有する化合物、重合性不飽和結合を有する化合物であってもよい。

樹脂組成物として使用する場合は、２以上の官能基を有する化合物とすることで架橋反応を生じさせることが好ましいものである。したがって、樹脂組成物において、このような樹脂とするため、上述した一般式（１）で表される官能基を２以上有するか、上記一般式（１）で表される化合物以外の官能基を有する「カルボン酸基を有する化合物」を使用することが好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物を（メタ）アクリル酸と反応させると、下記一般式（３）で表される化合物が得られる。

（式中、Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_２は、水素又はメチル基。
ｎは、１～２０）

本発明の樹脂におけるＲ_１は、炭素数５０以下であれば、１級、２級、３級のいずれであってもよい。但し、１級又は２級であることがより好ましく、１級であることが最も好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物は、不飽和二重結合を有することから、この不飽和二重結合の重合によって各種の重合体を得ることができる。このような重合体も本発明の熱硬化性樹脂組成物において好適に使用することができる。この点については、以下で詳述する。

更には、例えば、クエン酸におけるカルボン酸基を、上述した一般式（１）で表される構造とした場合、

で表される構造となる。すなわち、このようなポリカルボン酸に対して、上述した反応を行い、上記一般式（１）で表される構造を複数有する化合物を得ることもできる。このような化合物も本発明の目的において、好適に使用することができる。

以上の観点から、本発明において一般式（１）で表される構造を有する化合物の好ましい態様として具体的には、
（Ａ－１）上記一般式（３）で表されるような単量体を構成単位とする重合体を使用するもの
（Ａ－２）ポリカルボン酸の反応によって得られる、上記一般式（１）で表される構造を２以上含有する化合物を使用するもの
の２種類を挙げることができる。
以下、これらのそれぞれについて詳述する。なお、上記（Ａ－１）（Ａ－２）の成分の両方を配合する組成物としても差し支えない。

更に、上記（Ａ－１）による場合も（Ａ－２）による場合も、硬化反応を進行させるためには、熱硬化性樹脂組成物中には水酸基（ｂ）が存在することが必須である。
この場合、
（ｉ）上記一般式（１）で表される構造（ａ）と水酸基の両方を有する化合物
（ｉｉ）上記一般式（１）で表される構造（ａ）を有する化合物と水酸基を有する化合物との混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）並びに上記一般式（１）で表される構造を有する化合物及び／又は水酸基を有する化合物のいずれの形態であっても差し支えない。

（Ａ－１）上記一般式（３）で表される単量体に基づく構成単位を必須とする重合体
上述した一般式（３）で表される単量体を構成単位とする重合体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
また、この場合の重合体は上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれの形態とすることもできる。水酸基を有する重合体とする場合は、以下で詳述する水酸基を含有する単量体を適宜組み合わせて、目的に応じた樹脂とすることができる。
上記一般式（３）で表される単量体は、重合体の５~９５重量％の割合で配合されるものであることが好ましい。
当該範囲内のものとすることで、上述した目的を好適に達成することができる。

本発明において使用される重合体は、上記一般式（３）で表される単量体のみからなるホモポリマー、共重合体とすることもできるし、その他の単量体を使用した共重合体とすることもできる。
上記重合体において使用可能なその他のモノマーとしては特に限定されず、重合可能な不飽和基を有する単量体であれば任意のものを使用することができる。使用できる単量体を以下に例示する。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートのような、各種（メタ）アクリル酸エステル；
エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ₉ である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。

水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。

また、単量体としての水酸基含有単量体は、直接水酸基を有するものではなく、分子数５以上の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合には、水酸基が樹脂中で動きやすくなるため、反応を生じやすいという点で好ましい。

更に、上述した特許文献３（国際公開２０１９／１３９０６９）に記載された不飽和基及びアルキルエステル基を有する単量体も、併用して使用することができる。

本発明においては、上述した各種単量体を必要に応じて組み合わせ、重合させることによって、上記一般式（１）で表される構造と水酸基の両方を有する化合物、上記一般式（１）で表される構造（ａ）を有する化合物、水酸基を有する化合物とすることができる。更に、水溶化するために必要とされる上述した官能基も、目的に応じて必要な割合で組み合わせて樹脂中に導入することができる。

上記重合体は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。

また有機溶媒中での溶液重合を行った場合、その後、公知の操作を行って水性化することによって、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物に使用できる形態としたものであってもよい。

また、上述した単量体を含む組成物を重合させることによって得られた重合体の側鎖官能基を反応させることによって、側鎖に水酸基及び／又は上記一般式（１）で表される構造（ａ）を導入したものであってもよい。側鎖への反応としては特に限定されず、エステル交換、イシアネートとの反応、エポキシとの反応、シランとの反応、メラミン樹脂との反応、付加反応、加水分解、脱水縮合、置換反応等を挙げることができる。

上記重合体の分子量は特に限定されるものではなく、例えば、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００とすることができる。上記重量平均分子量の上限は、３００，０００であることがより好ましく、１００，０００であることが更に好ましく、５０，０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、４，０００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が通常５，０００～１００，０００好ましくは５，０００～５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションの分散質であるアクリル樹脂粒子を挙げることができる。
水性アクリル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性アクリル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

（Ａ－２）カルボン酸の反応によって得られる、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物
上述したように、カルボン酸基を有する化合物のカルボン酸基を上記一般式（１）で表される構造に変換した化合物も使用することができる。このような化合物は、カルボン酸又はその誘導体を上記一般式（２）で表される化合物と反応させることで得ることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用するには、２以上の官能基を有する化合物であることが好ましく、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、カルボキシル基及び水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸等を使用することができる。

各種のポリカルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このようなポリカルボン酸を公知の方法によってアルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。

このような化合物をアルキルエステル基を有する化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができるという点で好ましい。

ここで使用するポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。

上記ポリカルボン酸のカルボン酸基を上記一般式（１）で表される構造に置換した化合物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４０００以下、２０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。

（水酸基を含有する化合物）
本発明の樹脂成分（Ａ）は、水酸基が必須となる。ここで、水酸基は、上述した一般式（１）で表される構造を有する化合物中に存在するものであってもよいし、別途水酸基含有化合物を使用するものであってもよい。
以下、上述した一般式（１）で表される構造を有する化合物と別に水酸基を含有する化合物を配合するときに使用することができる化合物を例示する。

アクリルポリオール（Ａ－３）
アクリルポリオールは、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）及び上記（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）としては、特に限定されない。このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等

（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等

（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等

（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等

（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー

（ix）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等

（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等

（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート

（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

アクリルポリオール（Ａ－３）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。

アクリルポリオール（Ａ－３）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

このようなアクリルポリオール（Ａ－３）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。

また、本発明の熱硬化性塗料は、アクリルポリオール（Ａ－３）由来の水酸基数に対して、エステル化合物（Ａ）におけるエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、１～２００％（個数比）であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ－４）
ポリエステルポリオール（Ａ－４）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

また、ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されたものであってもよい。

該ポリエステル樹脂は、２，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。

ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

低分子量ポリオール（Ａ－５）
また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用してもよい。
低分子量ポリオール（Ａ－５）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。

このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が高く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。

（エステル交換触媒（Ｂ））
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｂ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｂ）を配合する。

上記エステル交換触媒（Ｂ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸又はスルホン酸、ヘテロポリ酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＨ、アミン類、ホスフィン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、アルミニウムイソプロピレート、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウム、ジチオカルバミン酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫酸、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムまたはトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムなどのような種々の金属化合物；テトラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナートなどの４級アンモニウム塩等、テトラブチルホスホニウムブロミド、水酸化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩等、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7などの強塩基等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。更に、亜鉛クラスター触媒（例えば、東京化成工業株式会社製のＺｎＴＡＣ２４（商品名）等を使用することもできる。
更に、上述した化合物のうち、2種以上を併用して使用するものであってもよい。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも１の化合物を触媒として使用することがより好ましい。更には触媒の一部として、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物を使用することが最も好ましい。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、金属化合物が触媒活性という観点において特に優れるものとなる。また水不溶性の触媒については、分散体にしても良いし、水溶性溶剤に溶かし添加しても良い。特に、１級、２級のアルキルエステル基を有する水性熱硬化性樹脂組成物において、この傾向が顕著である。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、酸触媒を使用しなくても良好な硬化反応を生じさせることができることから、塩基性化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物とすることができる点でも好ましい。

すなわち、顔料分散剤等の添加剤としてアミン化合物が使用される場合がある。更に、塗料を水性化する場合は、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を導入し、これをアミン化合物等で中和して水溶化することが広く行われている。この場合、酸性触媒と併用することは困難であった。このことは、エステル交換触媒を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の水性化の妨げとなる問題であった。本発明においては、塩基性条件下でも硬化させることができるため、水性化を図ることができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤系塗料組成物として使用する場合であっても、多層塗膜のうちの一部の層として水性塗料を組み合わせて使用する場合がある。この場合、多層塗膜を同時に加熱硬化する場合、多層塗膜を形成するその他の層からアミンやアンモニア等が発生する場合がある。このような場合であっても、良好な硬化を行うことができるという点で好ましいものである。

上記エステル交換触媒（Ｂ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、酸触媒を使用しなくても良好な硬化反応を生じさせることができることから、塩基性化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物とすることができる点でも好ましい。

すなわち、顔料分散剤等の添加剤としてアミン化合物が使用される場合がある。更に、塗料を水性化する場合は、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を導入し、これをアミン化合物等で中和して水溶化することが広く行われている。この場合、酸性触媒と併用することは困難であった。このことは、エステル交換触媒を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の水性化の妨げとなる問題であった。本発明においては、塩基性条件下でも硬化させることができるため、水性化を図ることができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤系塗料組成物として使用する場合であっても、多層塗膜のうちの一部の層として水性塗料を組み合わせて使用する場合がある。この場合、多層塗膜を同時に加熱硬化する場合、多層塗膜を形成するその他の層からアミンやアンモニア等が発生する場合がある。このような場合であっても、良好な硬化を行うことができるという点で好ましいものである。

上記エステル交換触媒（Ｂ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂組成物を、水性の組成物とする場合、このような金属化合物触媒は、水溶性の化合物あるは、水溶性の分散体あるいは乳化物であることが好ましい。
以上の観点から、本発明において好適に使用することができる、水溶性の金属化合物触媒としては特に限定されず、トラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナート、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）の成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。

なお、上述したその他架橋剤は必須ではなく、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物はこれを含有しないものであっても、良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。

上記架橋剤がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ａ）と架橋剤との合計量に対する配合量（すなわち、（架橋剤量）／（架橋剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水性熱硬化性樹脂組成物であっても、溶剤系熱硬化性樹脂組成物であってもよい。さらに、粉体塗料等の固体の性状を有する熱硬化性樹脂組成物であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を水性熱硬化性樹脂組成物とした場合、低温硬化性能を十分に得ることができる点で特に好ましい。すなわち、エステル交換反応を硬化反応とする公知の水性熱硬化性樹脂組成物は、－COOH基が存在すると、反応性が低下する傾向がある。このため、樹脂中に－ＣＯＯＨ基を導入することで水性化した場合は、硬化反応を高める等の方法で硬化性を高くしなければ、十分な硬化反応を生じさせることができなかった。

しかしながら、上記一般式（１）で表されるアルキルエステル基を有する化合物は、－ＣＯＯＨ基存在下でも比較的低温での硬化反応を行うことができる。このため、水性熱硬化性樹脂組成物としても好適に使用することができる。

このような水性熱硬化性樹脂組成物としては、
（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
（ｂ）水不溶性の成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
の方法が一般に知られている。よって、これらの方法についてそれぞれ詳述する。なお、水性熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、一部の成分については、（ａ）の方法で水性化し、その他の成分については（ｂ）の方法によって水性化するものであってもよい。

（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
このような方法は、塗膜を形成する有機成分自体を水溶性又は水分散性のものとすることで水性化するものである。このような方法を使用すると界面活性剤を使用しない塗料組成物とすることができる点で好ましい。

上記（ａ）の態様において使用される樹脂としては特に限定されるものではないが、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基からなる群より選択される少なくとも１の官能基のような酸基を有し、これをアンモニア及び／又はアミン化合物で中和して親水性基に変換することで水溶化した樹脂を使用することができる。また、以下で詳述する化合物であって水溶性の化合物を使用するものであってもよい。これらのなかでも、カルボン酸基が安価であること等の観点から好ましい。

上記酸基を有する樹脂は、有機溶媒中で少なくとも一部にこれらの官能基を有する単量体を使用した公知の重合反応を行うことによって得ることができる。その後、水及びアミン及び／又はアンモニアを添加することで中和し、これを水性化することができる。

このように、酸基を中和することで水性化する場合、各種樹脂のうち、一般的にはアクリル系重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、を最も好適に使用することができる。アクリル樹脂に上記酸性基を有する官能基を導入するには、酸基を有する重合性単量体を原料の一部として使用した重合反応を行うことが好ましい。

このような方法において、酸基を有する単量体として使用することができるものは特に限定されず、樹脂種に応じて、使用することができるモノマーを選択することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、２-メタクロイロキシエチルコハク酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等の不飽和基含有カルボン酸化合物、トルエンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、２-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等を挙げることができる。

上記重合体においてこのような酸基は、樹脂酸価が０．１～１００の範囲となるように導入することが好ましい。上記酸価の下限は０．５であることが好ましく、１であることが更に好ましい。上記酸価の上限は５０であることが好ましく、３０であることが更に好ましい。

上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、等の１級アミン；アンモニアなどの４級アンモニウム等を挙げることができる。

上記アミン化合物を使用する場合の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１～１．５モル当量の範囲内であることが好ましい。

上述した方法で水性化する場合、通常の溶液重合等の方法で樹脂を得た後、水及びアミン化合物を添加して撹拌することによって、行うことができる。

（ｂ）成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
上述したものとは異なり、樹脂を乳化剤によってエマルション化することで水溶化したものであってもよい。
この場合、樹脂は、乳化重合によって得られたものであってもよいし、溶液重合等によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化させたものであってもよい。更に、当該乳化剤は、反応性乳化剤を使用するものであってもよい。

上記アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。得られる塗膜が耐水性に優れていることから、中でも、重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ－１８０Ａ（花王社製、商品名）アクアロンＫＨ１０（第一工業製薬、商品名）等を挙げることができる。
また、ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの等がある。

また、上記重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステル化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステル化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ－１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。

上記乳化剤の濃度は、使用するするラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準にして、通常０．１～１０質量％、特に１～５質量％の範囲内であることが好ましい。

反応性乳化剤を使用した乳化重合によって得られた乳化樹脂は、乳化剤が樹脂中に取り込まれているため、乳化剤が存在することによって生じる不都合が生じないという利点を有する。このため、乳化剤の存在が問題となるような用途においては、このような方法で得られた乳化樹脂を使用することが好ましい。

上記反応性乳化剤以外の乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等を挙げることができ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤等も使用することができる。また高分子乳化剤、４級アンモニウムなども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、特に０．５～２５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、乳化重合によって得られた樹脂を使用する場合、乳化重合方法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。また、乳化剤は、上述した反応性乳化剤であってもよいし、一般的な乳化剤であってもよい。

一般の有機溶媒の溶液重合等の方法によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化する方法を行う場合も、その具体的な手法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。この場合に使用することができる乳化剤としては、乳化重合に使用できるものとして上述したものを挙げることができる。

また、以下で詳述するような各種エステル化合物や多価アルコールで水に不溶性のものを使用する場合は、これを乳化剤によって乳化させる方法、水に加えてアルコール等の水との混和性が高い有機溶媒を使用することで可溶化する方法などの公知の方法を適用することによって水溶化することができる。このような方法において使用することができる水との混和性が高い有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチルセルロース、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができる。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。

熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈剤、非水分散型塗料（ＮＡＤ）、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。

顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

上記着色顔料は、顔料分散樹脂により分散された状態で、水性熱硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。着色顔料の量は、顔料の種類等によって変化しうるが、一般には、顔料分散樹脂中に含まれる樹脂成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは約０．１～約３００質量部、そしてより好ましくは約１～約１５０質量部の範囲内である。

上記熱硬化性塗料は、所望により、有機溶剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、分散剤、色分かれ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、基材湿潤剤、スリップ剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記顔料分散樹脂としては、アクリル系顔料分散樹脂を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、重合性不飽和モノマーを、親水性有機溶剤の存在下で、重合開始剤により重合することにより得られたアクリル樹脂を挙げることができる。

記重合性不飽和モノマーとしては、上述した樹脂の合成において例示した化合物を挙げることができ、適宜組み合わせて用いられうる。
上記顔料分散樹脂は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有する。

上記重合に用いられる上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂及び顔料分散樹脂の固形分質量の合計を基準として、顔料分散樹脂を、固形分で、好ましくは５～７０質量％、そしてより好ましくは７～６１質量％含むことが好ましい。上記範囲は、水性熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と、本発明の着色塗料組成物を用いて形成される着色塗膜の仕上がり性、耐水性、中研ぎ性等との観点から好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。また、高温短時間硬化によって塗膜を形成するプレコートメタル、金属缶への塗装を挙げることもできる。更に、電着塗料、接着剤、パーティクルボード等への使用も挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、複層塗膜の形成に使用することもできる。複層塗膜の中でも、ウェットオンウェットによる多層塗膜の形成においても好適に使用することができる。
ウェットオンウェット方式は、第1の塗膜層を形成した後、乾燥のみで硬化を生じさせないまま第２の塗膜層を塗装し、複数の塗膜層を同時に加熱硬化するものを意味する。3層以上の塗膜層をこのような方法で形成することもできる。

このようなウェットオンウェットによる複層塗膜の形成においては層間で塗膜成分の移行が生じる。このため、層中に含まれる成分が他の層に溶出して硬化性に悪影響を与える場合がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反応性が良好であり、他の成分による悪影響を受けにくいことから、ウェットオンウェットによる複層塗膜の形成に好適に使用することができる。

ウェットオンウェット塗装の汎用されている方法として、水性ベース塗料を第1層とし、溶剤系クリヤー塗料を第２層とする方法が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、第１層、第２層の両方において使用するものであってもよいし、これらのうち、一方の層においてのみ使用するものであってもよい。
上述したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水性塗料としたときに好適な性能を得ることができるものである。さらに、上述したように、他の塗膜層の成分が混入した場合であっても良好な硬化性能を得ることができる。

したがって、第2層の溶剤系クリヤー塗料において本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合も、第１層の水性ベース塗料に由来する成分によって硬化性能が低下するという問題を生じにくい点で好ましい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物は、電着塗料組成物として使用することもできる。電着塗料としては、カチオン電着塗料とアニオン電着塗料とを挙げることができるが、これらのいずれとすることもできる。

上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ウェットオンウェットでの複層塗膜形成方法に使用することもできる。この場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる塗料を塗装した後、硬化を行わない状態でその上に別の塗料組成物を塗装し、これらの2層の塗膜を同時に焼き付けることによって複層塗膜を形成する方法等を挙げることができる。また、このような塗装方法においては、2層又は3層以上の複層塗膜として、そのうち少なくとも１の層を本発明の水性熱硬化性樹脂組成物によって形成するものであってもよい。

このような複層塗膜の形成に本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、組み合わせて使用する塗料は、水系であってもよいし、溶媒系であってもよい。更に、その硬化系は、上述したようなエステル交換反応による硬化系であってもよいし、メラミン硬化、イソシアネート硬化等のその他の硬化系であってもよい。

なお、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。

本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
上記硬化膜は、上述した複層塗膜の形成方法によって形成された硬化膜も包含するものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「重量部」「重量％」をあらわす。

合成例１
ブロモ酢酸メチル１００部、クロロ酢酸ナトリウム８４部、ジメチルホルムアミド１２３部を混合し、室温で５時間撹拌した後、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、トルエン１５０部と水２００部を投入し、水洗した。有機層は水２００部で３度水洗した後、得られた有機層を減圧下濃縮し、クロロ酢酸エステルＡを得た。

合成例２
クロロ酢酸エステルＡ４０部、メタクリル酸カリウム３６部、トリエチルアミン２．４部、トルエン７６部を混合し、９５℃で６時間撹拌した。反応終了後、水１５０部で４度水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡ－１を得た。

合成例３
クロロ酢酸ナトリウム７０部、クロロ酢酸メチル８０部、トリエチルアミン１５部、トルエン１６６部を混合し、８０℃で２時間撹拌した。その後、メタクリル酸カリウム１００部を投入し、さらに８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、水３００部で４度水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡ－２を得た。

合成例４
乳酸メチル１５部、トルエン２０部、ピリジン１６部を混合し、撹拌しながら０～５℃まで冷却した。その後、クロロアセチルクロリド１５部を氷浴下１時間で滴下した。滴下終了後、２５℃まで昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、水３０部、パラトルエンスルホン酸９部を投入し、中和水洗した。有機層は１０％重曹水６０部で２度水洗した後、得られた有機層を減圧下濃縮し、クロロ酢酸エステルＢを得た。

合成例５
クロロ酢酸エステルＢ４０部、メタクリル酸カリウム３６部、トリエチルアミン２．４部、トルエン７６部を混合し、９５℃で６時間撹拌した。反応終了後、水１５０部で４度水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＢを得た。

合成例６
クロロ酢酸メチル９０部、炭酸カリウム１３０部、ジメチルホルムアミド２５０部を混合し、混合液に対し、メタクリル酸７８部を３０～４０℃で滴下した。滴下終了後、トリエチルアミン８部を投入し、５０℃で４時間撹拌した。反応終了後、水５００部で水洗した。有機層にトルエン３００部を投入し、水３００部で４度水洗した。得られた有機層を減圧下蒸留し、モノマーＣを得た。

モノマー中の各成分の含有率を表１に示す。ただし、含有率はＧＰＣ測定の面積比より算出した。

合成例７
メタクリル酸４部、エチル６－ブロモヘキサノエート１０部、炭酸カリウム９部、ジメチルホルムアミド１４部を混合し、７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、トルエン３０部を投入し、水５０部で４度水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＤを得た。

合成例８
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、メチルアクリレート４３部、炭酸カリウム３３部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン９７部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＥを得た。

合成例９～１５
表２に記載の割合のモノマー混合液１００部とＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）５０部に溶解させた開始剤溶液を作成した。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ １００）５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａ～Ｅを得た。

なお、本実施例中、モノマー含有率、重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した面積比並びにポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ ＫＦ－８０２（昭和電工（株）製、モノマー含有率測定）またはＫＦ－８０４Ｌ（昭和電工（株）製、重量平均分子量、分散度測定）、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。

実施例１～７、比較例１～２
表３に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、各焼付温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

上述した表３の各実施例・比較例の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１２０℃という低温であっても、十分な硬化性能を得ることができることが明らかである。本発明の一般式（１）で表される構造（ａ）を有しない比較例１，２のエステル交換反応性と比べても顕著に優れたものであることが明らかである。

合成例１６～１８
表４に記載の割合のモノマー混合液１００部とＡＩＢＮ５部をブチルグリコール５０部に溶解させた開始剤溶液を作成した。
撹拌可能なフラスコにブチルグリコール５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｆ～Ｈを得た。

実施例８～１１、比較例３
表５に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、各焼付温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

上記表５より明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水性塗料とした場合にも十分な硬化性能を得ることができることが明らかである。

水性ベース塗料の調製
黒色顔料（カーボンブラック：ラーベン５０００ＵIII）１７部、水１００部、分散剤（共栄社化学（株）品：フローレンＧＷ－１５００）１０部、消泡剤(共栄社化学品 アクアレンＨＳ－０１) ０．６部の混合物にガラスビーズ（粒径１．５－２．０ｍｍ）１００部加え、ラウンドシェイカーで２時間分散させ顔料分散ペーストＡを作製した。
作製した顔料分散ペーストＡ１９部、ウォーターゾールＡＣＤ-２００１（ＤＩＣ（株）品）７０部、ニカラックＭＳ－１１（三和ケミカル（株）品）３０部を混合し、水を用いて、フォードカップにて２０～２５秒になるように希釈し、水性ベース塗料Ａを作製した。

実施例１２～１５、比較例４～５
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に水性ベース塗料Ａを乾燥後膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗付し、８０℃で５分間プレヒートした。この塗膜上に表６の配合で作製した各クリヤー塗料を乾燥後膜厚４０μｍとなるようにウェットオンウェットで塗付し、１０分間のセッティング時間の後、１４０℃で３０分焼き付けを行い、クリヤーコート塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、塗膜状態評価、耐キシレンラビング性試験、耐酸性試験を実施した。

表６の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶剤系塗料として使用したウェットオンウェット塗装を行った場合も、良好な硬化性能が得られることが明らかである。

合成例１６
クロロ酢酸メチル６０部、クエン酸三ナトリウム４０部、トリエチルアミン１．５部を混合し、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後トルエン２５０部、水１５０部を加え水洗した。有機層を水１５０部で３度水洗した後、減圧下で濃縮することでエステル化合物Ａを得た。

合成例１７
クロロ酢酸メチル３６部、クロロ酢酸ナトリウム３２部、トリエチルアミン１．５部を混合し、１００℃で３時間撹拌した。その後、クエン酸三ナトリウム２４部を加え、１００℃でさらに５時間撹拌した。反応終了後トルエン２５０部、水１５０部を加え水洗した。有機層を水１５０部で３度水洗した後、減圧下で濃縮することでエステル化合物Ｂを得た。

合成例１８
メチルメタクリレート５０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３５部、スチレン１５部の混合液とＡＩＢＮ１部をブチルグリコール５０部に溶解させた開始剤溶液を作成した。
撹拌可能なフラスコにブチルグリコール５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー混合液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｉを得た。

実施例１２～１３、比較例４
表７に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、各焼付温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験を行った。

表７の結果から、クエン酸を基本骨格として、一般式（１）で表される構造（ａ）を導入した化合物を使用した場合も、良好な結果が得られることが明らかである。

各評価は以下のように実施した。

ゲル分率は、実施例で得られた皮膜を、ソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～６０％を一定の硬化が認められるものとして△とした。
ゲル分率は６０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。

塗膜外観は焼付け後の塗膜表面状態を目視で観察し、評価した。
◎ ： 光沢があり、表面状態が滑らかなもの
○ ： 僅かにユズ肌が見られるもの
△ ： ユズ肌、ワキが見られ、光沢が無いもの
× ： 光沢が無く、表面の凹凸、ユズ肌、ワキが酷いもの

キシレンラビング試験は、焼き付け後の塗板に、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで10回擦った。キシレンを乾燥後、表面状態を目視で観察し、評価した。
◎：全く変化が無かったもの
〇：僅かにキズが付いたもの
△：僅かに溶解したもの
×：表面が白化、溶解したもの

耐酸性は、焼付け後の塗板に、４０％の硫酸水溶液を一滴垂らし、６０℃にて１時間放置後、硫酸をふき取り、研磨剤にて表面を軽く研磨しその状態を観察し、評価した。
◎：全く変化が無かったもの
○：僅かに硫酸の輪郭が見られたもの
△：塗膜が劣化し、白化したもの
×：塗膜を分解し、明らかに塗膜内部まで浸食したもの

剛体振り子試験は、エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番 ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度３℃／分で１８０℃まで昇温しその時の周期及び対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料組成物、接着組成物その他の公知の任意の熱硬化性樹脂組成物の用途において使用することができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される構造（ａ）及び水酸基（ｂ）を含む樹脂成分（Ａ）、並びに、エステル交換触媒（Ｂ）を含有し、
   樹脂成分（Ａ）は、ポリカルボン酸のカルボン酸基を下記一般式（１）で表される構造に変換することで得られた分子量２０００以下の化合物（ただし下記一般式（３）で表されるような単量体を構成単位とする重合体を除く）、及び、水酸基を含有する化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ｎ＝０～２０
   Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
   

   

   （式中、Ｒ _１ は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ _２ は、水素又はメチル基。
   ｎは、０～２０）
2. 下記一般式（１）で表される構造（ａ）及び水酸基（ｂ）を含む樹脂成分（Ａ）、並びに、エステル交換触媒（Ｂ）を含有し、
   樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構造を有する重合体を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   

   
   ｎ＝１～２０
   Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_２は、水素又はメチル基
   Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
3. 樹脂成分（Ａ）は、構造（ａ）においてｎの値が相違する複数の構造が混在したものである請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 水性樹脂組成物である請求項１，２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 樹脂成分（Ａ）は、更にカルボン酸基を有し、これを塩基性化合物で中和することで水性化したものである請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 有機溶剤系樹脂組成物である請求項１，２又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を、熱によって硬化したものであることを特徴とする硬化膜。
8. 水性樹脂組成物を塗装し乾燥する工程（１）
   ウェットオンウェットで請求項６又は７記載の熱硬化性樹脂組成物を塗装する工程（２）及び
   工程（１）及び工程（２）で形成された複層塗膜を硬化する工程（３）
   を有することを特徴とする複層塗膜の形成方法。

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