JP6526928B1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

安価で硬化性も良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。分子中に少なくとも２個のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び、エステル交換触媒（Ｃ）を含有する熱硬化型樹脂組成物である。

Description

本発明は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

塗料や接着剤等の用途において、多くの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。このような熱硬化性樹脂組成物の多くは、2以上の水酸基を有する樹脂を硬化剤と併用し、硬化剤と水酸基との架橋反応によって樹脂を硬化させるものである。

このような硬化剤としては、メラミン樹脂やエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物が汎用されている。これらの硬化剤は、熱反応性が良好で、得られた硬化樹脂の性質が優れているため、広く一般的に使用されている。しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生してシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。また、塗料として使用する場合、化学構造から耐酸性に問題があることが知られている。

エポキシ化合物は、硬化性や塗膜物性が高いものの、貯蔵安定性が低く硬化温度が高いと言われており、ポリイソシアネート硬化系は、硬化性や塗膜物性が高いもののコストが高く、設計の幅が狭いと言われている。このため、高い硬化性を有しつつ、目的とする塗膜物性発現のための設計の幅が広く、更には、貯蔵安定性も高く有害な物質を副生しないような塗料組成物が求められている。

特許文献１には、エステル交換反応を硬化反応とする粉体塗料が記載されている。しかし、当該発明においては、エステル基と水酸基の両方を有する樹脂を使用してエステル交換反応による硬化反応を行うことが記載されているのみで、ポリオールとエステル基を有する硬化剤を混合して使用することに関する記載はない。

さらに、特許文献１には粉体塗料への使用が記載されているのみであり、一般的な溶剤系や水系の組成物に使用することについては開示されていない。
また、塗料や接着剤として利用する場合には耐水性が求められるが、充分な耐水性を有する組成物は記載されていない。実際に特許文献１に従い溶液型の塗料を製造して確認すると、耐水性が出なかったり、架橋反応性が充分でなかったりする。すなわち、溶剤系や水系の組成物のような組成物として、塗料や接着剤の用途に適用するための具体的な方法は特許文献１には一切開示されていない。

特許文献２には、エステル交換反応を硬化反応とする塗料が記載されている。当該文献においては、使用する樹脂についての詳細な組成については限定がなされておらず、エステル交換反応による硬化組成物に適した組成が明らかにされていない。また、オキシラン官能基を有する触媒エポキシ化合物と無機カチオン塩よりなる触媒を用いる事を特徴としており本件と全く違う。

特開平９−５９５４３号公報 特開平２−１４７６７５号公報

本発明は、上記に鑑み、安価で硬化性も良好であり、各種の用途において使用することができるエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は、分子中に少なくとも２個のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び、エステル交換触媒（Ｃ）を含有し、エステル化合物（Ａ）及び分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）のうち一方（以下これを成分（Ｘ）と記す）は重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であり、他方（以下これを成分（Ｙ）と記す）は重量平均分子量が５０，０００以下であり、（上記成分（Ｙ）の重量平均分子量）／（上記成分（Ｘ）の重量平均分子量）の比が９０％以下であり、前記アルキルエステル基のうちの一部又は全部として三級アルキルエステル基を含み、有機溶媒溶液又は水分散体であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物である。

上記エステル化合物（Ａ）は、アルキルエステル基を２つ以上含有する化合物又はアルキルエステルを持つモノマーの単独重合体若しくは共重合体であることが好ましい。
本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、安価でホルムアルデヒドの発生もなく安全性が高く、従来のイソシアネート系やメラミン系の硬化系に代わる、新たな熱硬化性樹脂組成物として、好適に使用することができる。また、低温硬化性の組成物とすることもできる。
更に、エステル化合物（Ａ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用するものであることから、化合物（Ｂ）の構造に基づいて塗膜物性を変化させられる、エステル化合物（Ａ）として高価なものを使用しても配合量を低減させることで、コストアップを生じにくい、混合比によって容易に架橋密度を調整できる、共重合組成や化学構造を変化させることによって、種々の性能を容易に調整することができるため、相溶性・架橋密度・硬さ・柔らかさ等の物性を調整することが容易である、等の優れた効果を有するものでもある。

比較例１の１７０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例５の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例６の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例７の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例１６の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。 実施例２０の１４０℃保持の剛体振り子試験機データ。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、分子中に少なくとも２個のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ）と分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用し、これらの化合物間で生じる反応によって、熱硬化させる樹脂組成物である。
すなわち、２以上のアルキルエステル基を有する化合物を分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と併用して使用することによって、水酸基とアルキルエステル基のエステル交換反応によって、硬化させるものである。このエステル交換反応を下記化１〜３に示す。

上記反応において、エステル化合物（Ａ）のほうが比較的低分子量で架橋剤として作用する場合の一例を示すと、以下のようになる。

また、化合物（Ｂ）のほうが、比較的低分子量で架橋剤として作用する場合作用する場合の一例を示すと、以下のようになる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述した化１、化２、化３に表される硬化反応に限定されるものではなく、両者の中間的な反応を生じるものを含み、上述した（Ａ）（Ｂ）の成分間でエステル交換反応を生じる点に特徴を有するものである。

本発明においては、上述したように分子間で架橋反応を生じさせる点が重要である。すなわち、分子内にアルキルエステル基及び水酸基を有する樹脂のみを使用して得られた熱硬化性樹脂組成物は、分子内架橋も同時に生じる。すなわち、同一分子内にアルキルエステル基と水酸基の両方が存在しているため、これらが接近しやすく、分子内反応を生じやすい。しかし、分子内反応は分子構造の変化を生じるものの、分子量の上昇を伴わないため、三次元架橋で硬化させる上では好ましくない反応である。

本発明においては、アルキルエステル基及び水酸基がそれぞれ別個の分子中に存在するため、分子間反応が生じやすく、これによって、効率よく硬化反応を生じさせることができる。

本発明においては、（Ａ）（Ｂ）の成分の組み合わせについて、特に限定されるものではないが、エステル化合物（Ａ）及び分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）のうち一方（以下これを成分（Ｘ）と記す）は重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であり、他方（以下これを成分（Ｙ）と記す）は重量平均分子量が５０，０００以下であることが好ましい。

上記成分（Ｘ）の重量平均分子量の上限は、１００，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが更に好ましく、３０，０００であることが更に好ましい。上記成分（Ｘ）の重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、５，０００であることが更に好ましい。
上記成分（Ｙ）の重量平均分子量の上限は、５０，０００であることがより好ましく、３０，０００であることが好ましく、更に２０，０００であることが更に好ましい。

更には、（上記成分（Ｙ）の重量平均分子量）／（上記成分（Ｘ）の重量平均分子量）の比が９０％以下であることがより好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。特に（Ｘ）の重量分子量が大きくなる場合は（上記成分（Ｙ）の重量平均分子量）／（上記成分（Ｘ）の重量平均分子量）の比を小さくする方が好ましい。

すなわち、（Ａ）と（Ｂ）とが、同じような分子量である場合よりも、一方が比較的高分子量で他方が比較的低分子量であることが好ましい。
このようにすることで、硬化反応が効率よく進行しやすい点で好ましいものである。すなわち、本発明において硬化反応を生じさせる場合、上述したように分子間の反応を生じさせることが必要であり、そのために、アルキルエステル基と水酸基とが接近することが必要とされる。このような観点からみると、分子量が小さい分子は移動しやすいために、相手方の官能基に接近しやすくなり、これによって反応が生じやすくなる。しかし、両方が高分子量であると、粘度上昇に伴い分子中の官能基が自由に動くことが困難となり、架橋反応が生じにくくなると推測される。
以下に、（Ａ）（Ｂ）の成分について詳述する

（２以上のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ））
２以上のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ）を化合物（Ｂ）と併用し、エステル交換反応によって硬化を生じさせる組成物は、安価でホルムアルデヒドの発生もなく安全性が高く、効率よく硬化反応を生じさせることができる。更に、従来のポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用した塗料組成物において、硬化剤をエステル化合物（Ａ）に置換するのみで、同様に塗料や接着剤として使用することができる点でも好ましい。

更に、上記分子中に少なくとも２個のアルキルエステル基を有する化合物は、重量平均分子量が１００，０００以下であることが好ましい。
上述したように、本発明においては、水酸基を含有する化合物と併用して使用するものである。この場合に、アルキルエステル基を有する化合物は、重量平均分子量が５０，０００以下である化合物を使用すると、化合物（Ａ）が硬化後の樹脂組成物の物性に与える影響が比較的小さくなる。このため、従来のポリイソシアネートやメラミン樹脂を少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）と組み合わせて使用した硬化性樹脂組成物において使用されている化合物（Ｂ）を使用したときに、得られる硬化後の樹脂組成物の性能が予測しやすくなる点で好ましいものである。上記アルキルエステル基を有する化合物は、重量平均分子量は５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが更に好ましい。更には、１０，０００以下や６，０００以下といった低分子量のものとすることもできる。例えば、２０，０００〜１００，０００という高分子量のものとした場合は、より少ない反応点で硬化反応が進むという点で好ましく、２０，０００以下の低分子量のものは、塗膜のレべリング性、架橋密度を高くできる。また、化合物（Ｂ）との混和性が高いため、均一性の高い組成物としやすいこと、多量に配合しても塗料の粘度の上昇を防ぐことができること等の点で好ましい。

また、熱硬化性塗料組成物は、多くの分野で使用されるものであるが、重量平均分子量が１００，０００以下とすることによって、同一の化合物を幅広い用途において使用できる点でも好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、実施例に記載した方法によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。

本発明においては、アルキルエステル基を限定されることはない。しかしながら、二級アルキルエステル基や一級アルキルエステル基に比べてエステル交換反応が生じやすく、すみやかに低温での反応を生じさせることができるため、三級アルキルエステル基をアルキルエステル基のうちの一部又は全部として含むことがより好ましい。当該三級アルキルエステル基としては、ｔ−ブチルエステル基が特に好適である。また、三級以外のアルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。

本発明の２個以上のアルキルエステル基を有する化合物としては、以下に示すものを使用することができる。なお、本発明で使用する２個以上のアルキルエステル基を有する化合物としては、以下に例示するものに限定されるものではない。

なお、以下の本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

（アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体を構成単位の一部又は全部とする重合体）（Ａ−１）
このような重合体は、汎用的な材料によって、安価に分子中に2以上のアルキルエステル基を有する化合物を得ることができる点で好ましいものである。
上記アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体としては、非常に多くの種類の化合物が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基を表す
Ｒ_４は、炭素数５０以下の炭化水素基を表す）

このような一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等の公知の不飽和カルボン酸のエステル誘導体を挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体として最も代表的なものは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらのなかでも、架橋の反応性という観点において、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の３級アルキルエステルが最も好ましい。

ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは、３級アルキルのエステルであることから、エステル交換反応速度が速く、このため硬化反応が効率よく進行する。このため、１級アルキルエステルや２級アルキルエステルよりも架橋反応性に優れ、本発明の目的を達成するエステル基を供与する上で非常に好ましい原料である。
一方、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートは高Ｔｇであり、これを原料として使用した樹脂は固いものとなる。このため、従来、塗料用原料としては薄膜形成性や低温硬化性を得る上では必ずしも好ましくないと考えられていた。
本発明においては、化合物（Ｂ）と併用して熱硬化性樹脂組成物とするものであることから、薄膜形成性や低温硬化性において本来好ましいものではないｔ−ブチル（メタ）アクリレートのホモポリマーであっても、併用する分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）によって、上述したような問題を生じることなく使用できる点でも好ましいものである。

また、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを以下で詳述するその他の単量体と共重合させて、Ｔｇを調整してもよい。この場合、Ｔｇを８０℃以下とすることが好ましい。

上記アルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体は、上述した一般式（１）で表される化合物のほかに、アルキルエステル基を有する単量体は重合性不飽和結合とエステル基が連結基を介して結合した化合物であってもよい。このような単量体は、

ｎ：１〜１０
式中、Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ_５−［ＣＯＯＲ_６］で表される構造。
を表す
Ｒ_５は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は2以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
R_６は、炭素数５０以下のアルキル基）
の一般式で表されるものを使用することができる。
当該構造では、アクリル樹脂主鎖から連結基を介してアルキルエステル基が存在するものである。このような構造の好ましい点については、以下に詳述する。

上記一般式（２）で表される構造としてより具体的には、例えば、

ｎ：１〜１０
（式中、Ｒ_７は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ_８は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ_９は、炭素数５０以下のアルキル基）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。

上記Ｒ_８の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ_２の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ_８の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。

このような、（メタ）アクリル酸とエステル基とをＲ_８で表される連結基を介して結合した化合物は、特に、エステル交換の反応速度が速くなる傾向がある点で好ましい。反応速度が速くなるのは、側鎖構造が長鎖となり、その末端にエステル基が存在していると、エステル基が動きやすく、自由度が大きくなるため、水酸基とも接近しやすく、これによって反応が促進されると推測される。このことは水酸基を持つ分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）にも同様に促進される。

また、上記一般式（２）〜（３）で表される化合物においても、Ｒ_９に３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基）を使用すると、最もエステル交換の反応速度が速くなるため、好ましいものである。

上記一般式（２）〜（３）で表される化合物の具体的な構造の例を以下に示す。

式中Ｒはアルキル基を表す。

このようなアルキルエステル基を有するアクリル単量体の１種又は２種以上を単独重合又はその他の単量体と共重合して得られた重合体を本発明において使用することができる。

上記アルキルエステル基を有するアクリル単量体の共重合を使用する場合、併用する単量体としては特に限定されず、例えば、
エチレン、プロピレンもしくはブテン−１のような、種々のα−オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
炭素数が１〜１８である、種々のアルキル（メタ）アクリレートをはじめ、さらには、種々のシクロアルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたは置換フェニル基含有の（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β−不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１〜１８である一価アルコールとのモノ−ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有する単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ₉ である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。

上記アルキルの（メタ）アクリレートを構成単位の一部又は全部とする重合体において、「２以上のアルキルエステル基を有する」とは、上述した重量平均分子量とアルキルエステル基当量とから算出される、一分子量あたりのアルキルエステル基数が２以上になることを意味する。

すなわち、重合体であると、分子あたりのアルキルの（メタ）アクリレート数はばらつきを有するものとなるが、その平均値が２以上であることが必要である。当該値は、２．２以上であることがより好ましく、２．３以上であることがもっとも好ましい。

上記アルキルの（メタ）アクリレートの共重合は、水酸基含有ビニル単量体を使用するものであってもよいし、水酸基を含有しないものとしてもよい。
このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分などである。

上記（Ａ−１）は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。

また、有機溶媒中での溶液重合を行った後で、水への分散を行って水性化したものや、水中での重合を行って得られた樹脂を有機溶媒に溶解したものであってもよい。

（Ａ−２）（マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物）
マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物も本発明のエステル化合物（Ａ）として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。

上記一般式中、Ｒ_１０は、炭素数５０以下のアルキル基を示す。
ｎ_１は、１〜１０である。ｎ_２は、１〜２０である。
Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。
より具体的には、Ｈ、Ｃ１〜２０のアルキル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エポキシ基、ウレタン基、シラン基、エチレングリコール基、フェノキシ基、更に任意の連結基を介して１つ以上のビニル基を含有しても良い。
汎用的には（メタ）アクリレート誘導体、多価（メタ）アクリレート誘導体
等を挙げることができる。
上記マロン酸エステル構造を有する化合物の場合も、エステル基中のアルキル基は、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基であることが最も好ましい。３級アルキル基とすることで、エステル交換反応が効率よく進行する点で好ましいものである。

また、上記（Ａ−２）マロン酸エステルと、ビニル基との付加反応によって得られる化合物は、一分子中に１以上の不飽和結合を有する化合物を原料とするものを使用し、マロン酸エステルに由来する骨格を一分子中に１以上有するものであってもよい。

マロン酸エステルに由来する構造を有する化合物はそのほかにも多く知られているが、上記構造を有する化合物は、マロン酸エステルとビニル基の付加反応が進行し易く、合成が容易であり、出発原料を選ぶことでエステル基の数を調整できるため、硬化性能や硬化後の樹脂の性能を容易に調整できるという点で特に好ましい。

このような化合物の例を以下に示す。

式中Ｒはアルキル基を表す。

（多官能カルボン酸のアルキルエステル化物）（Ａ−３）
多官能カルボン酸またはと、アルコールの反応によって得られる化合物も本発明のエステル化合物（Ａ）として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。

各種の多官能カルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このような多官能カルボン酸を公知の方法によってアルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。エステル化は、上述した炭素数５０以下のアルキル基によるものとすることができ、特に、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基によってエステル化したものが好ましい。

このような化合物をエステル化合物（Ａ）として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができる。
という点で好ましい。

ここで使用する多官能カルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。

本発明においては、上述した２以上のアルキルエステル基を有する化合物を併用して使用するものであっても差し支えない。また、原料としてはこれらの化合物の酸無水物を使用しても良い。

本発明においては、上述した多官能カルボン酸のアルキルエステル化の方法は特に限定されるものではなく、アルコールとの脱水縮合等の公知の方法を適用することができる。

上記（Ａ−３）に該当するエステル化合物（Ａ）は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４０００以下、２０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。

分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上述した２以上のアルキルエステル基を有する化合物であるエステル化合物（Ａ）に加えて、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）を含有するものである。これによって、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）と上述したエステル化合物（Ａ）との反応を生じさせ、塗膜を効率よく硬化させるものである。

このような化合物（Ｂ）としては特に限定されず、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、等を挙げることができる。これらのうち、2以上を同時に使用するものであってもよい。
また、分子量の小さい低分子量ポリオールを使用することもできる。
なかでも、アクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。
ここで使用されるアクリルポリオール及び／又はポリエステルポリオールは、塗料分野において汎用される樹脂を使用することができる。
以下、これらについて詳述する。

アクリルポリオール（Ｂ−１）
アクリルポリオールは、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ₁）及び上記（ｂ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ₂）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ₁）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ₁）としては、特に限定されない。
このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンの付加反応主成分などである。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ｂ₂）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等
（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ix）ビニル化合物：
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等
（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４〜約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

アクリルポリオール（Ｂ−１）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ₁）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５〜５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。

アクリルポリオール（Ｂ−１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

このようなアクリルポリオール（Ｂ−１）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ−８０１−Ｐ、Ａ−８１７、Ａ−８３７，Ａ−８４８−ＲＮ、Ａ−８１４，５７−７７３、Ａ−８２９、５５−１２９、４９−３９４−ＩＭ、Ａ−８７５−５５、Ａ−８７０、Ａ−８７１、Ａ−８５９−Ｂ、５２−６６８−ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ−８８０、ＢＬ−６１６、ＣＬ−１０００、ＣＬ−４０８等を挙げることができる。

また、本発明の熱硬化性塗料は、アクリルポリオール（Ｂ−１）由来の水酸基数に対して、エステル化合物（Ａ）におけるエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、１〜２００％（個数比）であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ−２）
ポリエステルポリオール（Ｂ−２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１〜約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｂ−２）は、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で、約５〜約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオール（Ｂ−２）を製造することができる。

低分子量ポリオール（Ｂ−３）
上記化合物（Ｂ）としては、上述したような樹脂に限られるものではなく、低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用することもできる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。

このような低分子量ポリオールを使用した熱硬化性樹脂組成物は、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が強く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。近年では環境問題が叫ばれており、ＶＯＣの低減を進める上では非常に重要な架橋剤として好適に使用ができる。

本発明の化合物（Ｂ）は、ポリアクリルポリオール（Ｂ−１）、ポリエステルポリオール（Ｂ−２）及び低分子量ポリオール（Ｂ−３）の２以上を併用して使用するものであってもよい。

また、本発明の熱硬化性塗料は、化合物（Ｂ）由来の水酸基数に対して、エステル化合物（Ａ）におけるエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は１〜２００％（個数比）であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が、２以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）を配合するものである場合、ポリオールとしては、ポリイソシアネート硬化剤やメラミン樹脂等を使用した従来の熱硬化性樹脂組成物において使用されてきたものをそのまま使用できるという利点を有する。

このように、分子内に水酸基を複数有する化合物（Ｂ）と併用して使用する場合、エステル化合物（Ａ）は、３級アルキル（メタ）アクリレートを、重合体の構成単位を基準として、１〜１００モル％の割合で含有するものであることが好ましい。すなわち、このように、３級アルキル（メタ）アクリレートを高い割合で配合したものを使用することで、充分な架橋密度が得られるため、好ましい。

（エステル交換触媒）
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｃ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｃ）を配合する。

上記エステル交換触媒（Ｃ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸またはスルホン酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、アミン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酢酸亜鉛、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。
なかでも、本発明の効果を、充分、発揮せしめ得るものとして、スルホン酸基を有する化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）であるとか、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩からなる基を有する化合物の使用が望ましい。

更には、熱潜在性触媒である「スルホン酸のアルカリ金属塩ないしはアミン塩」ではなく、ＳＯ_３Ｈ基としてのスルホン酸基を有する化合物を使用することが最も好ましい。本発明の硬化反応であるエステル交換反応は、反応性が必ずしも高くない。このため、より高い酸性を有する化合物を使用したほうが、良好な硬化性能が得られるためである。

なお、ビスフェノールＡ又はその誘導体をエステル交換の触媒として使用することもできる。但し、本発明においては、このような化合物は使用しないことがより好ましい。このような化合物は、環境に対して好ましくない影響を与える可能性が示唆されているという点から使用が好ましいものではない。

上記エステル交換触媒（Ｃ）の使用量は、エステル化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量の合計に対して、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その形態を特に限定されるものではないが、有機溶媒系又は水系の形態を有するものであることが特に好ましい。これによって、薄膜塗装可能であり、低温硬化を行うことができる点で好ましい。水系としては、水溶性、水分散性のいずれであってもよく、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。

有機溶媒系の熱硬化性樹脂組成物は、各種有機溶媒中に上記成分が溶解又は分散した状態の組成物である。使用することができる有機溶媒は特に限定されず、１−ヘキサン、１−オクタン、１−デカン、１−テトラデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサノン等の公知の任意のものを使用することができる。

また、２液型の樹脂組成物として、エステル化合物（Ａ）を含む溶液と、化合物（Ｂ）を含む主剤溶液とを組み合わせて、使用直前に混合して使用するものであってもよい。このようにすることで、保存安定性が良好なものとなる点で好ましい。また、エステル化合物（Ａ）及び分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）を含む溶液に、エステル交換触媒（Ｃ）を含む触媒溶液を混合するタイプの２液型とすることもできる。

更に、粉体塗料等の、粉体形状の熱硬化性樹脂組成物とする場合は、エステル化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及びエステル交換触媒（Ｃ）を通常の方法によって乾燥・混合・粉砕することによって製造することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。

なお、上述したその他架橋剤は必須ではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物はこれを含有しないものであっても、良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、目的に応じて必要な場合には、非水分散樹脂（ＮＡＤ）を含有するものであってもよい。但し、非水分散樹脂（ＮＡＤ）は、必須ではなくこれを含有しないものであっても差し支えない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。

熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。

顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１〜５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

上記熱硬化性塗料は、所望により、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ−６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ−６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ−１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記熱硬化性塗料を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。自動車用塗料として使用する場合は、中塗り塗料、ベース塗料、クリヤー塗料等の任意の層の効果に用いることができる。

上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

上記熱硬化性塗料の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０〜約１８０℃、より好ましくは約１００〜約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０〜約６０分間、そしてより好ましくは約１５〜約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０〜１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。

なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。

本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中、部は重量を表す。

合成例１
先行文献（特開平９−５９５４３号公報）に記載された樹脂組成の追試実験を行った。比較樹脂として、ｔ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）３７５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０）１２５部をモノマー混合液とし、開始剤としてｔ-ブチルパーオキシオクエート ２５部、及び２，２‘−アゾビス(イソブチロニトリル)３部をキシレンに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにキシレンを５００部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１３０℃とした。滴下には４時間で行い、更に１３０℃で熟成を１０時間行い、比較ポリマー溶液Ａを得た。

合成例２
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ） ２４０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０） １１０部、 スチレン ３０部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５） ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００） ２５０部及びシクロヘキサノン ２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリオールＡを得た。

合成例３
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ） ２４０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ−２５０） ６２部、 スチレン ２５部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ−１０）１０部、を混合した後、イオン交換水１５０部を混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム９部と重亜硫酸ソーダ７部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水２６０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリオールＢを得た

合成例４
開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５） ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００） ２５０部を入れ、窒素封入しながら、ｔ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ） ２４０部と開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ａを得た。

合成例５
開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５） ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００） ２５０部を入れ、窒素封入しながら、ｔ−ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ） ２４０部と開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｂを得た。

合成例６
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ） ２４０部、ｔ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＴＢ）１２０部、 スチレン ３０ 部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５） ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００） ２５０部及びシクロヘキサノン ２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｃを得た。

合成例７
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ） ２４５部、ｔ−ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ） １１０部、スチレン ３０部をモノマー混合液とし、
開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５） ２５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素 ２５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｄを得た。

合成例８
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｎ−ブチルアクリレート３２部 炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。

合成例９
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ターシャリーブチルアクリレート３２部、炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＢを得た。

合成例１０
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ターシャリーブチルアクリレート５８部、炭酸カリウム３８部、１８−クラウン−６エーテル２部、テトラヒドロフラン１１２部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＣを得た。

合成例１１
硫酸６．４部、硫酸マグネシウム３１部、塩化メチレン１３０部を混合し、室温で１５分間撹拌した。撹拌後、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学品 ライトエステルＨＯ−ＭＳ）１５部、ターシャリーブチルアルコール２４部を投入し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、水を投入し、水洗した。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＤを得た。

合成例１２
開始剤である、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に混合し、開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマーＡ １５０部および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｅを得た。

合成例１３
開始剤である、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に混合し、開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマーＢ １５０部および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｆを得た。

合成例１４
開始剤である、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に混合し、開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマーＣ １５０部および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｇを得た。

合成例１５
開始剤である、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）に混合し、開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマーＤ １５０部および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Ｈを得た。

合成例１６
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）７５部、モノマーＡ６５部、スチレン１０部を混合しモノマー溶液とした。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶かし、開始剤溶液とした。 撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物Ｉを得た。

合成例１７
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）７５部、モノマーＢ６５部、スチレン１０部を混合しモノマー溶液とした。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶かし、開始剤溶液とした。 撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物Ｊを得た。

合成例１８
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）７５部、モノマーＣ６５部、スチレン１０部を混合しモノマー溶液とした。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶かし、開始剤溶液とした。 撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物Ｋを得た。

合成例１９
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）７５部、モノマーＤ６５部、スチレン１０部を混合しモノマー溶液とした。2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬 Ｖ−６５）７．５部を芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ １００）に溶かし、開始剤溶液とした。 撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００） １５０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、エステル化合物Ｌを得た。

合成例２０
ｎ−ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ） ２４０部、ｔ−ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１１０部、スチレン ３０ 部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ−１０）１１部、を混合した後、イオン交換水を１７３部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１１部と重亜硫酸ソーダ８部を水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水２９０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、エステル化合物溶液Mを得た。

これらの化合物の性質を表１に示した。
なお、表１中、Ｍｎ（数平均分子量），Ｍｗ（重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工（株）製）、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。

上述した合成例によって得られたポリオール及び架橋剤を下記表２，３の割合で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

比較例１
比較ポリマー溶液Ａに酢酸亜鉛を比較ポリマー溶液Ａの固形分に対して０．２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１７０℃で２０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性と、調整液を剛体振り子試験にて硬化性の確認を行った。

実施例１
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ａ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｂ ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例３
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｃ ３０部及び、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を混合物の固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例４
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｄ ３０部及び、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）を混合物の固形分に対して３ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

ＰＨＳ：フェノールスルホン酸
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
本明細書の実施例中の表においては、各成分が溶液である場合、表中の配合量はすべて溶液基準での重量である。

比較例１は、先行文献（特開平９−５９５４３号公報）の確認となるが、ゲル分率は報告されている結果とはならなかった。また、キシレンラビング、耐水性を評価すると悪い結果となった。
実施例１〜４では、ゲル分率、キシレンラビング、耐水性等、膜性能が向上しており、硬化反応がしているのは明らかである。

実施例５
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｅ ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

実施例６
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｆ ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

実施例７
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｇ ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

実施例８
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｈ ３０部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例９
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｉ １００部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１０
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｊ １００部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１１
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｋ ５５部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１２
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｌ １００部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１３
ポリオールＢ １３０部に対して、エステル化合物Ｍ １００部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１〜１３の結果のゲル分率や剛体振り子試験結より、熱硬化しているのは明らかである。また１級エステルより３級エステル基の方がより効果的に架橋が進行し、更には、連結基を介して側鎖を長くするとより反応性が向上する。

合成例２１
ｔ−ブチルアクリレート２４部、マロン酸ジ−ｔ−ブチル４０部、炭酸カリウム２８部、１８−クラウン−６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン６４部を混合し、５０℃で１時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｎを得た。

合成例２２
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３１部、マロン酸ジ−ｔ−ブチル６０部、炭酸カリウム４２部、１８−クラウン−６エーテル １．１部、テトラヒドロフラン９１部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｏを得た。

合成例２３
トリメチロールプロパントリアクリレート８０部、マロン酸ジ−ｔ−ブチル３７部、炭酸カリウム５６部、１８−クラウン−６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン１１７部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｐを得た。

合成例２４
ペンタエリスリトールトリアクレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）品：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ）４１部、マロン酸ジ−ｔ−ブチル７０部、炭酸カリウム４９部、１８−クラウン−６エーテル １．３部、テトラヒドロフラン１１１部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、芳香族炭化水素（Ｔ−ＳＯＬ１００）にて固形分５０％に希釈することでエステル化合物Ｑを得た。

実施例１４
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｎ １５部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１５
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｏ １８部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１６
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｐ １８部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

実施例１７
ポリオールＡ １００部に対して、エステル化合物Ｑ ４３部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１８
ポリオールＡ １００部に対して、セバシン酸ジエチルエステル １５部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例１９
ポリオールＡ １００部に対して、セバシン酸ジイソプロピルエステル １５部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２０
ポリオールＡ １００部に対して、セバシン酸ジターシャリーブチルエステル １８部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。

実施例２１
ポリオールＡ １００部に対して、マロン酸ジ−ｔ−ブチル １２部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２２
アクリディックＡ−４０５（ＤＩＣ製ポリオール樹脂） １００部に対して、マロン酸ジ−ｔ−ブチル １２部及び、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を混合物の固形分に対して２ｗｔ％になるように混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

Ａ−４０５：ＤＩＣ製 アクリディックＡ−４０５（アクリルポリオール樹脂）

実施例１４〜２２では、多価エステル化合物を架橋剤として使用することにより、架橋反応が効率よく行われているのは明らかである。また３級エステルの方が、キシレンラビン、耐水性がより向上し、架橋反応がより行われている。
また、ポリマーであるポリオール樹脂と比較的低分子量のエステル化合物の組み合わせでは、反応性、相溶性で有利に働き、反応効率が向上したものと思われる。

実施例２３
ヘキサンジオール８部をソルフィット４０部に溶解し、更にエステル化合物Ａ６０部を混合し、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を固形分に対して２ｗｔ％になるように混合した。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２４
エステル化合物Ｇ１００部にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）２０部を混合し、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を固形分に対して２ｗｔ％になるように混合した。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２５
エステル化合物Ｋ１００部にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０部を混合し、フェノールスルホン酸（ＰＨＳ）を固形分に対して２ｗｔ％になるように混合した。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２６
エステル化合物Ｍ１００部にヘキサンジオール１４部を混合し、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を固形分に対して２ｗｔ％になるように混合した。アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１４０℃で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率、キシレンラビング試験、耐水性試験を行った。

実施例２３〜２６では、低分子量のポリオールを架橋剤として使用しても効率よく架橋が進むことが分かる。これは水溶性の高い低分子ポリオールを使うことで水溶性溶剤又は、水系での硬化を好適に行う事ができる。

なお、上記表１〜６中の各物性は、以下の方法によって測定したものである。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０〜４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０〜８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０〜１００％を性能が優れているものとして◎とした。

キシレンラビングは、ＰＥＴフィルムに実施例の熱硬化性樹脂を塗膜化し、にキシレンを染み込ませた薬方ガーゼで１０回擦り、表面を観察した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。

耐水性の評価は、ポリマーと架橋剤及び触媒の混合溶液をガラス版に塗工し、各焼き付け条件にて処理後、８０℃温水に５時間、半浸漬した。
評価は実用に耐えられないものを×とし、実用に耐えられるものを○とし、更に性能が優れているものを◎とした。

剛体振り子試験器
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番 ＲＰＴ−３０００Ｗ）を用いて、昇温速度 １０℃／分 で各温度（１４０℃、１７０℃）まで昇温後保持しその時の周期及び耐対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ−１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ

ゲル分率が４０以上であれば、一定の硬化反応を生じるものであると判断され、硬化性樹脂組成物としての機能を有するものであることが明らかである。
また、キシレンラビング、耐水性といった性能において優れた性質を有するものは、これらの性質に基づいて塗料（特に最外層を形成する塗料）を含めた多くの用途での使用にも適したものとなる。
ゲル分率は高いが、キシレンラビング、耐水性といった性能が重要ではない場合は、本件の硬化性樹脂組成物は、粘着剤や接着剤の分野や複層塗膜における内層等の分野において使用できるものとなる。

以上の実施例の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温で優れた効果性能を有するものであることが明らかとなった。硬化を行う為の組み合わせがさまざまあり、これらの反応系を２つ以上組み合わせることもできる。このため、塗料・接着剤等の用途において好適に使用することができることが明らかである。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、硬化膜として各種塗料組成物や接着剤組成物、粘着剤組成物として使用することができる。

Claims (3)

1. 分子中に少なくとも２個のカルボン酸のアルキルエステル基を有するエステル化合物（Ａ）、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（Ｂ）、及び、エステル交換触媒（Ｃ）を含有し、
   エステル化合物（Ａ）及び分子中に少なくとも2個の水酸基を有する化合物（Ｂ）のうち一方（以下これを成分（Ｘ）と記す）は重量平均分子量が３，０００〜３００，０００であり、他方（以下これを成分（Ｙ）と記す）は重量平均分子量が５０，０００以下であり、
   （上記成分（Ｙ）の重量平均分子量）／（上記成分（Ｘ）の重量平均分子量）の比が９０％以下であり、
   前記アルキルエステル基のうちの一部又は全部として三級アルキルエステル基を含み、
   有機溶媒溶液又は水分散体であることを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
2. 上記エステル化合物（Ａ）は、アルキルエステル基を２つ以上含有する化合物、又はアルキルエステルを持つモノマーの単独重合体若しくは共重合体である請求項１記載の熱硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。

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