WO2020202507A1

WO2020202507A1 - 水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜

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Publication number: WO2020202507A1
Application number: PCT/JP2019/014839
Authority: WO
Inventors: 佑也森脇; 耕資浅田; 克呑海; 直巳竹中
Original assignee: 共栄社化学株式会社
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2020-10-08
Also published as: TW202100586A; EP3950745A4; CN113646347B; CN113646347A; EP3950745A1; JP6998632B2; US20220112320A1; WO2020204091A1; JPWO2020204091A1

Abstract

本発明の課題は、アルキルエステル及び水酸基の間のエステル交換反応によって良好な硬化性能を得ることができる水性熱硬化性樹脂組成物を得る。－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有する水性熱硬化性樹脂組成物。

Description

水性熱硬化性樹脂組成物、及び、硬化膜

本発明は、エステル交換触媒を利用したエステル交換反応を硬化反応とする水性熱硬化性樹脂組成物及び硬化物に関するものである。

本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物についての検討を行っている（特許文献１）。最近の検討によって、エステル交換反応を硬化反応とすることで、一般的に知られているメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を使用した硬化と同等の硬化性能を確保することができることが明らかになりつつある。

メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物は、熱反応性が良好で、得られた硬化樹脂の性質が優れているため、広く一般的に使用されている。しかし、メラミン樹脂は、ホルムアルデヒドを発生するためシックハウス症候群の原因とされるため、近年は用途が制限される場合もある。更に、ポリイソシアネート化合物は、硬化反応性能が高いものの、水系化のためには水との安定性を得るためのブロック化が必要であることや、高価であること等の理由から、更に安価な硬化剤が見いだされれば、好ましいと考えられる。従って、エステル交換反応を硬化反応とすることで、これらの問題を改善できる可能性がある。

一方、塗料や接着剤等の熱硬化性樹脂組成物においては、組成物の水性化の検討が広く行われている。これは、有機溶媒を使用することによる環境への負荷を低減することを目的とするものである。一般に塗料を水性化するためには、樹脂にカルボン酸やスルホン酸等の酸基を導入し、これをアンモニアやアミン等の塩基性化合物によって中和することで水性化する手法が一般的である。しかし、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物において、このような手法によって水性化することについて、具体的な検討はなされていない。

上記特許文献１においては、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物を水性化するための具体的な手法について、一切記載はなされていない。

特許第６３９８０２６号公報

本発明は、上記に鑑み、アルキルエステル及び水酸基の間のエステル交換反応によって良好な硬化性能を得ることができる水性熱硬化性樹脂組成物を得ることを目的とするものである。

本発明は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有することを特徴とする水性熱硬化性樹脂組成物である。

上記樹脂成分は、２以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基を有する化合物（Ａ－１）、及び、水酸基を有する化合物（Ａ－２）が同一樹脂中にあっても良いし、混合物であっても良いし、さらにそれぞれを組み合わせてもよい。
上記樹脂成分は、１以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基及び1以上の水酸基を有する化合物（Ａ－３）を一部又は全部とすることが好ましい。

樹脂成分は、更に、アミン及び／又はアンモニアによって中和されたカルボン酸基及び／又はスルホン酸基、硫酸基、リン酸基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有することが好ましい。
エステル交換触媒（Ｂ）は、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが好ましい。
本発明は、熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜でもある。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）において、ＣＯＯＲ基と水酸基との間のエステル交換反応を生じさせ、これによって硬化させる水性熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
すなわち、本発明においては、系中にエステル結合と水酸基とが存在し、これらが樹脂硬化を生じるためのエステル交換反応を生じる状態である。
このような反応は以下のような反応である。

［化１］
Ｒ_１－ＣＯＯＲ_２+Ｒ_３－ＯＨ→Ｒ_１－ＣＯＯ－Ｒ_３+Ｒ_２－ＯＨ

エステル交換反応によって形成された架橋樹脂は、安定性が高く、耐酸性等において優れた性能を有する。更に、低温硬化の組成物とすることもできる。このような観点から、従来広く使用されているメラミン硬化型の樹脂やイソシアネート硬化型の樹脂に比べて優れた性能を有するものである。よって、塗料や接着剤等の分野において広く使用しうる可能性のある樹脂組成物である。また、さまざまな樹脂にエステル基及び水酸基を導入することができれば、熱硬化性樹脂としてのさまざまな応用範囲がある。

本発明は、このような硬化反応に基づく硬化性樹脂組成物を水性化したことに特徴を有するものである。上述したように、塗料や接着剤の分野においては、環境への負荷低減のために、水性化が進められている。これは、水性化によって低ＶＯＣ化を図るものである。本発明によって、樹脂組成物の水性化を図り、このような目的に対応した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

このような水性熱硬化性樹脂組成物としては、
（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
（ｂ）水不溶性の成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
の３つの方法が一般に知られている。よって、これらの方法についてそれぞれ詳述する。なお、水性熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分のうち、一部の成分については、（ａ）の方法で水性化し、その他の成分については（ｂ）の方法によって水性化するものであってもよい。

（ａ）水溶性又は水分散性の成分を使用することで水性化する方法。
このような方法は、塗膜を形成する有機成分自体を水溶性又は水分散性のものとすることで水性化するものである。このような方法を使用すると界面活性剤を使用しない塗料組成物とすることができる点で好ましい。

上記（ａ）の態様において使用される樹脂としては特に限定されるものではないが、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基からなる群より選択される少なくとも１の官能基のような酸基を有し、これをアンモニア及び／又はアミン化合物で中和して親水性基に変換することで水溶化した樹脂を使用することができる。また、以下で詳述する化合物であって水溶性の化合物を使用するものであってもよい。これらのなかでも、カルボン酸基が安価であること等の観点から好ましい。

上記酸基を有する樹脂は、有機溶媒中で少なくとも一部にこれらの官能基を有する単量体を使用した公知の重合反応を行うことによって得ることができる。その後、水及びアミン及び／又はアンモニアを添加することで中和し、これを水性化することができる。

このように、酸基を中和することで水性化する場合、各種樹脂のうち、一般的にはアクリル系重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、を最も好適に使用することができる。アクリル樹脂に上記酸性基を有する官能基を導入するには、酸基を有する重合性単量体を原料の一部として使用した重合反応を行うことが好ましい。

このような方法において、酸基を有する単量体として使用することができるものは特に限定されず、樹脂種に応じて、使用することができるモノマーを選択することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等の不飽和基含有カルボン酸化合物、トルエンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等を挙げることができる。

上記重合体においてこのような酸基は、樹脂酸価が０．１～１００の範囲となるように導入することが好ましい。上記酸価の下限は０．５であることが好ましく、１であることが更に好ましい。上記酸価の上限は５０であることが好ましく、３０であることが更に好ましい。

上記アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、等の１級アミン；アンモニアなどの４級アンモニウム等を挙げることができる。

上記アミン化合物を使用する場合の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して通常０．１～１．５モル当量の範囲内であることが好ましい。

上述した方法で水性化する場合、通常の溶液重合等の方法で樹脂を得た後、水及びアミン化合物を添加して撹拌することによって、行うことができる。

（ｂ）成分を乳化剤によって水中に乳化させることで水性化する方法。
上述したものとは異なり、樹脂を乳化剤によってエマルション化することで水溶化したものであってもよい。
この場合、樹脂は、乳化重合によって得られたものであってもよいし、溶液重合等によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化させたものであってもよい。更に、当該乳化剤は、反応性乳化剤を使用するものであってもよい。

上記アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアミン塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。得られる塗膜が耐水性に優れていることから、中でも、重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ－１８０Ａ（花王社製、商品名）アクアロンＫＨ１０（第一工業製薬、商品名）等を挙げることができる。
また、ノニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、プロペニル基、ブテニル基などの重合性不飽和基を有し、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの等がある。

また、上記重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステル化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステル化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ－１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。

上記乳化剤の濃度は、使用するするラジカル重合性不飽和単量体の総量を基準にして、通常０．１～１０質量％、特に１～５質量％の範囲内であることが好ましい。

反応性乳化剤を使用した乳化重合によって得られた乳化樹脂は、乳化剤が樹脂中に取り込まれているため、乳化剤が存在することによって生じる不都合が生じないという利点を有する。このため、乳化剤の存在が問題となるような用途においては、このような方法で得られた乳化樹脂を使用することが好ましい。

上記反応性乳化剤以外の乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩、アンモニウム塩等のアニオン系乳化剤等を挙げることができ、さらに、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基を有する反応性アニオン性乳化剤等も使用することができる。また高分子乳化剤、４級アンモニウムなども使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記乳化剤の使用量は、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分質量１００質量部に対して、通常３０質量部以下であり、特に０．５～２５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、乳化重合によって得られた樹脂を使用する場合、乳化重合方法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。また、乳化剤は、上述した反応性乳化剤であってもよいし、一般的な乳化剤であってもよい。

一般の有機溶媒の溶液重合等の方法によって得られた樹脂を乳化剤によって乳化する方法を行う場合も、その具体的な手法は特に限定されず、公知の一般的な方法によって行うことができる。この場合に使用することができる乳化剤としては、乳化重合に使用できるものとして上述したものを挙げることができる。

また、以下で詳述するような各種エステル化合物や多価アルコールで水に不溶性のものを使用する場合は、これを乳化剤によって乳化させる方法、水に加えてアルコール等の水との混和性が高い有機溶媒を使用することで可溶化する方法などの公知の方法を適用することによって水溶化することができる。このような方法において使用することができる水との混和性が高い有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ブチルセルロース、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができる。

（樹脂組成）
本発明において使用する樹脂は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有するものであれば特に限定されない。
すなわち、本発明においては、上述した方法によって樹脂成分を水性媒体中に分散又は溶解させたものであればよく、任意の公知のもの又は新規の化合物であってこれらの官能基を有するものを使用することができる。
このような樹脂としては特に限定されず、必要な官能基を含むアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂等の混合物であってもよい。更に、成分のうち少なくとも一部が低分子量化合物であってもよい。

樹脂成分は、２以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基を有する化合物（Ａ－１）、及び、水酸基を有する化合物（Ａ－２）の混合物であってもよいし、樹脂成分は、１以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基及び1以上の水酸基を有する化合物（Ａ－３）を一部又は全部とするものであってもよい。更に、（Ａ－３）を必須とする樹脂組成物に加えて、（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）を含有するものであってもよい。

本発明の樹脂におけるＲは、炭素数５０以下であれば、１級、２級、３級のいずれであってもよい。但し、１級又は２級であることがより好ましく、１級であることが最も好ましい。

水性熱硬化性樹脂組成物は、樹脂を中和する場合やその他の添加剤において塩基性化合物を配合することが多い。一方、３級アルキルエステルのエステル交換反応を行う場合は、酸性触媒によって最も良好な硬化反応を行わせることができる。したがって、塩基性の水性熱硬化性樹脂組成物においては、３級アルキルエステルの場合は、反応速度が不充分になる場合がある。また、気体成分の発生による硬化物表面の発泡による外観悪化という３級アルキルエステルを使用した場合の問題が生じにくい、という点でも、１級又は２級アルキルエステルが好ましい。

一方、１級、又は、２級のアルキルエステルは、酸以外にも、金属触媒や塩基性触媒によって良好な硬化を行うことができる。このため、本発明において好適に使用することができる。

以下、本発明において使用できる樹脂、低分子量化合物の例を例示する。本発明は、以下の樹脂、低分子量化合物を使用するものに限定されるものではなく、以下に例示したもの及び上記官能基を有する化合物を適宜必要に応じて組み合わせて使用することができる。

（１）不飽和結合の重合によって得られた重合体
アクリル樹脂のような、不飽和結合の重合によって得られた重合体は、塗料や接着剤等の熱硬化性樹脂の分野において汎用される樹脂であり、水酸基やアルキルエステル基を有する単量体を使用すれば、使用した単量体の割合で樹脂中にこれらの官能基が存在するものとなる。このため、樹脂中の官能基量のコントロールや樹脂物性の調整も容易であり、本発明の目的に容易に使用することができる。
特に、水酸基・アルキルエステル基を導入する場合、以下のような単量体（１－１）、（１－２）によって導入することができる。

（１－１）水酸基含有単量体
水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。

また、単量体としての水酸基含有単量体は、直接水酸基を有するものではなく、分子数５以上の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合には、水酸基が樹脂中で動きやすくなるため、反応を生じやすいという点で好ましい。

（１－２）アルキルエステル基含有単量体
上記アルキルエステル基含有単量体としては、非常に多くの種類のアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。

（１－２－ａ）

（式中、Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６は、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基を表す
Ｒ_７は、炭素数５０以下の炭化水素基を表す）

このような一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸等の公知の不飽和カルボン酸のエステル誘導体を挙げることができる。

上記一般式（１）で表されるアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体として最も代表的なものは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらのなかでも、架橋の反応性という観点において、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の３級アルキルエステルが最も好ましい。上述した一般式（１）で表されるような化合物に由来する構成単位においては、１級又は２級アルキルエステルは、エステル交換反応速度が遅いため３級アルキルエステルが最も好ましい。

ｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、３級アルキルのエステルであることから、エステル交換反応速度が速く、このため硬化反応が効率よく進行する。このため、１級アルキルエステルや２級アルキルエステルよりも架橋反応性に優れ、本発明の目的を達成するエステル基を供与する上で非常に好ましい原料である。

また、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを以下で詳述するその他の単量体と共重合させて、Ｔｇを調整してもよい。この場合、Ｔｇを８０℃以下とすることが好ましい。

（１－２－ｂ）
１－２－ｂは、下記一般式（４）で表される単量体を一部又は全部の構成単位とする重合体である。

ｎ１：１～１０　
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５，Ｒ_６は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ_７－［ＣＯＯＲ_８］ｎ_１で表される構造。
Ｒ_７は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ_８は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（４）で表される化合物は、Ｒ_７－［ＣＯＯＲ_８］ｎ_１基が下記一般式（４－１）のラクトン構造であってもよい。）

（Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２～１０の炭化水素基）

上記一般式（４）で表される単量体は、１級又は２級アルキルエステルを有するものである。このような単量体に由来する１級又は２級アルキルエステル基は、水酸基との反応を生じやすく、このため本発明の目的を充分に達成することができる。

このような化合物は、不飽和結合による重合反応によって重合体を得ることができる。このようにして得られた重合体は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物に使用した場合、不飽和結合の重合に基づいて形成された主鎖と、アルキルエステル基とが連結基を介して離れて存在している。このため、アルキルエステル基が比較的自由に動くことができる。このため、アルキルエステル基と水酸基とが近づきやすくなり、エステル交換の反応性が向上することが本発明者らによって見いだされた。このようにエステル交換反応の反応性が向上することで、短時間硬化や硬化温度の低下を実現することができ、エステル交換反応による熱硬化型樹脂組成物の有用性を高めることができる。

また、アルキルエステル基がｔ－ブチルエステル基である場合、酸性中、加熱硬化時に脱離したイソブテンが主成分と推測される気体成分が発生する。これによって、硬化樹脂中に気泡が生じて、外観悪化、強度低下等の種々の問題を生じる場合があることが知られていた。本発明においては、１級または２級のアルキルエステルを有するものであることから、このような問題が改善したものである。なお、このような観点から、本発明における組成物は、ｔ－ブチル基を有さないことが好ましいものであるが、上述した問題を生じない範囲でｔ‐ブチル基を有することは差し支えない。

上述した本発明の不飽和基含有エステル化合物を使用すると、硬化中の塗膜粘度が低下することで発泡が抑制され、上述した問題が大幅に改善されると推測される。この点でも本発明は好適な効果を有するものである。

上記不飽和基含有エステル化合物においては、アルキルエステル基は１級又は２級であれば、限定されることはない。

上記アルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。

上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ_５）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。

また、上記アルキルエステル基がラクトン基となる場合も本発明に包含される。このようなラクトン基のエステル基も本発明のエステル交換反応を生じることができ、硬化反応に利用することができる。このような化合物は上記（４－１）の化学構造を有するものである。

上記一般式（４）で表される構造としてより具体的には、例えば、

ｎ_２：１～１０
（式中、Ｒ_９は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ_１０は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ_１は、炭素数50以下のアルキル基。）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。

上記Ｒ_１の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ_１０の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ_１０の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。

上記一般式（５）で表される構造として更に具体的には、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。

（式中、Ｒ_２０は、炭素数１～５０のアルキル基。
Ｒ_２１は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ_２２は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ_２３は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_２４は、Ｈ又はメチル基。
ｎ_７は、０又は１。
ｎ_８は、１又は２。）

上記一般式（１２）で表される化合物は、分子中に不飽和結合を有するマロン酸エステルやアセト酢酸エステル等の活性アニオンを生じる化合物と、アルキルエステル基を有する不飽和化合物との反応によって合成された化合物である。

すなわち、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルは、カルボキシ炭素に挟まれたメチレン基を有しており、このメチレン基はアニオン化されやすく、アニオン反応を容易に生じるものとして広く知られている。このようなマロン酸エステルやアセト酢酸エステルのアルキル基中に不飽和結合を有する化合物（例えば、マロン酸やアセト酢酸と、以下で「水酸基含有単量体」として詳述する水酸基を有する不飽和単量体とのエステル化合物）を、不飽和基を有するアルキルエステル化合物と反応させることによって、不飽和基とアルキルエステル基の両方を有する化合物を合成することができる。

このような構造を有する化合物は、広く汎用される原料を用いてアルキルエステル基のみを容易に変更でき、結果、硬化反応性を容易に調整できる。また、活性メチレン基への反応率を変えることでも硬化反応性を調整できるという点で特に好ましいものである。

上記反応で使用する「不飽和基を有するアルキルエステル化合物」として使用できる化合物は特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチレンマロン酸アルキルエステル、不飽和基を有するラクトン化合物（例えば、γ-クロトノラクトン、５，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン）等を使用することができる。

当該反応は、塩基性条件下で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩とクラウンテーテル存在下での有機溶媒中での反応等によって行うことができる。
このような合成反応の一例を以下に示す。

また、上記一般式（４）で表されるアルキルエステル化合物は、この化合に対応したカルボン酸のエステル化によって得ることもできる。
すなわち、下記一般式（４－１）で表されるような化合物は、上記一般式（４）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。

ｎ_１：１～１０　
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５，Ｒ_６は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ_７－［ＣＯＯＨ］ｎ_１で表される構造。
Ｒ_７は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）

上記一般式（４－１）で表される化合物として、公知の化合物が存在している。このような公知の化合物を通常のエステル化反応（例えば、目的とするアルキルエステルのアルキル基に対応したアルコールとの反応）を行うことによって、本発明の不飽和基含有エステル化合物とすることもできる。

以上に例示した方法で合成することができる化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。

（上記一般式中、Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基を表す）

上記一般式で表される化合物においても、一般式におけるＲは、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。

（１－３）その他の単量体
本発明において使用される重合体は、上記（１－１）、（１－２）に示した単量体のみからなるホモポリマー、共重合体とすることもできるし、その他の単量体を使用した共重合体とすることもできる。
上記重合体において使用可能なその他のモノマーとしては特に限定されず、重合可能な不飽和基を有する単量体であれば任意のものを使用することができる。使用できる単量体を以下に例示する。

エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ₉ である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₀である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ₁₁である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。

本発明においては、上述した（１－１）～（１－３）の各種単量体を必要に応じて組み合わせ、重合させることによって、アルキルエステル基と水酸基の両方を有する化合物、アルキルエステル基を有する化合物、水酸基を有する化合物とすることができる。更に、水溶化するために必要とされる上述した官能基も、目的に応じて必要な割合で組み合わせて樹脂中に導入することができる。

上記重合体は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法、等の重合方法を挙げることができる。

また有機溶媒中での溶液重合を行った場合、その後、公知の操作を行って水性化することによって、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物に使用できる形態としたものであってもよい。

また、上述した単量体を含む組成物を重合させることによって得られた重合体の側鎖官能基を反応させることによって、側鎖に水酸基及び／又はアルキルエステル基を導入したものであってもよい。側鎖への反応としては特に限定されず、エステル交換、イシアネートとの反応、エポキシとの反応、シランとの反応、メラミン樹脂との反応、付加反応、加水分解、脱水縮合、置換反応等を挙げることができる。

上記重合体の分子量は特に限定されるものではなく、例えば、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００とすることができる。上記重量平均分子量の上限は、３００，０００であることがより好ましく、１００，０００であることが更に好ましく、５０，０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、４，０００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が通常５，０００～１００，０００好ましくは５，０００～５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションの分散質であるアクリル樹脂粒子を挙げることができる。
水性アクリル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性アクリル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

また、水性ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されたものであってもよい。

該ポリエステル樹脂は、２，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。

水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性ポリエステル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

（３）（活性メチレン基を有する化合物と、ビニル基との付加反応によって得られる化合物）
下記一般式（４）で表される活性メチレン基を有する化合物は、ビニル基との付加反応を生じる。

（式中、Ｒ_１４は、炭素数５０以下のアルキル基を表す。
Ｘは、ＯＲ_１４基又は炭素数５以下の炭化水素基を表す）

上記Ｒ_１４はその構造を特に限定されるものではないが、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。

このような活性メチレン基を有する化合物として具体的には、マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物をビニル化合物に付加させて得られた化合物を使用することができる。

活性メチレン基を有する化合物は、マイケル付加反応によって二重結合に付加することができる。このような活性メチレン基を有する化合物による一般的なマイケル付加反応を下記式で示す。

このような反応によって得られた化合物は、一般式（５）で表される構造を有するものであり、これは2以上のアルキルエステル基を有する化合物であることから、本発明の目的において特に好適に使用することができる。特に、上記一般式のビニル化合物として、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を使用した場合は、

との反応を生じることとなる。
上記一般式中、Ｒ₁₄は、炭素数５０以下のアルキル基を示す。
Ｒ_２０は、水素又はメチル基を示す。
Ｒ_１９は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。
このような反応によって得られたエステル化合物は、

の構造で表される構成単位を分子中に有することとなる。

上述した反応において、原料として、2以上の不飽和結合を有するアクリル酸誘導体を使用することで、上述した一般式（７）で表される構造を分子中に2以上有するエステル化合物とすることもできる。
すなわち、当該官能基を有する、

の一般式で表される構造を有する化合物を本発明において好適に使用することができる。このような化合物は、エステル交換反応性が高く、多くのCOOR基を分子中に有するために良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。
上記一般式におけるｎは、２～１２であることが最も好ましい。また、Ｙは、当該化合物の分子量が３０００以下となるような構造であれば特に限定されず、水酸基、エステル基、エーテル基、等の任意の官能基を有していてもよい炭化水素基を表す。

活性メチレン基を有する化合物エステルに由来する構造を有する化合物は、多く知られているが、上記構造を有する化合物は、マロン酸エステルとビニル基の付加反応が進行し易く、合成が容易であり、出発原料を選ぶことでエステル基の数を調整できるため、硬化性能や硬化後の樹脂の性能を容易に調整できるという点で特に好ましい。
具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジｎ－ブチル等を好適に使用することができる。

このような化合物は、各種の２以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を原料として、活性メチレン基を有する化合物とのマイケル付加反応を行うことで得られるものである。上記「１以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体」としては特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

官能基数１の（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－１０ＥＡ）ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＰＡ等）を含む。なかでも、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）等を好ましく用いることができる。

官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

上述したような化合物（３）に該当する化合物の具体例を以下に示す。

式中Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基を表す。

上記化合物（３）は、架橋点となるアルキルエステルが分子中に3以上存在するものであることが好ましい。すなわち、分子中のアルキルエステル基の数が多いほど、硬化後の樹脂の架橋密度が高いものとなるため、硬化物の硬度が良好となり、優れた物性の硬化物が得られる点で好ましい。
アルキルエステルは、分子中に5以上あることがより好ましい。

このような化合物の水性媒体への溶解又は分散は、水溶性溶剤に希釈して加える方法や、乳化剤を使用した乳化、分散よって行うことができる。この場合、併用するその他の成分と混合した後で、乳化剤によって乳化分散する方法や、上記化合物のみを乳化剤によって乳化分散させた分散体を調製し、これをその他の成分と混合する方法等を挙げることができる。また、乳化分鎖に使用する設備としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディスパーミキサー、リボンミキサー、プロペラミキサー、高圧乳化などの方法がある。

（４）多官能カルボン酸のアルキルエステル化物
多官能カルボン酸と、アルコールとの反応によって得られる化合物も本発明のアルキルエステル基を有する化合物として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。

なお、同様の反応をカルボン酸誘導体に対して行うことで得られたアルキルエステル基を有する化合物も同様に本発明の目的に使用することができる。

各種の多官能カルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このような多官能カルボン酸を公知の方法によってアルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。

このような化合物をアルキルエステル基を有する化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができるという点で好ましい。

ここで使用する多官能カルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。

本発明においては、上述した多官能カルボン酸のアルキルエステル化の方法は特に限定されるものではなく、アルコールとの脱水縮合等の公知の方法を適用することができる。また、多官能カルボン酸の誘導体をアルキルエステル化する方法も挙げることができる。

上記多官能カルボン酸のアルキルエステル化物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４０００以下、２０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。

このような化合物の水性媒体中への溶解又は分散は、水溶性の溶剤に希釈したものを加える方法、乳化剤を使用した乳化分散によって行うことができる。この場合、併用するその他の成分と混合した後で、乳化剤によって乳化分散する方法や、上記化合物のみを乳化剤によって乳化分散させた分散体を調製し、これをその他の成分と混合する方法等を挙げることができる。

（５）低分子量ポリオール
また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用してもよい。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。

このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が高く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。

（エステル交換触媒（Ｂ））
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｂ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｂ）を配合する。

上記エステル交換触媒（Ｂ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸又はスルホン酸、ヘテロポリ酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＨ、アミン類、ホスフィン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、アルミニウムイソプロピレート、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウム、ジチオカルバミン酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテートまたはモノブチル錫酸などのような種々の金属化合物；テトラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナートなどの４級アンモニウム塩等、テトラブチルホスホニウムブロミド、水酸化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩等、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7などの強塩基等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。更に、亜鉛クラスター触媒（例えば、東京化成工業株式会社製のＺｎＴＡＣ２４（商品名）等を使用することもできる。
更に、上述した化合物のうち、2種以上を併用して使用するものであってもよい。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも１の化合物を触媒として使用することがより好ましい。更には触媒の一部として、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物を使用することが最も好ましい。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、金属化合物が触媒活性という観点において特に優れるものとなる。また水不溶性の触媒については、分散体にしても良いし、水溶性溶剤に溶かし添加しても良い。特に、１級、２級のアルキルエステル基を有する水性熱硬化性樹脂組成物において、この傾向が顕著である。

更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、酸触媒を使用しなくても良好な硬化反応を生じさせることができることから、塩基性化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物とすることができる点でも好ましい。

すなわち、顔料分散剤等の添加剤としてアミン化合物が使用される場合がある。更に、塗料を水性化する場合は、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を導入し、これをアミン化合物等で中和して水溶化することが広く行われている。この場合、酸性触媒と併用することは困難であった。このことは、エステル交換触媒を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の水性化の妨げとなる問題であった。本発明においては、塩基性条件下でも硬化させることができるため、水性化を図ることができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤系塗料組成物として使用する場合であっても、多層塗膜のうちの一部の層として水性塗料を組み合わせて使用する場合がある。この場合、多層塗膜を同時に加熱硬化する場合、多層塗膜を形成するその他の層からアミンやアンモニア等が発生する場合がある。このような場合であっても、良好な硬化を行うことができるという点で好ましいものである。

上記エステル交換触媒（Ｂ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。

また、このような金属化合物触媒は、水溶性の化合物あるは、水溶性の分散体あるいは乳化物であることが好ましい。
以上の観点から、本発明において好適に使用することができる、水溶性の金属化合物触媒としては特に限定されず、トラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナート、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。

本発明の水性熱硬化性組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）の成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。

なお、上述したその他架橋剤は必須ではなく、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物はこれを含有しないものであっても、良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。

上記架橋剤がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ａ）と架橋剤との合計量に対する配合量（すなわち、（架橋剤量）／（架橋剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、水に加えて、エタノール、メタノール、アルコール系、グリコール系、エーテル系、ケトン系等の水と任意の割合で混合することができる水性溶媒を含有するものであってもよい。

熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、ＵＶ吸収剤、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。

顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

上記着色顔料は、顔料分散樹脂により分散された状態で、水性熱硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。着色顔料の量は、顔料の種類等によって変化しうるが、一般には、顔料分散樹脂中に含まれる樹脂成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは約０．１～約３００質量部、そしてより好ましくは約１～約１５０質量部の範囲内である。

上記熱硬化性塗料は、所望により、有機溶剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、分散剤、色分かれ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、基材湿潤剤、スリップ剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記顔料分散樹脂としては、アクリル系顔料分散樹脂を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、重合性不飽和モノマーを、親水性有機溶剤の存在下で、重合開始剤により重合することにより得られたアクリル樹脂を挙げることができる。

記重合性不飽和モノマーとしては、上述した樹脂の合成において例示した化合物を挙げることができ、適宜組み合わせて用いられうる。
上記顔料分散樹脂は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有する。

上記重合に用いられる上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂及び顔料分散樹脂の固形分質量の合計を基準として、顔料分散樹脂を、固形分で、好ましくは５～７０質量％、そしてより好ましくは７～６１質量％含むことが好ましい。上記範囲は、水性熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と、本発明の着色塗料組成物を用いて形成される着色塗膜の仕上がり性、耐水性、中研ぎ性等との観点から好ましい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。また、高温短時間硬化によって塗膜を形成するプレコートメタル、金属缶への塗装を挙げることもできる。更に、電着塗料、接着剤、パーティクルボード等への使用も挙げることができる。

上記水性熱硬化性樹脂組成物は、電着塗料組成物として使用することもできる。電着塗料としては、カチオン電着塗料とアニオン電着塗料とを挙げることができるが、これらのいずれとすることもできる。

上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、ウェットオンウェットでの複層塗膜形成方法に使用することもできる。この場合、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物からなる塗料を塗装した後、硬化を行わない状態でその上に別の塗料組成物を塗装し、これらの2層の塗膜を同時に焼き付けることによって複層塗膜を形成する方法等を挙げることができる。また、このような塗装方法においては、3層以上の複層塗膜として、そのうち少なくとも１の層を本発明の水性熱硬化性樹脂組成物によって形成するものであってもよい。

このような複層塗膜の形成に本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、組み合わせて使用する塗料は、水系であってもよいし、溶媒系であってもよい。更に、その硬化系は、上述したようなエステル交換反応による硬化系であってもよいし、メラミン硬化、イソシアネート硬化等のその他の硬化系であってもよい。

なお、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。

本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
上記硬化膜は、上述した複層塗膜の形成方法によって形成された硬化膜も包含するものである。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、上記成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中、部は重量を表す。

合成例１　
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、ｔ－ブチルアクリレート６４部、炭酸カリウム３３部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン９７部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。

合成例２　　
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート５４部、メチルアクリレート４３部、炭酸カリウム３３部、１８－クラウン－６エーテル２部、テトラヒドロフラン９７部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＢを得た。

合成例３　　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、ｔ－ブチルアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトアクリレートＴＢ）１０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１０部、スチレン３０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）を１５部、混合した後、イオン交換水を２００部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水４００部及びイソプロピルアルコール１０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａを得た。

合成例４　　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、モノマーＡ　１０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１０部、スチレン３０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）を１５部、混合した後、イオン交換水を２００部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水４００部及びイソプロピルアルコール１０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｂを得た。

合成例５　　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４０部、モノマーＢ　１０５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１０部、スチレン３０部、反応性乳化剤（第一工業製薬品：アクアロンＫＨ－１０）を１５部、混合した後、イオン交換水を２００部混合しホモミキサーを用いて室温で１時間乳化を行い、モノマー乳化液を調整した。開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム１５部と重亜硫酸ソーダ１０部をイオン交換水に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにイオン交換水４００部及びイソプロピルアルコール１０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下し重合を行った。この時の重合温度を８０℃とした。滴下には２時間で行い、更に８０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｃを得た。

合成例６　　
ｎ－ブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）２４５部、モノマーＢ　１１０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＨＯ－２５０）１１５部、スチレン３０部、アクリル酸１５部をモノマー混合液とし、開始剤として2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（和光純薬　Ｖ－６５）２５部をブチルグリコールに溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコにブチルグリコールを５００部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１２０℃とした。滴下には２時間で行い、更に１２０℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ｄを得た。

得られたポリマー溶液を表１の様に配合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、１５０℃で３０分焼き付けを行った。その後、ゲル分率を測定した。

ＡＭＰ：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール
ＰＨＳ：フェノールスルホン酸
アクリル酸亜鉛：ＺＡ－３０（浅田化学工業（株）品）３０％品
Ｔｉ触媒：テトラキス(2,4-ペンタンジオナト)チタニウム(IV)　６３％品
ＤＢＵ：　1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7　（サンアプロ（株）品）

ゲル分率は、実施例で得られた皮膜をソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。

表１の結果から、乳化剤を使用した水性化を行った実施例１～３、樹脂の酸基をアミン中和することによって水性化した実施例４～６のいずれにおいても、良好な硬化が行われていることが明らかとなった。
更に、実施例４～６においては、金属化合物や塩基性化合物を触媒とすることで、良好な硬化性能を有する水性熱硬化性樹脂組成物を得ることができた。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、各種塗料組成物や接着剤組成物、粘着剤組成物として使用することができる。

Claims

－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）
を含有することを特徴とする水性熱硬化性樹脂組成物。
樹脂成分は、２以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基を有する化合物（Ａ－１）、及び、水酸基を有する化合物（Ａ－２）の混合物である請求項１記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
樹脂成分は、１以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基及び1以上の水酸基を有する化合物（Ａ－３）を一部又は全部とする請求項１記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
樹脂成分は、更に、アミン及び／又はアンモニアによって中和されたカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基からなる群より選択される少なくとも１の官能基を有する請求項１，２又は３記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
エステル交換触媒（Ｂ）は、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも１の化合物である請求項１記載の水性熱硬化性樹脂組成物。
請求項１～５のいずれか１に記載の水性熱硬化性樹脂組成物である第１の塗料組成物を被塗物に塗装する工程（Ｉ）、
前記工程（Ｉ）によって形成された未硬化塗膜上に第２の塗料組成物を塗装する工程（ＩＩ）及び
工程（Ｉ）（ＩＩ）によって形成された複層塗膜を加熱硬化する工程（ＩＩＩ）
を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
請求項１，２，３，４，５又は６記載の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜。
請求項６記載の複層塗膜形成方法によって形成されたものであることを特徴とする硬化膜。