KR102654426B1 - 경화형 조성물 - Google Patents

Abstract

조성물이, 저점도이고, 박막으로 속경화성을 가지며, 또한 내유화성 및 보존 안정성이 우수하고, 조성물의 경화막이 고경도를 가지며, 알칼리 현상성이 우수한 경화형 조성물, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물의 제공. 하기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 1 개의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 2 개 이상의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 를 포함하는 경화형 조성물. 촉매 X ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착물, 그리고 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물. 촉매 Y ： 아연을 포함하는 화합물.

Description

경화형 조성물 {CURABLE COMPOSITION}

본 발명은, 경화형 조성물에 관하며, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은, 여러 가지의 용도로 사용 가능하고, 특히, 하드 코트 등의 코팅제, 오프셋이나 잉크젯 인쇄 등의 잉크, 감광성 평판 인쇄판이나 컬러 레지스트 등의 패턴 형성제 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있어, 이들 기술 분야에 속한다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기로 나타내고, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타내고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 나타낸다.

활성 에너지선 경화형 조성물로서, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「다관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다) 을 포함하는 조성물은 여러 가지의 용도로 사용되고, 특히 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (이하, 「DPHA」 라고 한다) 또는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (이하, 「PETTA」) 을 주성분으로 하는 조성물은, 그 우수한 물성을 이용하여 여러 가지 용도로 이용되고 있다.

DPHA 또는/및 PETTA 를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 표면 경도가 높고, 손상되기 어렵다는 특장에서, 하드 코트 용도로 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1).

DPHA 는 고점도이며, PETTA 는 상온에서 고체이기 때문에, 조성물의 무용제화가 어렵다. 특허문헌 2 에는, DPHA 를 저점도화하기 위해서, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다) 이나 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「2 관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다) 을 30 중량부 이상 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 2 의 조성물은, 플라스틱 필름 상에 형성한 경화막의 경도가 너무 낮다는 문제가 있다.

또, DPHA 및 PETTA 는, 통상적으로, 다가 알코올과 아크릴산의 탈수 에스테르화에 의해 제조되고 있지만, 이들 제품 중에는 고분자량체를 포함하고 있기 때문에, 경화막의 경도 저하의 한 요인이 되고 있어, 경도의 향상이 요구되고 있다.

또, DPHA 는 표면 경화성이 우수하다는 이유에서, 잉크 용도, 특히 활성 에너지선 경화형 오프셋 잉크용 수지 조성물로서 널리 사용되고 있다 (특허문헌 3).

DPHA 및 PETTA 는, 상기한 바와 같이 탈수 에스테르화에 의해 제조한 것이기 때문에, 제품 중에는 고분자량체를 포함하고 있어, 유화 안정성 저하의 한 요인이 된다.

특허문헌 4 에서는, 미반응의 아크릴산을 제거하는 공정에 계속해서, 특정의 용제와 물의 혼합물에 의해 세정함으로써 수용성 성분을 제거하여, 유화 안정성을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 폐용제 및 폐액이 증가하기 때문에, 이 방법 대신에, 고분자량체를 저감 가능한 제조 방법이 요구되고 있다.

또한, DPHA 또는 PETTA 와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 조성물은, 감도가 높다는 이유에서, 활성 에너지선 경화형 패턴 형성용 수지 조성물로서 널리 사용되고 있다 (특허문헌 5).

DPHA 또는 PETTA 는, 상기한 바와 같이 탈수 에스테르화에 의해 제조한 것이기 때문에, 미반응의 아크릴산을 제거하는 공정에서 사용하는 알칼리 금속 수용액 유래의 알칼리 금속 이온이 제품 중에 1 ppm 이상 잔존하고 있어, 경화막으로부터의 금속 이온 용출에 의한 전기 특성의 저하가 문제가 되는 경우가 있다.

특허문헌 6 에 있어서는, 기판과 경화막의 밀착성을 향상시킴으로써 금속 이온의 용출을 억제하고, 액정 표시 장치에 사용한 경우에 액정의 비저항을 양호하게 하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 그 성능은 불충분하고, DPHA 또는 PETTA 중의 금속 이온량을 근본적으로 저감하는 것이 요구되고 있다.

상기한 바와 같이, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에 있어서, 원료 다관능 (메트)아크릴레이트로서 고분자량체가 적은 화합물을 얻을 수 있으면, 상기한 여러 가지의 문제를 해결할 수 있는 것이 생각된다.

고분자량체의 생성을 억제하는 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 주석 촉매 또는 티탄 촉매를 사용한 에스테르 교환법이 알려져 있다 (특허문헌 7, 8).

그러나, 종래의 에스테르 교환 반응에서는, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올을 원료로 했을 경우, 장시간 반응시켜도 반응률이 낮기 때문에, 이상 구조 (메트)아크릴레이트 농도가 낮고, 경화막의 경도가 낮다는 문제가 있었다.

한편, 포스핀계 촉매를 사용한 에스테르 교환법이 알려져 있어, 다관능 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서 촉매 활성이 우수한 것이었다 (특허문헌 9).

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 반응 종료 후에 반응액 중 존재하는 포스핀계 촉매는, 여과 및 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응액으로부터 제거하기 어렵다는 제조 상의 문제를 갖는 것이었다. 이 때문에, 최종 제품 중에도 포스핀계 촉매가 잔존해 버려, 이로써 제품의 보존 중에, 탁함이나 촉매의 석출이 발생하거나, 시간 경과적으로 증점 또는 겔화되어 버린다는 보존 안정성의 문제를 발생하는 것이며, 조성물의 성분으로서 사용하는 경우도 동일한 문제를 갖는 것이었다.

일본 공개특허공보 2001-278924호 일본 공개특허공보 2009-287017호 일본 공개특허공보 2000-302997호 일본 공개특허공보 평02-279775호 일본 공개특허공보 평09-95517호 일본 공개특허공보 2013-76926호 일본 공개특허공보 2003-190819호 일본 공개특허공보 2002-3444호 일본 공개특허공보 2001-316328호

본 발명자들은, 조성물이 저점도이고, 박막으로 속경화성을 가지며, 또한 내유화성 및 보존 안정성이 우수하고, 조성물의 경화막이 고경도를 가지며, 알칼리 현상성이 우수한 경화형 조성물, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물을 알아내기 위해 예의 검토를 실시했던 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 특정의 염기성 촉매 및 아연계 촉매를 병용하여, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경화형 조성물이, 저점도이고, 박막으로 속경화성이며, 경화막의 경도가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 조성물에 의하면, 저점도이고, 박막으로 속경화성을 가지며, 또한 내유화성 및 보존 안정성이 우수하고, 조성물의 경화막이 고경도를 가지며, 알칼리 현상성이 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명은, 하기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물 (A) 를 포함하는 경화형 조성물에 관한 것이다.

촉매 X ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착물, 그리고 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.

촉매 Y ： 아연을 포함하는 화합물.

이하, (A) 성분, 그 밖의 성분 및 사용 방법에 대해 설명한다.

1. (A) 성분

(A) 성분은, 상기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다.

상기 촉매 X 및 Y 를 병용하는 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 에스테르 교환 반응에 의하면, 다가 알코올과 (메트)아크릴산을 탈수 에스테르화 반응과 비교해서, (A) 성분 중의 고분자량체가 적기 때문에 저점도로 불순물이 적고, 이 때문에 상기 물성이 우수한 다관능 (메트)아크릴레이트 혼합물을 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 다가 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트, 촉매 X, 촉매 Y 및 (A) 성분의 제조 방법에 대해 설명한다.

1-1. 다가 알코올

(A) 성분의 원료로서 사용하는 다가 알코올은, 분자 중에 적어도 2 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물이다.

(A) 성분의 구체예로서는, 지방족 알코올, 지환식 알코올, 방향족 알코올 및 다가 알코올에테르 등을 들 수 있고, 분자 내에 그 밖의 관능기나 결합, 예를 들어 페놀성 수산기, 케톤기, 아실기, 알데히드기, 티올기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 니트로기, 비닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 펩티드 결합, 우레탄 결합, 아세탈 결합, 헤미아세탈 결합 및 헤미케탈 결합 등을 가져도 된다.

2 개의 알코올성 수산기를 갖는 2 가 알코올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디옥산글리콜, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, m-톨릴디에탄올아민, p-톨릴디에탄올아민, N,N'-비스(2-하이드록시프로필)아닐린, N-니트로소디에탄올아민, N-(2-하이드록시에틸)락트아미드, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)옥사미드, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올, 2,6-피리딘디메탄올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 알록산틴 이수화물, (＋)-N,N,N',N'-테트라메틸-L-타르타르산디아미드, (-)-N,N,N',N'-테트라메틸-D-타르타르산디아미드, N-프로필-N-(2,3-디하이드록시프로필)퍼플루오로-n-옥틸술폰아미드, 티미딘, 클로람페니콜, 티안페니콜, D-에리트로노락톤, 메틸4,6-O-벤질리덴-α-D-글루코피라노시드, 페닐4,6-O-벤질리덴-1-티오-β-D-글루코피라노시드, 1,2 ： 5,6-디-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-자일로푸라노스, 2,6-디-O-팔미토일-L-아스코르브산, 이소소르비드 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 나아가서는 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 티오비스페놀, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC 및 비스페놀 Z 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리카보네이트디올 등의 카보네이트 결합을 갖는 알코올 등을 들 수 있다.

3 개의 알코올성 수산기를 갖는 3 가 알코올의 구체예로서는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 옥탄트리올, 데칸트리올, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 1-［비스 2-(하이드록시에틸)아미노］-2-프로판올, D-판테놀, DL-판테놀, 우리딘, 5-메틸우리딘, 시티딘, 이노신, 아데노신, 로이코마이신 A3, 로이코마이신 A4, 로이코마이신 A6, 로이코마이신 A8, 염산클린다마이신 1 수화물, 프레드니졸론, 메틸β-D-아라비노피라노시드, 메틸β-L-푸코피라노시드, 메틸α-L-푸코피라노시드, D-갈락타르, 4-메톡시페닐3-O-알릴-β-D-갈락토피라노시드, 4-메톡시페닐3-O-벤질-β-D-갈락토피라노시드, 1,6-안하이드로-β-D-글루코오스, α-클로라로스, β-클로라로스, 4,6-O-에틸리덴-α-D-글루코피라노스, D-글루칼, 1,2-O-이소프로필리덴-α-D-글루코푸라노스, D-글루크로노-6,3-락톤, 2-데옥시-D-리보스, 메틸β-D-리보푸라노시드, D-(＋)-리보노-1,4-락톤, 메틸-β-D-자일로피라노시드, 6-O-팔미토일-L-아스코르브산, 6-O-스테아로일-L-아스코르브산, 3-O-에틸-L-아스코르브산 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

4 개의 알코올성 수산기를 갖는 4 가 알코올의 구체예로서는, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 디글리세린, 펜타에리트리톨, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)부탄디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)헥산디아미드, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, N-트리플루오로아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, 5-아세트아미드-N,N'-비스(2,3-디하이드록시프로필)-2,4,6-트리요오드이소프탈아미드, 스피라마이신, 클라리스로마이신, 로이코마이신 A1, 로이코마이신 A5, 로이코마이신 A7, 로이코마이신 A9, 로이코마이신 A13, 린코마이신염산염 1 수화물, 디아조리디닐우레아, D-(-)-아라비노오스, DL-아라비노오스, L-(＋)-아라비노오스, meso-에리트리톨, D-(＋)-푸코오스, L-(-)-푸코오스, 알릴α-D-갈락토피라노시드, 메틸β-D-갈락토피라노시드, 메틸α-D-갈락토피라노시드 1 수화물, 4-메톡시페닐β-D-갈락토피라노시드, 2-니트로페닐β-D-갈락토피라노시드, 4-니트로페닐α-D-갈락토피라노시드, 4-니트로페닐β-D-갈락토피라노시드, 페닐β-D-갈락토피라노시드, N-아세틸-D-갈락토사민 수화물, D-(＋)-갈락토사민염산염, 알부틴, 2-데옥시-D-글루코오스, 에스쿨린 1.5 수화물, D-(＋)-글루코노-1,5-락톤, D-글루크론아미드, 헤리신, 메틸α-D-글루코피라노시드, 메틸β-D-글루코피라노시드 0.5 수화물, 4-메톡시페닐β-D-글루코피라노시드, 4-니트로페닐β-D-글루코피라노시드 1 수화물, 4-니트로페닐α-D-글루코피라노시드, 노닐β-D-글루코피라노시드, n-옥틸β-D-글루코피라노시드, 페닐β-D-글루코피라노시드 수화물, 플로리진 수화물, 피세이드, 푸에라린, N-아세틸-D-글루코사민, N-벤조일-D-글루코사민, D-(＋)-글루코사민염산염, N-헥사노일-D-글루코사민, N-발레릴-D-글루코사민, L-(＋)-구론산γ-락톤, D-(-)-라이조오스, L-(＋)-라이조오스, 3,4-O-이소프로필리덴-D-만니톨, 메틸α-D-만노피라노시드, D-만노노-1,4-락톤, 4-메톡시페닐α-D-만노피라노시드, N-아세틸-D-만노사민 1 수화물, D-(-)-리보스, L-리보스, D-(＋)-자일로오스, DL-자일로오스, L-(-)-자일로오스, D-아라보아스코르브산, L-아스코르브산, L-트레이톨 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

5 개의 알코올성 수산기를 갖는 5 가 알코올의 구체예로서는, 트리트리메틸올에탄, 트리트리메틸올프로판, 트리글리세린, 비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, 비스(2-하이드록시프로필)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-하이드록시에틸)디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)디에틸렌트리아민, 미그리톨, 에리트로마이신, 아지트로마이신 이수화물, D-(＋)-아라비톨, DL-아라비톨, L-(-)-아라비톨, D-(-)-프룩토오스, L-(＋)-프룩토오스, D-(＋)-갈락토오스, L-(-)-갈락토오스, β-D-글루코오스, D-(＋)-글루코오스, L-(-)-글루코오스, D-글루코오스디에틸메르캅탈, 살리신, L-글로스, D-(＋)-만노오스, L-(-)-만노오스, 리비톨, L-(-)-소르보스, D-타가토스, 자일리톨, 수크랄로스, 아스코르브산글리세릴 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

6 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올의 구체예로서는, 폴리트리메틸올에탄, 폴리트리메틸올프로판, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 이오헥솔, 갈락티톨, D-소르비톨, L-소르비톨, myo-이노시톨, scyllo-이노시톨, D-만니톨, L-만니톨, 이카리인, 아미그달린, D-(＋)-셀로비오스, 디오스민, 2-O-α-D-글루코피라노실-L-아스코르브산, 헤스페리딘, D-(＋)-락토오스 1 수화물, 락툴로오스, D-(＋)-말토오스 1 수화물, D-(＋)-멜리비오스 1 수화물, 메틸헤스페리딘, 멀티톨, 나린긴 수화물, 네오헤스페리딘디하이드로칼콘 수화물, 팔라티노오스 수화물, 루틴 수화물, D-(＋)-수크로오스, 스테비오시드, D-(＋)-투라노오스, D-(＋)-트레할로스 (무수), D-(＋)-트레할로스 이수화물, D-(＋)-멜레지토오스 수화물, D-(＋)-라피노오스 5 수화물, 레바우디오시드 A, 스타키오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 전분, 폴리비닐알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들의 다가 알코올을 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

이들의 다가 알코올 중에서는, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올이 바람직하고, 특히, 디펜타에리트리톨 및 펜타에리트리톨이, 얻어지는 (A) 성분의 경화막의 경도가 높다는 점에서 바람직하다.

1-2. 단관능 (메트)아크릴레이트

(A) 성분의 원료로서 사용하는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는 탄소수 1 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 R² 의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기, n-, i- 또는 t-부틸기, n-, s- 또는 t-아밀기, 네오펜틸기, n-, s- 또는 t-헥실기, n-, s- 또는 t-헵틸기, n-, s- 또는 t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 카프릴기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 아라킬기, 세릴기, 미리실기, 메리실기, 비닐기, 알릴기, 메탈릴기, 크로틸기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-메틸부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 올레일기, 리놀기, 리놀렌기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 벤질기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기, 나프틸기, 안트라닐기, 메톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 메톡시에톡시에톡시에틸기, 3-메톡시부틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 시클로펜톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜톡시에톡시에틸기, 시클로헥실옥시에톡시에틸기, 디시클로펜테닐옥시에틸기, 페녹시에틸기, 페녹시에톡시에틸기, 글리시딜기, β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기, 2-옥세탄메틸기, 3-메틸-3-옥세탄메틸기, 3-에틸-3-옥세탄메틸기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥사졸라닐기, 디옥사닐기, N,N-디메틸아미노에틸기, N,N-디에틸아미노에틸기, N,N-디메틸아미노프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기, N-벤질-N-메틸아미노에틸기, N-벤질-N-메틸아미노프로필기 등을 들 수 있다.

R² 로서는, 이들 관능기 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 헵틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 및 메톡시부틸기 등의 알콕시알킬기, N,N-디메틸아미노에틸기, N,N-디에틸아미노에틸기, N,N-디메틸아미노프로필기, N,N-디에틸아미노프로필기 등의 디알킬아미노기가 바람직하다.

본 발명에서는 이들의 단관능 (메트)아크릴레이트를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.

이들의 단관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 i-부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 그리고 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 알콕시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 다가 알코올의 용해를 촉진하여, 매우 양호한 반응성을 나타내는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 알콕시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

게다가 또, 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 아크릴레이트가 반응성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 다가 알코올 중의 수산기 합계 1 몰에 대해 단관능 (메트)아크릴레이트를 0.4 ∼ 10.0 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 5.0 몰이다. 단관능 (메트)아크릴레이트를 0.4 몰 이상으로 함으로써 부반응을 억제할 수 있다. 또, 10.0 몰 이하로 함으로써, 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

1-3. 촉매

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 에스테르 교환 반응 촉매로서는, 상기한 바와 같이, (A) 성분 중의 고분자량체가 적기 때문에 저점도로 불순물이 적고, 이 때문에 상기 물성이 우수한 다관능 (메트)아크릴레이트 혼합물을 제조할 수 있다는 이유로, 촉매로서 하기 촉매 X 및 Y 를 병용한다.

촉매 X ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물 (이하, 「아자비시클로계 화합물」 이라고 한다), 아미딘 또는 그 염 혹은 착물 (이하, 「아미딘계 화합물」 이라고 한다), 그리고 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물 (이하, 「피리딘계 화합물」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.

촉매 Y ： 아연을 포함하는 화합물.

이하, 촉매 X 및 촉매 Y 에 대해 설명한다.

1-3-1. 촉매 X

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 X 는, 아자비시클로계 화합물, 아미딘계 화합물 및 피리딘계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.

촉매 X 로서 사용하는 이들 화합물은, 촉매 활성이 우수하고 (A) 성분을 바람직하게 제조할 수 있는 것 외에, 반응 종료 후에 후기하는 촉매 Y 와 착물을 형성하고, 당해 착물은 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응 종료 후의 반응액으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 특히, 아자시클로계 화합물은, 그 촉매 Y 와의 착물이 반응액에 난용해성이 되기 때문에, 여과 및 흡착 등에 의해 한층 더 용이하게 제거할 수 있다.

한편, 포스핀계 화합물은, 촉매 활성이 우수하지만, 촉매 Y 와 착물을 형성하기 어렵거나, 또는, 착물을 형성한 경우에는 반응액에 이 (易) 용해성이며, 반응 종료 후의 반응액 중에 포스핀계 화합물 또는 착물의 대부분이 용해된 채로 되기 때문에, 여과 및 흡착 등에 의한 간편한 방법에 의해 반응액으로부터 제거하기 어렵다. 이 때문에, 최종 제품 중에도 포스핀계 촉매가 잔존해 버려, 이로써 제품의 보존 중에, 탁함이나 촉매의 석출이 발생하거나, 시간 경과적으로 증점 또는 겔화되어 버린다는 보존 안정성의 문제를 일으키는 것이며, 조성물의 성분으로서 사용하는 경우도 동일한 문제를 갖는 것이었다.

아자비시클로계 화합물의 구체예로서는, 1-아자비시클로［1,1,0］부탄, 1,3-디아자비시클로［1,1,0］부탄, 1-아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1,4-디아자비시클로［2,1,0］헵탄, 1-아자비시클로［2,2,0］헥산, 1,3-디아자비시클로［2,2,0］헥산, 1-아자비시클로［2,1,1］헥산, 1,3-디아자비시클로［2,1,1］헥산, 1-아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1,4-디아자비시클로［2,2,1］헵탄, 1-아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,4-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,6-디아자비시클로［3,2,0］헵탄, 1,3-디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1-아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,3-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,4-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,5-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1,6-디아자비시클로［3,2,1］옥탄, 1-아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,3-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,4-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,5-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,6-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1,7-디아자비시클로［4,1,1］옥탄, 1-아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,3-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,4-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,5-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1,7-디아자비시클로［4,2,0］옥탄, 1-아자비시클로［3,3,1］노난, 1,3-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1,4-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1,5-디아자비시클로［3,3,1］노난, 1-아자비시클로［3,2,2］노난, 1,3-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,4-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,5-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,6-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1,8-디아자비시클로［3,2,2］노난, 1-아자비시클로［4,3,0］노난, 1,3-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,4-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,5-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,6-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,7-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1,8-디아자비시클로［4,3,0］노난, 1-아자비시클로［4,2,1］노난, 1,3-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,4-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,5-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,6-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1,7-디아자비시클로［4,2,1］노난, 1-아자비시클로［5,2,0］노난, 1,3-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,3-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,4-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,5-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,6-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,7-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1,8-디아자비시클로［5,2,0］노난, 1-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,3-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,4-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,5-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,6-아자비시클로［5,1,1］노난, 1,7-아자비시클로［5,1,1］노난, 1-아자비시클로［6,1,0］노난, 1,3-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,4-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,5-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,6-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,7-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1,8-디아자비시클로［6,1,0］노난, 1-아자비시클로［7,1,0］데칸, 1,9-디아자비시클로［7,1,0］데칸, 1-아자비시클로［6,2,0］데칸, 1,8-디아자비시클로［6,2,0］데칸, 1-아자비시클로［6,1,1］데칸, 1,8-디아자비시클로［6,1,1］데칸, 1-아자비시클로［5,3,0］데칸, 1,7-디아자비시클로［5,3,0］데칸, 1-아자비시클로［5,2,1］데칸, 1,7-디아자비시클로［5,2,1］데칸, 1-아자비시클로［4,3,1］데칸, 1,6-디아자비시클로［4,3,1］데칸, 1-아자비시클로［4,2,2］데칸, 1,6-디아자비시클로［4,2,2］데칸, 1-아자비시클로［5,4,0］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,4,0］운데칸, 1-아자비시클로［5.3.1］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,3,1］운데칸, 1-아자비시클로［5,2,2］운데칸, 1,7-디아자비시클로［5,2,2］운데칸, 1-아자비시클로［4,4,1］운데칸, 1,7-디아자비시클로［4,4,1］운데칸, 1-아자비시클로［4,3,2］운데칸, 1,7-디아자비시클로［4,3,2］운데칸, 1-아자비시클로［3,3,0］옥탄, 1-아자비시클로［4,3,0］노난, 퀴누클리딘, 루피난, 루피닌, 퀴놀리지딘, 3-하이드록시퀴누클리딘, 3-퀴누클리디논, 퀸코린, 퀸코리딘, 신코니딘, 신코닌, 퀴니딘, 퀴닌, 쿠프레인, 이보가인, 스와인소닌, 카스타노스페르민, 미안세린, 미르타자핀, 카나딘, 트레이거 염기, 1-아자비시클로[2,2,2]옥탄-3-카르복실산, 트리에틸렌디아민 (별명 ： 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄. 이하, 「DABCO」 라고 한다), 헥사메틸렌테트라민, 3-퀴놀리디논염산염, 3-클로로-1-아자비시클로[2,2,2]옥탄염산염, 신코니딘 2 염산염, 신코닌염산염 수화물, 신코니딘황산염이수화물, 하이드로퀴니딘염산염, 신코닌황산염이수화물, 퀴닌염산염이수화물, 황산퀴니네이수화물, 퀴닌인산염, 퀴니딘황산염이수화물, 미안세린염산염, 1,1'-(부탄-1,4-디일)비스［4-아자-1-아조니아비시클로［2,2,2］옥탄]디브로마이드, 1,1'-(데칸-1,10-디일)비스［4-아자-1-아조니아비시클로［2,2,2］옥탄］디브로마이드, 비스(트리메틸알루미늄)-1,4-디아자비시클로［2,2,2］옥탄 부가물, 비스무틴, 퀴누클리딘염산염, 3-퀴누클리디논염산염, 3-하이드록시퀴누클리딘염산염, DABCO 염산염, 퀴누클리딘아세트산염, 3-퀴누클리디논아세트산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아세트산염, DABCO 아세트산염, 퀴누클리딘아크릴산염, 3-퀴누클리디논아크릴산염, 3-하이드록시퀴누클리딘아크릴산염, DABCO 아크릴산염 등을 들 수 있다.

아미딘계 화합물의 구체예로서는, 이미다졸, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-알릴이미다졸, 1,8-디아자비시클로［5,4,0］운데카-7-엔 (이하, 「DBU」 라고 한다), 1,5-디아자비시클로［4,3,0］노나-5-엔 (이하, 「DBN」 이라고 한다), N-메틸이미다졸염산염, DBU 염산염, DBN 염산염, N-메틸이미다졸아세트산염, DBU 아세트산염, DBN 아세트산염, N-메틸이미다졸아크릴산염, DBU 아크릴산염, DBN 아크릴산염, 프탈이미드 DBU 등을 들 수 있다.

피리딘계 화합물의 구체예로서는, 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 4-아밀피리딘, 4-(1-에틸프로필)피리딘, 4-(5-노닐)피리딘, 2-비닐피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (이하, 「DMAP」 라고 한다), 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디-tert-부틸피리딘, N,N-디메틸-2-아미노피리딘, 4-피페리디노피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 4-페닐피리딘, 퀴놀린, 2-메틸퀴놀린, 3-메틸퀴놀린, 4-메틸퀴놀린, 6-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-메틸이소퀴놀린, 아크리딘, 3,4-벤조퀴놀린, 5,6-벤조퀴놀린, 7,8-벤조퀴놀린, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘, 2,6-디하이드록시피리딘, 2-(하이드록시메틸)피리딘, 3-(하이드록시메틸)피리딘, 4-(하이드록시메틸)피리딘, 5-하이드록시이소퀴놀린, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2,6-디메톡시피리딘, 1,5-나프틸리딘, 1,6-나프틸리딘, 1,7-나프틸리딘, 1,8-나프틸리딘, 2,6-나프틸리딘, 2,7-나프틸리딘, 2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜, 2,3'-비피리딜, 2,4'-비피리딜, 3,4'-비피리딜, 4,4'-에틸렌디피리딘, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,10-페난트롤린 1 수화물, 2-(트리메틸실릴)피리딘, DMAP 염산염, DMAP 아세트산염, DMAP 아크릴산염, 1-메틸피리디늄클로라이드, 1-프로필피리디늄클로라이드, 보란-피리딘 컴플렉스, 보란-2-피콜린 컴플렉스, 파라톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들의 촉매 X 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 촉매 X 중에서는, 퀴누클리딘, 3-퀴누클리디논, 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU, DBN 및 DMAP 가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 3-하이드록시퀴누클리딘, DABCO, N-메틸이미다졸, DBU 및 DMAP 가 바람직하다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 X 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 다가 알코올 중의 수산기 합계 1 몰에 대해, 촉매 X 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.2 몰이다. 촉매 X 를 0.0001 몰 이상 사용함으로써, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5 몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하여, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.

1-3-2. 촉매 Y

촉매 Y 는, 아연을 포함하는 화합물이다.

촉매 Y 로서는, 아연을 포함하는 화합물이면 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있지만, 반응성이 우수한 점에서 유기산 아연 및 아연디케톤에놀레이트가 바람직하다.

유기산 아연으로서는, 옥살산아연 등의 이염기산아연 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

〔식 (3) 에 있어서, R⁶ 및 R⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기를 의미한다. R⁶ 및 R⁷ 로서는, 동일하거나 상이해도 된다〕

상기 식 (3) 의 화합물로서는, R⁶ 및 R⁷ 이, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 화합물이 바람직하다. R⁶ 및 R⁷ 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기는, 불소 및 염소 등의 할로겐 원자를 가지지 않는 관능기이며, 당해 관능기를 갖는 촉매 Y 는, 고수율로 다관능 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

아연디케톤에놀레이트로서는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

〔식 (4) 에 있어서, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 24 의 아릴기, 혹은 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기를 의미한다. R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 으로서는, 동일하거나 상이해도 된다〕

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 아세트산아연, 아세트산아연이수화물, 프로피온산아연, 옥틸산아연, 네오데칸산아연, 라우르산아연, 미리스트산아연, 스테아르산아연, 시클로헥산부티르산아연, 2-에틸헥산산아연, 벤조산아연, t-부틸벤조산아연, 살리실산아연, 나프텐산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 X 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물 및 촉매 X 와의 착물도 (A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y 로서 사용할 수 있다.

상기 일반식 (4) 로 나타내는 아연을 포함하는 화합물의 구체예로서는, 아연아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트 수화물, 비스(2,6-디메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)아연, 비스(5,5-디메틸-2,4-헥산디오나토)아연 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 아연을 포함하는 화합물에 대해, 그 수화물 또는 용매화물 또는 촉매 X 와의 착물이 존재하는 경우에는, 그 수화물 및 용매화물 및 촉매 X 와의 착물도 (A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y 로서 사용할 수 있다.

촉매 Y 에 있어서의, 유기산 아연 및 아연디케톤에놀레이트로서는, 상기한 화합물을 직접 사용할 수 있지만, 반응계 내에서 이들 화합물을 발생시켜 사용할 수도 있다.

예를 들어, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연, 염화아연 및 질산아연 등의 아연 화합물 (이하, 「원료 아연 화합물」 이라고 한다) 을 원료로서 사용하고, 유기산 아연의 경우에는, 원료 아연 화합물과 유기산을 반응시키는 방법, 아연디케톤에놀레이트의 경우에는, 원료 아연 화합물과 1,3-디케톤을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들의 촉매 Y 를 단독으로 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 촉매 Y 중에서는, 아세트산아연, 프로피온산아연, 아크릴산아연, 메타크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 대부분의 다가 알코올에 대해 양호한 반응성을 나타내고, 입수가 용이한 아세트산아연, 아크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트가 바람직하다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 Y 의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 다가 알코올 중의 수산기 합계 1 몰에 대해, 촉매 Y 를 0.0001 ∼ 0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.2 몰이다. 촉매 Y 를 0.0001 몰 이상 사용함으로써, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 0.5 몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하여, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.

1-4. (A) 성분의 제조 방법

(A) 성분은, 상기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 제조된다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 촉매 X 와 촉매 Y 의 사용 비율은 특별히 제한은 없지만, 촉매 Y 의 1 몰에 대해, 촉매 X 를 0.005 ∼ 10.0 몰 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5.0 몰이다. 0.005 몰 이상 사용함으로써, 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트의 생성량을 많게 할 수 있고, 10.0 몰 이하로 함으로써, 부생성물의 생성이나 반응액의 착색을 억제하여, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.

본 발명에서 병용하는 촉매 X 와 촉매 Y 의 조합으로서는, 촉매 X 가 아자비시클로계 화합물이고, 촉매 Y 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 조합이 바람직하고, 또한, 아자비시클로계 화합물이 DABCO 이며, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이 아세트산아연 및/또는 아크릴산아연인 조합이 가장 바람직하다.

이 조합이, 다관능 (메트)아크릴레이트를 수율좋게 얻어지는 것에 더하여, 반응 종료 후의 색조가 우수한 점에서, 색조가 중요시되는 각종 공업 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는 비교적 저렴하게 입수 가능한 촉매인 점에서, 경제적으로 유리한 제조 방법이 된다.

본 발명에서 사용하는 촉매 X 및 촉매 Y 는, 상기 반응의 최초부터 첨가해도 되고, 도중부터 첨가해도 된다. 또, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 40 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 160 ℃ 이다. 반응 온도를 40 ℃ 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 180 ℃ 이하로 함으로써, 원료나 생성물 중의 (메트)아크릴로일기의 열중합을 억제하고, 반응액의 착색을 억제할 수 있어, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 압력은, 소정의 반응 온도를 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 감압 상태로 실시해도 되고, 또 가압 상태로 실시 해도 된다. 통상적으로, 0.000001 ∼ 10 MPa (절대 압력) 이다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 단관능 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 1 가 알코올이 부생된다. 그 1 가 알코올을 반응계 내에 공존시킨 채여도 되지만, 그 1 가 알코올을 반응계 외로 배출함으로써, 에스테르 교환 반응의 진행을 보다 촉진할 수 있다.

(A) 성분의 제조 방법에서는 용매를 사용하지 않고 반응시킬 수도 있지만, 필요에 따라 용매를 사용해도 된다.

용매의 구체예로서는, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 도데실벤젠, 디도데실벤젠, 아밀톨루엔, 이소프로필톨루엔, 데카린 및 테트라인 등의 탄화수소류 ； 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실아세탈, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디옥산, 아니솔, 디페닐에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 에테르류 ； 18-크라운-6 등의 크라운에테르 류 ； 벤조산메틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 및 벤조페논 등의 케톤류 ； 탄산디메틸, 탄산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ； 술포란 등의 술폰류 ； 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ； 우레아류 또는 그 유도체 ； 트리부틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 이미다졸륨염, 피페리디늄염 및 피리디늄염 등의 이온 액체 ； 실리콘 오일 그리고 ； 물 등을 들 수 있다.

이들의 용매 중에서는, 탄화수소류, 에테르류, 카보네이트 화합물 및 이온 액체가 바람직하다.

이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, 반응액의 색조를 양호하게 유지하는 목적으로 계 내에 아르곤, 헬륨, 질소 및 탄산 가스 등의 불활성 가스를 도입해도 되지만, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지하는 목적으로 계 내에 함산소 가스를 도입 해도 된다. 함산소 가스의 구체예로서는, 공기, 산소와 질소의 혼합 가스, 산소와 헬륨의 혼합 가스 등을 들 수 있다. 함산소 가스의 도입 방법으로서는, 반응액 중에 용존시키거나 또는 반응액 중에 불어넣는 (이른바 버블링) 방법이 있다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서는, (메트)아크릴로일기의 중합을 방지하는 목적으로 반응액 중에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 금지제의 구체예로서는, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 페노티아진, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 유기계 중합 금지제, 염화구리, 황산구리 및 황산철 등의 무기계 중합 금지제, 그리고 디부틸디티오카르바민산구리, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염 등의 유기염계 중합 금지제를 들 수 있다.

중합 금지제는, 1 종을 단독으로 첨가해도 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 첨가해도 되고, 본 발명의 최초부터 첨가해도 되고, 도중에서 첨가해도 된다. 또, 원하는 사용량을 일괄적으로 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또, 정류탑을 경유하여 연속적으로 첨가해도 된다.

중합 금지제의 첨가 비율로서는, 반응액 중에 5 ∼ 30,000 wtppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 10,000 wtppm 이다. 이 비율을 5 wtppm 이상으로 함으로써, 중합 금지 효과를 발휘할 수 있고, 30,000 wtppm 이하로 함으로써, 반응액의 착색을 억제할 수 있어, 반응 종료 후의 정제 공정을 간편하게 할 수 있고, 또, 얻어지는 (A) 성분의 경화 속도의 저하를 방지할 수 있다.

(A) 성분의 제조 방법에 있어서의 반응 시간은, 촉매의 종류와 사용량, 반응 온도, 반응 압력 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ∼ 150 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 80 시간이다.

(A) 성분의 제조 방법은, 회분식, 반회분식 및 연속식 중 어느 방법에 의해서도 실시할 수 있다. 회분식의 일례로서는, 반응기에 다가 알코올, 단관능 (메트)아크릴레이트, 촉매 및 중합 금지제를 주입하고, 함산소 가스를 반응액 중에 버블링시키면서 소정의 온도에서 교반한다. 그 후, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 1 가 알코올을 소정의 압력으로 반응기로부터 발출함으로써 목적으로 하는 (A) 성분을 생성시키는 등의 방법으로 실시할 수 있다.

(A) 성분의 제조 방법에서 얻어진 반응 생성물에 대해서는, 분리·정제 조작을 실시하는 것이 목적으로 하는 다관능 (메트)아크릴레이트를 순도 좋게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

분리·정제 조작으로서는, 정석 조작, 여과 조작, 증류 조작 및 추출 조작 등을 들 수 있고, 이들을 조합하는 것이 바람직하다. 정석 조작으로서는, 냉각 정석 및 농축 정석 등을 들 수 있고, 여과 조작으로서는, 가압 여과, 흡인 여과 및 원심 여과 등을 들 수 있고, 증류 조작으로서는, 단식 증류, 분별 증류, 분자 증류 및 수증기 증류 등을 들 수 있고, 추출 조작으로서는, 고액 추출, 액액 추출 등을 들 수 있다.

그 분리 정제 조작에 있어서는 용매를 사용해도 된다. 또, 본 발명에서 사용한 촉매 및/또는 중합 금지제를 중화하기 위한 중화제나, 흡착 제거하기 위한 흡착제, 부생성물을 분해 또는 제거하기 위한 산 및/또는 알칼리, 색조를 개선하기 위한 활성탄, 여과 효율 및 여과 속도를 향상하기 위한 규조토 등을 사용해도 된다.

1-5. 바람직한 (A) 성분

(A) 성분은, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트의 에스테르 교환 반응에서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물이며, 수산기를 가지지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물이다.

예를 들어, 바람직한 다가 알코올인 디펜타에리트리톨의 경우, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 이 경우, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 (메트)아크릴레이트 혼합물이 바람직하다.

또, 다른 바람직한 다가 알코올인 펜타에리트리톨의 경우, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물이다. 이 경우, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 혼합물이 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물 중에는, 모노(메트)아크릴레이트를 소량 포함하고 있어도 된다.

(A) 성분의 수산기가로서는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.

(A) 성분을 코팅제, 잉크 및 패턴 형성 등의 바람직한 용도로 사용하는 경우의 수산기가로서는, 수산기가가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기가가 60 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 mgKOH/g 이하이다.

(A) 성분의 수산기가를 이 범위로 함으로써, 조성물을 저점도로 할 수 있고, 경화물의 경도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 수산기가란, 시료 1 g 중의 수산기와 당량의 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.

(A) 성분은, 상기한 바와 같이 여러 가지의 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물이지만, 부반응물인 고분자량체의 비율이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 고분자량체로서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, 「GPC」 라고 한다) 측정에 의해 얻어진 값으로서, 하기 식 (1) 에서 정의되는 고분자량체의 면적％ 로서 30 ％ 미만인 것이 바람직하다.

고분자량체의 면적％ =〔(R - I - L)/R〕× 100···(1)

식 (1) 에 있어서의 기호 및 용어는, 이하를 의미한다.

·R ： (A) 성분 중의 검출 피크의 총 면적

·I ： 이상 구조 (메트)아크릴레이트를 포함하는 검출 피크의 면적

·L ： 이상 구조 (메트)아크릴레이트를 포함하는 검출 피크보다 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 한다) 이 작은 검출 피크의 총 면적

·이상 구조 (메트)아크릴레이트 ： 원료 알코올 1 분자당에 포함되는 수산기의 수와, 동수의 (메트)아크릴로일기를 1 분자당에 포함하고, 또한 마이클 부가형의 구조를 가지지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트를 의미한다.

이상 구조 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 바람직한 다가 알코올을 예로 들면, 디펜타에리트리톨의 경우에는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트이며, 펜타에리트리톨의 경우에는 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트이다.

또한, 본 발명에 있어서, Mw 란, 용매로서 테트라하이드로푸란 (이하, 「THF」 라고 한다) 을 사용하고, GPC 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값을 의미한다.

고분자량체의 면적％ 를 이 범위로 함으로써, 저점도로 할 수 있고, 경화막의 경도가 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 GPC 에 의해 측정한 분자량은, 이하의 조건으로 측정한 값을 의미한다.

·검출기 ： 시차 굴절계 (RI 검출기)

·칼럼의 종류 ： 가교 폴리스티렌계 칼럼

·칼럼의 온도 ： 25 ∼ 50 ℃ 의 범위 내

·용리액 ： THF

2. 경화형 조성물

본 발명은, 상기 (A) 성분을 포함하는 경화형 조성물에 관한 것이다.

조성물의 제조 방법으로서는, 상기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 단관능 (메트)아크릴레이트를 에스테르 교환 반응시켜 다관능 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.

당해 제조 방법에 의하면, (A) 성분을 고수율로 제조할 수 있고, 게다가 얻어지는 (A) 성분 중의 고분자량체가 적기 때문에 저점도로 불순물이 적고, 이 때문에 얻어지는 조성물을 각종 물성이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서 바람직하다.

당해 공정으로서는, 상기한 (A) 성분의 제조 방법에 따르면 된다.

조성물의 점도로서는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.

(A) 성분을 코팅제, 잉크 및 패턴 형성 등의 바람직한 용도로 사용하는 경우에는, 조성물의 점도는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 1 ∼ 100,000 mPa·s 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50,000 mPa·s 이다. 당해 점도 범위로 함으로써, 조성물의 도공 시의 레벨링성이 우수하고, 경화물의 외관이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 점도란, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 열 경화형 조성물 중 어느 것으로도 사용할 수 있지만, 활성 에너지선 경화형 조성물이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 상기 (A) 를 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지의 성분을 배합할 수 있다.

그 외 성분으로서는, 구체적으로는, 광 중합 개시제〔이하, 「(B) 성분」 이라고 한다〕, 열중합 개시제〔이하, 「(C) 성분」 이라고 한다〕, 상기 (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물〔이하, 「(D) 성분」 이라고 한다〕및 유기 용제〔이하, 「(E) 성분」이라고 한다〕등을 들 수 있다.

이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.

또한, 후기하는 그 밖의 성분은, 예시한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

2-1. (B) 성분

본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하고, 또한 전자선 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, (B) 성분 (광 중합 개시제) 을 함유시키지 않고, 전자선에 의해 경화시키는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하는 경우에 있어서, 특히, 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선을 사용했을 때에는, 경화의 용이성이나 비용의 관점에서, (B) 성분을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우에는, 반드시 배합할 필요는 없지만, 경화성을 개선시키기 위해 필요에 따라 소량 배합할 수도 있다.

(B) 성분의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-［4-(2-하이드록시에톡시)페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고［2-하이드록시-2-메틸-1-［4-1-(메틸비닐)페닐］프로파논, 2-하이드록시-1-[4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐) 벤질］페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)］페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸, 페닐글리옥시산메틸, 에틸안트라퀴논 및 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물 ；

벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-［4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐］-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 4-메톡시-4´-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ；

비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ；

티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-［3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일-옥시］-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도, α-하이드록시페닐케톤류가, 대기하에 있어서, 박막의 코팅이어도 표면 경화성이 양호하여 바람직하고, 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이 보다 바람직하다.

또, 경화막의 막두께를 두껍게 할 필요가 있는 경우, 예를 들어 50 ㎛ 이상으로 할 필요가 있는 경우에는, 경화막 내부의 경화성을 향상시키는 목적이나, 자외선 흡수제나 안료를 병용하는 경우에는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물이나, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)］페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 병용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분의 함유 비율은, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다. (B) 성분의 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 광 경화성을 양호하게 하고, 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있고, 10 중량부 이하로 함으로써, 경화막의 내부 경화성을 양호하게 할 수 있고, 기재와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「경화성 성분」 이란, 열 또는 활성 에너지선에 의해 경화되는 성분이며, (A) 성분을 의미하고, 후기하는 (D) 성분을 배합하는 경우에는, (A) 및 (D) 성분을 의미한다.

2-2. (C) 성분

본 발명의 조성물을 열 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, 열중합 개시제를 배합할 수 있다.

열중합 개시제로서는, 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.

유기 과산화물의 구체예로서는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

아조계 화합물의 구체예로서는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 하는 것도 가능하다.

이들 열중합 개시제의 사용량으로서는, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하가 바람직하다.

열중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 열중합의 상투 수단에 따라 실시하면 되고, 경우에 따라서는 (B) 성분 (광 중합 개시제) 과 병용하여, 광 경화시킨 후에 한층 더 반응률을 향상시키는 목적으로 열 경화를 실시할 수도 있다.

2-3. (D) 성분

(D) 성분은, 상기 (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 화합물이며, 조성물의 경화물에 여러 가지의 물성을 부여하는 목적으로 배합한다.

(D) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아미드기, 비닐기 및 (메트)알릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

또한, 하기에 있어서, 「단관능」 이란, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물을 의미하고, 「○ 관능」 이란 에틸렌성 불포화기를 ○ 개 갖는 화합물을 의미하고, 「다관능」 이란 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.

(D) 성분에 있어서, 단관능 에틸렌성 불포화 화합물의 구체예로서는, 상기한 단관능 (메트)아크릴레이트와 동일한 화합물을 들 수 있고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 2-메톡시에틸아크릴레이트가 바람직하다.

상기한 단관능 (메트)아크릴레이트 이외의 화합물로서는, (메트)아크릴산, 아크릴산의 마이클 부가형의 다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 부틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀(메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸메틸올(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)헥사하이드로프탈이미드, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라하이드로프탈이미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀 골격이나, 폴리에테르 골격, 폴리알킬렌 골격을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격 또는 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서는, 에스테르화 반응에서 얻어진 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 필요에 따라 배합할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 가지며 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3 량체 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서는, 에스테르화 반응에서 얻어진 3 관능 이상 (메트)아크릴레이트 화합물을 필요에 따라 배합할 수도 있다. 예를 들어, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 ；

펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트 ；

그리고 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기에 있어서의, 알킬렌옥사이드 부가물의 예로서는, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 그리고, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부 중에 0 ∼ 60 중량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 중량％ 이다.

(D) 성분의 함유 비율이 60 중량％ 이하로 함으로써, 특히 (D) 성분이 다관능 에틸렌성 불포화 화합물의 경우에는, 경화막이 물러지는 것을 방지할 수 있다.

2-4. (E) 성분

본 발명의 조성물은, 기재에 대한 도공성을 개선하는 등의 목적으로, (E) 성분의 유기 용제를 포함할 수 있다.

(E) 성분의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 화합물 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노에테르 화합물 ； 다이아세톤알코올 등의 아세톤알코올 ； 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 화합물 ； 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 화합물 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물 ； 디부틸에테르 등의 에테르 화합물 ； 그리고 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노에테르 화합물, 케톤 화합물이 바람직하고, 알킬렌글리콜모노에테르 화합물이 보다 바람직하다.

(E) 성분의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 10 ∼ 1,000 중량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 중량부인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 300 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 조성물을 도공에 적당한 점도로 할 수 있고, 후기하는 공지된 도포 방법으로 조성물을 용이하게 도포할 수 있다.

3. 용도

본 발명의 조성물은, 여러 가지의 용도로 사용 가능하다.

바람직한 용도의 예로서는, 하드 코트 등의 코팅용 조성물, 오프셋이나 잉크젯 인쇄 등의 잉크용 조성물, 감광성 평판 인쇄판이나 컬러 레지스트 등의 패턴 형성용 조성물 등을 들 수 있다.

이하, 각 조성물에 대해 설명한다.

3-1. 코팅용 조성물

본 발명의 조성물은, 박막 경화성이 우수하고, 경화물의 경도가 높기 때문에, 코팅용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

코팅용 조성물은, 하드 코트 용도로서 바람직하게 사용할 수 있고, 기재로서는, 편광자 보호 필름이나 반사 방지 필름에 사용되는 플라스틱 필름, 가전 제품이나 자동차 내외장 부품에 사용되는 수지 성형품 등을 들 수 있다.

코팅용 조성물은, 상기 (A) 를 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지의 성분을 배합할 수 있다.

그 외 성분으로서는, 구체적으로는, 상기한 (B), (C), (D) 및 (E) 성분 외에, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료·염료, 실란 커플링제, 표면 개질제 및 폴리머 등을 들 수 있다.

이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.

또한, 후기하는 그 밖의 성분은, 예시한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

1) 산화 방지제

산화 방지제는, 경화막의 내열성, 내후성 등의 내구성을 향상시키는 목적으로 배합한다.

산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제, 황 계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디t-부틸하이드록시톨루엔 등의 힌더드페놀류를 들 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는, (주) 아데카 제조의 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 등의 포스핀류나, 아인산트리알킬이나 아인산트리아릴 등을 들 수 있다. 이들의 유도체로 시판품으로서는, 예를 들어 (주) 아데카 제조, 아데카스타브 PEP-4C, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 260, 522A, 329K, 1178, 1500, 135A, 3010 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제로서는, 티오에테르계 화합물을 들 수 있고, 시판품으로서는 (주) 아데카 제조 AO-23, AO-412S, AO-503A 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 사용해도 2 종류 이상을 사용해도 된다. 이들 산화 방지제의 바람직한 조합으로서는, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 병용, 및 페놀계 산화 방지제와 황계 산화 방지제의 병용을 들 수 있다.

산화 방지제의 함유 비율로서는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다.

함유 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있고, 한편, 5 중량부 이하로 함으로써, 경화성이나 밀착성을 양호하게 할 수 있다.

2) 자외선 흡수제

자외선 흡수제는, 경화막의 내광성을 향상시키는 목적으로 배합한다.

자외선 흡수제로서는, BASF 사 제조 TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN479 등의 트리아진계 자외선 흡수제나, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유 비율로서는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이다. 함유 비율을 0.01 중량％ 이상으로 함으로써, 경화막의 내광성을 양호한 것으로 할 수 있고, 한편, 5 중량％ 이하로 함으로써, 조성물의 경화성이 우수한 것으로 할 수 있다.

3) 안료·염료

안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료 등을 들 수 있다.

유기 안료의 구체예로서는, 톨루이딘 레드, 톨루이딘 마룬, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우 및 피라졸론 레드 등의 불용성 아조 안료 ； 리톨 레드, 헤리오보르도, 피그먼트 스칼렛 및 퍼머넌트 레드 2B 등의 용성 아조 안료 ； 아리자린, 인단트론 및 티오인디고 마룬 등의 건염 염료로부터의 유도체 ； 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 유기 안료 ； 퀴나크리돈 레드 및 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계 유기 안료, 페릴렌 레드 및 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 유기 안료 ； 이소인돌리논 옐로우 및 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계 유기 안료 ； 피란트론 레드 및 피란트론 오렌지 등의 피란트론계 유기 안료 ； 티오인디고계 유기 안료 ； 축합 아조계 유기 안료 ； 벤즈이미다졸론계 유기 안료 ； 퀴노프탈론 옐로우 등의 퀴노프탈론계 유기 안료, 이소인돌린 옐로우 등의 이소인돌린계 유기 안료 ； 그리고 그 밖의 안료로서 프라반트론 옐로우, 아실아미드 옐로우, 니켈아조 옐로우, 구리아조메틴 옐로우, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드 및 디옥사진 바이올렛 등을 들 수 있다.

또, 상기 무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색 납, 아연황, 벵갈라 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙 및 합성 철흑 등을 들 수 있다. 또한, 상기 필러에서 예시한 카본 블랙은, 무기 안료로서도 사용할 수 있다.

염료로서는, 종래부터 알려진 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있다.

4) 실란 커플링제

실란 커플링제는, 경화막과 기재의 계면 접착 강도를 개선하는 목적으로 배합한다.

실란 커플링제로서는, 기재와의 접착성 향상에 기여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

실란 커플링제로서는, 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 배합 비율은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.

배합 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 조성물의 접착력을 향상시킬 수 있고, 한편, 10 중량부 이하로 함으로써, 접착력의 시간 경과적 변화를 방지할 수 있다.

5) 표면 개질제

본 발명의 조성물은, 도포 시의 레벨링성을 높이는 목적이나, 경화막의 미끄러짐성을 높여 내찰상성을 높이는 목적 등을 위해, 표면 개질제를 첨가해도 된다.

표면 개질제로서는, 표면 조정제, 계면 활성제, 레벨링제, 소포제, 미끄러짐성 부여제 및 방오성 부여제 등을 들 수 있고, 이들 공지된 표면 개질제를 사용할 수 있다.

그들 중, 실리콘계 표면 개질제 및 불소계 표면 개질제를 바람직하게 들 수 있다. 구체예로서는, 실리콘 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 실리콘 사슬과 폴리에스테르 사슬을 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머, 그리고, 퍼플루오로알킬에테르 사슬과 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머 등을 들 수 있다.

또, 미끄러짐성의 지속력을 높이는 등의 목적으로, 분자 중에 에틸렌성 불포화기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 표면 개질제를 사용해도 된다.

표면 개질제의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 도막의 표면 평활성이 우수하다.

6) 폴리머

본 발명의 조성물은, 얻어지는 경화막의 내컬성을 보다 개량하는 목적 등으로, 폴리머를 추가로 함유하고 있어도 된다.

바람직한 폴리머로서는, (메트)아크릴계 폴리머를 들 수 있고, 바람직한 구성 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산을 공중합한 폴리머의 경우, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시켜 (메트)아크릴로일기를 폴리머 사슬에 도입해도 된다.

폴리머의 함유 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 경화막의 내컬성이 보다 우수하다.

3-2. 잉크용 조성물

본 발명의 조성물은, 박막 경화성이 우수하기 때문에, 단색 또는 다색 인쇄 후 추가로 인쇄기로 인쇄되는 투명한 오버 프린트 니스 잉크나 황, 홍, 남, 흑 등의 컬러 인쇄용 잉크용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

인쇄 방식으로서는, 오프셋 인쇄 (축임 물을 사용하는 통상적인 평판 및 축임 물을 사용하지 않는 물 없는 평판), 볼록판 인쇄 (평압 볼록판, 볼록판 반윤전, 윤전, 간헐 윤전, 플렉소), 오목판 인쇄 (그라비아 인쇄), 공판 인쇄 (스크린 인쇄), 잉크젯 인쇄 등 여러 가지의 인쇄 방식을 들 수 있고, 유화 안정성이 우수하기 때문에, 축임 물을 사용하는 오프셋 인쇄용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 저점도이기 때문에, 잉크젯 인쇄로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

잉크용 조성물은, 상기 (A) 를 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지의 성분을 배합할 수 있다.

잉크용 조성물의 제조 방법으로서는, 종래의 잉크용 조성물의 제조 방법에 따르면 되고, (A) 성분, (B) 성분 (활성 에너지선이 자외선인 경우), (F) 성분, (G) 성분, 중합 금지제 및 왁스 그 외 첨가제 등을 배합한 후, 안료를 첨가하여, 3 본 롤 밀, 비즈 밀 등의 분산기로 분산하는 방법 등을 들 수 있다.

그 외 성분으로서는, 구체적으로는, 상기한 (B), (C) 및 (D) 성분 외에, 바인더 〔이하 「(F) 성분」 이라고 한다〕, 안료〔이하 「(G) 성분」 이라고 한다〕, 가소제 및 내마찰제 등을 들 수 있다.

이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.

또한, 그 밖의 성분은, 예시한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

1) (F) 성분

본 발명에 있어서의 (F) 성분으로서는, 중합성기를 갖지 않는 예를 들어 디알릴프탈레이트 수지 등, 1 분자 중에 적어도 1 개 이상의 중합성기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바인더 성분 중, 디알릴프탈레이트 수지란, 디알릴프탈레이트 모노머나 디알릴이소프탈레이트 모노머로부터 합성되는 프레폴리머를 가리키며, 오르토 프탈 및 이소프탈의 모노머 종별이나 분자량에 따라 몇 개의 시판 제품이 있어 본 발명에 이용할 수 있다. 구체예로서 다이소사에서 판매되고 있는 다이소답 A, 다이소답 S, 다이소답 K, 다이소이소답을 들 수 있다. 이 중 잉크 경화 후의 피막 강도, (A) 성분과의 상용성 등을 감안하면, 상기 서술한 시판 제품 중에서는 다이소답 A 가 가장 바람직하다.

(F) 성분의 잉크 조성물 중의 함유율은, 잉크 전체량에 대해 10 ∼ 65 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 충분한 피막 경화성이나 오프셋 인쇄 적성이 얻어지지 않고, 또 65 중량％ 를 초과하는 첨가량으로는, 일반적으로 이들 중합성기를 갖는 바인더는 고점도이기 때문에 본 발명의 실시예에서 기술하는 조성에 있어서 오프셋 잉크로서 바람직한 점도를 얻는 것이 곤란해진다.

2) (G) 성분

(G) 성분의 안료로서는, 유기 안료 및 무기 안료 등을 들 수 있다.

유기 안료로서는, 공지 공용의 착색용 유기 안료를 들 수 있고, 예를 들어 「유기 안료 핸드북 (저자 ： 하시모토 이사오, 발행소 ： 컬러 오피스, 2006 년 초판)」 에 게재되는 인쇄 잉크용 유기 안료 등을 들 수 있고, 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 금속 프탈로시아닌 안료, 무금속 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴노프탈론 안료, 금속 착물 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 카본 블랙 안료, 그 외 다고리형 안료 등이 사용 가능하다.

무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색 납, 아연황, 벵갈라 (적색 산화철 (III)), 카드뮴적, 군청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑 및 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 체질 안료로서 무기 미립자를 사용해도 된다. 무기 미립자로서는, 산화티탄, 그라파이트, 아연화 등의 무기 착색 안료 ； 탄산석회 분말, 침강성 탄산칼슘, 석고, 클레이 (ChinaClay), 실리카 분말, 규조토, 탤크, 카올린, 알루미나 화이트, 황산바륨, 스테아르산알루미늄, 탄산마그네슘, 바라이트 분말, 숯돌가루 등의 무기 체질 안료 ； 등의 무기 안료나, 실리콘, 유리 비즈 등을 들 수 있다.

이들 무기 미립자는, 잉크 중에 0.1 ∼ 20 중량％ 의 범위에서 사용함으로써, 잉크의 유동성 조정, 미스팅 방지, 종이 등의 인쇄 기재에 대한 침투 방지와 같은 효과를 얻는 것이 가능하다.

3) 가소제 및 내마찰제

가소제 및 내마찰제로서 파라핀 왁스, 카르나바 왁스, 밀납, 마이크로 크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 아마이드 왁스 등의 왁스 컴파운드, 야자유 지방산이나 대두유 지방산 등의 C8 ∼ C18 정도의 범위에 있는 지방산 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서 배합하여 사용할 수 있다.

3-3. 패턴 형성용 조성물

본 발명의 조성물은, 노광 감도가 높고 현상성이 매우 우수하고, 정밀하고 정확한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 패턴 형성용 조성물로서 바람직하게 사용 할 수 있다.

패턴 형성용 조성물은, 상기 (A) 를 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지의 성분을 배합할 수 있다.

그 외 성분으로서는, 구체적으로는, 상기한 (B), (D), (E) 성분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 및 표면 개질제 외에, 알칼리 가용성 수지〔이하 「(H) 성분」 이라고 한다〕 등을 들 수 있다.

이하, (H) 성분에 대해 설명한다.

또한, 그 밖의 성분은, 예시한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

1) (H) 성분

본 발명에 있어서의 (H) 성분으로서는, (A) 성분에 대해 바인더로서 작용하고, 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액 에 대해 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(H) 성분으로서는, 부가 중합체, 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 폴리에테르 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합체하여 얻어지는 부가 중합체가 바람직하다.

(H) 성분으로서는, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하 「카르복실기 함유 불포화 단량체」 라고 한다) 와 이것과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하 「공중합성 불포화 단량체」 라고 한다) 의 공중합체 (이하 「카르복실기 함유 공중합체」 라고 한다) 가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산 및 계피산 등의 불포화 모노카르복실산류 ； 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 및 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류 ； 3 가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류 ； 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류 ； 그리고 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들의 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 은, 각각 아로닉스 M-5300 및 M-5400 〔토아 합성 (주)〕 의 상품명으로 시판되고 있다.

카르복실기 함유 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 공중합성 불포화 단량체로서는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합하는 것이면 되고, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산에스테르류, 불포화 이미드류 및 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류 등이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로르스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, 2-비닐벤질메틸에테르, 3-비닐벤질메틸에테르, 4-비닐벤질메틸에테르, 2-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐벤질글리시딜에테르 및 4-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산에스테르류로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글루콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글루콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글루콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글루콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0²,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 및 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 이미드류로서는, 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 모노머류로서는, 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬을 갖는 것 등을 들 수 있다.

공중합성 불포화 단량체로서는, 상기 이외에도, 2-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2,3-디메틸말레이미드)에틸(메트)아크릴레이트 등의 이미드(메트)아크릴레이트류 ； 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르류 ； 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류 ； 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ； 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류 ； (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물 ； (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 및 N-2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류 ； 그리고 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류 등을 들 수 있다.

이들의 공중합성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체로서는, (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하여, 경우에 따라, 숙신산모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로 모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체 (이하 「카르복실기 함유 공중합체 (α)」 라고 한다.) 가 바람직하다.

카르복실기 함유 공중합체 (α) 의 구체예로서는, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머 공중합체, (메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상적으로 5 ∼ 50 중량％ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5 중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 한편 50 중량％ 이하로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 적정하게 할 수 있고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 스페이서층이나 화소의 기판으로부터의 탈락이나 스페이서 표면의 막거칠어짐을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 (H) 성분으로서는, 에틸렌성 불포화기를 측사슬에 갖는 알칼리 가용성 수지가, 얻어지는 경화막의 가교 밀도가 향상되고, 도막 강도, 내열성 및 내약품성이 향상된다는 점에서 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.

에틸렌성 불포화기를 측사슬에 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 당해 수지로서는, 상기한 카르복실기 함유 공중합체에, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물 (이하 「에폭시계 불포화 화합물」 이라고 한다) 을 부가한 것 등을 들 수 있다.

에폭시계 불포화 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 시클로헥센옥사이드 함유 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

부가 반응의 방법으로서는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 유기 용매 중 또는 무용제로, 카르복실기 함유 공중합체에 에폭시계 불포화 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다. 부가 반응의 조건으로서는, 각 반응에 따라 반응 온도, 반응 시간 및 촉매를 적절히 선택하면 된다.

(H) 성분의 Mw 는, 3,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량 (이하 「Mn」 이라고 한다.) 은, 3,000 ∼ 60,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 25,000 이다.

또한, 본 발명에 있어서 Mw 및 Mn 은, GPC (용출 용매 ： 테트라하이드로푸란) 로 측정한 분자량을 폴리스티렌 환산한 값을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 특정의 Mw 및 Mn 을 갖는 (H) 성분을 사용함으로써, 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 그것에 의해, 샤프한 패턴 에지를 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 현상 시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔류물, 바탕 오염, 막 잔류 등이 발생하기 어려워진다. 또, (H) 성분의 Mw 와 Mn 의 비 (Mw/Mn) 는, 통상적으로, 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다.

(H) 성분은, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(A) 성분과 (H) 성분의 비율로서는, 이들의 합계량을 기준으로서 (A) 성분 10 ∼ 100 중량％ 및 (H) 성분 0 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (A) 성분 20 ∼ 100 중량％ 및 (H) 성분 0 ∼ 80 중량％ 이다. (H) 성분의 비율을 10 중량％ 에 미치지 않으면 가교 밀도가 저하되기 때문에 도막 강도, 내열성, 내약품성이 저하되는 경향이 있다.

(A) 성분과 (H) 성분의 조성물 중의 비율로서는, (A) 성분과 (H) 성분의 합계량으로서 조성물 중에 10 ∼ 50 중량％ 가 바람직하다. 이 비율이 10 중량％ 이상으로 함으로써, 프리베이크 후의 막두께가 얇아지는 것을 방지할 수 있고, 한편 50 중량％ 이하로 함으로써, 조성물의 점도가 적절해져 도공성이 불량이 되는 것을 방지할 수 있고, 프리베이크 후의 막두께가 두꺼워지는 것을 방지할 수 있다.

4. 사용 방법

4-1. 코팅용 조성물의 사용 방법

본 발명의 조성물의 사용 방법으로서는, 통상적인 방법에 따르면 된다.

예를 들어, 기재에 조성물을 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열함으로써 경화시켜 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 적용되는 기재에 조성물을 통상적인 도장 방법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법, 또 열 경화형 조성물의 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 성형 재료 등의 용도의 경우에는, 소정의 형틀에 조성물을 주입한 후, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 방법, 또 열 경화형 조성물의 경우에는 가열하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

활성 에너지선의 조사 방법이나 가열 방법은, 종래의 경화 방법으로서 알려져 있는 일반적인 방법을 채용하면 된다.

또, 조성물에 (C) 성분 (광 중합 개시제) 및 (D) 성분 (열중합 개시제) 을 병용하고, 이것을 활성 에너지선 조사한 후, 가열 경화시킴으로써, 기재와의 밀착성을 향상시키는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 기재로서는, 여러 가지의 재료에 적용할 수 있고, 플라스틱, 목재, 금속, 무기 재료 및 종이 등을 들 수 있다.

플라스틱의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.

목재로서는, 자연의 목재 및 합성 목재 등을 들 수 있다.

금속으로서는, 강판, 알루미늄 및 크롬 등의 금속, 산화아연 (ZnO) 및 산화인듐주석 (ITO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.

무기 재료로서는, 유리, 모르타르, 콘크리트 및 석재 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 플라스틱 기재가 특히 바람직하다.

기재에 대한 조성물 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다. 경화막의 두께로서는, 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되지만, 1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물의 기재에 대한 도공 방법으로서는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 딥 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 플로우 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터 및 잉크젯 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.

자외선 조사 장치로서는, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 (UV) 무전극 램프, 발광 다이오드 (LED) 등을 들 수 있다.

조사 에너지는, 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적절히 설정하면 되고, 일례로서 고압 수은 램프를 사용하는 경우를 들면, UV-A 영역의 조사 에너지로 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 200 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다.

4-2. 잉크용 조성물의 사용 방법

본 발명의 인쇄물로 사용하는 인쇄 기재로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 상질지, 코트지, 아트지, 모조지, 박지, 판지 등의 종이, 각종 합성지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 에틸렌메타크릴산 공중합체, 나일론, 폴리락트산, 폴리카보네이트 등의 필름 또는 시트, 셀로판, 알루미늄 호일, 그 외 종래부터 인쇄 기재로서 사용되고 있는 각종 기재를 들 수 있다.

이들 중에서도, 종이 기재가 특히 바람직하다.

기재에 대한 조성물 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다. 경화막의 두께로서는, 사용하는 기재나 제조한 경화막을 갖는 기재의 용도에 따라 선택하면 되지만, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물을 오프셋 잉크용으로서 사용하는 경우, 기재에 대한 도공 방법으로서는, 판면 상에 물을 연속 공급하는 오프셋 인쇄기를 사용하여 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 시트 형태의 인쇄 용지를 사용하는 매엽 오프셋 인쇄기, 릴 형태의 인쇄 용지를 사용하는 오프셋 윤전 인쇄기, 어느 용지 공급 방식에 있어서도 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.

본 발명의 조성물을 잉크젯 잉크용으로서 사용하는 경우, 기재에 대한 도공 방법으로서는, 잉크젯 방식에 의해 토출하여 화상을 형성하는 공지된 잉크젯 기록 장치 등을 사용하여 바람직하게 사용할 수 있다.

잉크젯 방식에서는, 토출성을 고려하여, 토출 시의 온도 (예를 들어, 40 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 25 ℃ ∼ 30 ℃) 에 있어서, 조성물의 점도가, 7 mPa·s ∼ 30 mPa·s 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 mPa·s ∼ 20 mPa·s 이다.

본 발명의 조성물을 경화시키기 위한 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.

자외선 조사 장치로서는, 상기와 동일한 장치를 들 수 있다.

조사 에너지로서는, 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라 적절히 설정하면 되고, 상기와 동일한 조사 에너지를 들 수 있다.

4-3. 패턴 형성용 조성물의 사용 방법

패턴 형성용 조성물로서는, 감광성 평판 인쇄판, 에칭 레지스트 및 솔더 레지스트 등의 레지스트, 액정 패널 제조에 있어서의, 기둥상 스페이서, 컬러 필터에 있어서의 화소나 블랙 매트릭스 등을 형성을 위한 착색 조성물, 및 컬러 필터 보호막 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 이들의 용도 중에서도, 액정 패널 제조에 있어서의, 기둥상 스페이서용, 컬러 필터용 착색 조성물, 및 컬러 필터용 보호막의 용도에 따라 바람직하게 사용할 수 있다.

기둥상 스페이서 및 컬러 필터 보호막 용도로 사용하는 경우에는, 도공성, 현상성을 개량하기 위해서, 조성물에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 논이온계 계면 활성제나, 불소계 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 또, 필요에 따라, 접착 보조제, 보존 안정제 및 소포제 등을 적절히 첨가해도 된다.

이하, 기둥상 스페이서 (이하 간단히 「스페이서」 라고 한다) 및 착색 조성물의 용도에 대해 설명한다.

4-3-1. 스페이서

스페이서는, 포토리소그래피법에 의해 조성물의 광 경화 도막으로 형성된다. 그 스페이서는, 액정 패널 기판의 임의의 장소에 임의의 크기로 형성할 수 있지만, 일반적으로는 컬러 필터의 차광부인 블랙 매트릭스 영역이나, TFT 전극 상에 형성하는 경우가 많다.

스페이서를 형성하는 방법으로서는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 본 발명의 조성물을, 유리 등의 기판 상에, 셀 갭을 구성하는데 필요한 막두께로 도포한 후, 가열 (이하 「프리베이크」 라고 생략한다.) 하여 도막을 건조시키고, 노광, 현상, 후 가열 (이하 「포스트베이크」 라고 생략한다.) 공정을 거쳐 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

조성물을 기판 상에 도포할 때는, 현상, 포스트베이크 등에 의한 막 줄어듬이나 변형을 고려하여, 셀 갭의 설계치에 대해 약간 두껍게 도포한다. 구체적으로는, 프리베이크 후의 막두께가 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록, 나아가서는 6 ∼ 7 ㎛ 가 되도록 하는 것이 바람직하다.

도포 방법으로서는, 예를 들어, 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법, 스핀 코트법, 다이 코트법 (슬릿 코트법) 등을 들 수 있고, 일반적으로는 스핀 코트법이나 다이 코트법을 사용한다.

기판 상에 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 실시한다. 이 경우의 온도·시간으로서는 50 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 15 분 정도를 들 수 있다.

프리베이크 후의 도막면에, 스페이서를 형성하기 위한 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 개재하여 광을 조사한다.

사용하는 광은 자외선이나 가시광선이 바람직하고, 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프 등으로부터 얻어지는 240 nm ∼ 410 nm 의 파장광을 사용한다.

광 조사 조건은, 광원의 종류나, 사용하는 광 중합 개시제의 흡수 파장, 혹은 도막의 막두께 등에 따르지만, 대체로 광 조사량이 50 ∼ 600 mJ/㎠ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 광 조사량이 50 mJ/㎠ 보다 작으면, 경화 불량이 되어 현상 시에 노광 부분이 탈락하기 쉽고, 한편, 광 조사량이 600 mJ/㎠ 보다 크면, 정밀한 스페이서 패턴을 얻기 어려운 경향이 있다.

상기 도막면에 광 조사 후, 현상액으로 미노광 부분을 제거한다.

현상액으로서는, 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등을 들 수 있다. 또, 현상 속도 촉진을 위해서, 현상액에, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 벤질알코올 등의 수용성 유기 용제나, 각종 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다.

현상 방법은, 액마운팅법, 딥핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후, 패턴 부분을 0.5 ∼ 1.5 분간 물로 세정하고, 압축 공기 등으로 풍건시켜 스페이서 패턴을 얻는다.

얻어진 스페이서 패턴을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150 ∼ 350 ℃ 의 온도 범위에서 포스트베이크하여, 본 발명의 액정 패널 스페이서를 얻는다.

포스트베이크함으로써, 잔류 용제나 현상 시에 흡수한 수분을 휘발할 수 있고, 또한 스페이서의 내열성을 향상할 수 있다. 스페이서의 막두께는, 액정 패널의 셀 갭 설정치에 따라 상이하지만, 대체로 포스트베이크 후에 3 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 설계한다.

4-3-2. 착색 조성물

본 발명의 조성물을 착색 조성물로서 사용하는 경우에는, 추가로 안료 및 안료 분산제를 배합한다. 이하, 이들의 성분에 대해 설명한다.

안료는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 상기한 것 외에, 보다 구체적으로는, 컬러 인덱스 (C. I.； The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 즉, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 옐로우 185 등의 옐로우계 피그먼트 ； C. I. 피그먼트 레드 1, C. I. 피그먼트 레드 2, C. I. 피그먼트 레드 3, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 254 등의 레드계 피그먼트 ； 및, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 3, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 4, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 6 등의 블루계 피그먼트 ； C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36 등의 그린계 피그먼트 ； C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 바이올렛 23 ： 19 등.

또, 종래 분산 곤란했던 브롬화율이 높은 프탈로시아닌, 예를 들어, 모나스트랄 그린 6YC, 9YC (아비시아 주식회사 제조) 의 고휘도 G 안료, 중심 금속이 구리 이외의 금속, 예를 들어, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Sn 등의 이종 금속 프탈로시안 안료로 이루어지는 고색순도 G 안료를 사용할 수 있다.

무기 안료의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 안료는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

안료 분산액은, 이들의 안료 중에서도 액정 표시 장치용 컬러 필터에 범용되고 있는 각종의 안료에 대해 우수한 분산성을 부여할 수 있고, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 옐로우 138 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 블루 15 ： 6, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 254 및, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 브롬화율이 높은 상기 프탈로시아닌 안료, 상기 이종 금속 프탈로시아닌 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 안료 분산액을 조제하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.

안료 분산제는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 안료 분산제를 사용할 수 있다.

사용 가능한 안료 분산제로서 구체예에는, 노나노아미드, 데칸아미드, 도데칸아미드, N-도데실헥사아미드, N-옥타데실프로피오아미드, N,N-디메틸도데칸아미드 및 N,N-디헥실아세트아미드 등의 아미드 화합물, 디에틸아민, 디헵틸아민, 디부틸헥사데실아민, N,N,N',N'-테트라메틸메탄아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 트리옥틸아민 등의 아민 화합물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-(테트라하이드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N'-트리(하이드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(하이드록시에틸폴리옥시에틸렌)-1,2-디아미노에탄, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진 및 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 하이드록시기를 갖는 아민 등을 예시할 수 있고, 그 외에 니페코타미드, 이소니페코타미드, 니코틴산아미드 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공) 중합체류 ； 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공) 중합체의 (부분) 아민염, (부분) 암모늄염이나 (부분) 알킬아민염류 ； 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공) 중합체나 그들의 변성물 ； 폴리우레탄류 ； 불포화 폴리아미드류 ； 폴리실록산류 ； 장사슬 폴리아미노아미드인산염류 ； 폴리 (저급 알킬렌이민) 와 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그들의 염류를 들 수 있다.

또, 분산제의 시판품으로서, 시게녹스 105 (상품명, 핫코르 케미컬사 제조), Disperbyk-101, 동-130, 동-140, 동-170, 동-171, 동-182, 동-2001〔이상, 빅케미·재팬 (주) 제조〕, EFKA-49, 동-4010, 동-9009 (이상, EFKA CHEMICALS 사 제조), 솔스퍼스 12000, 동13240, 동13940, 동17000, 동20000, 동24000GR, 동24000SC, 동27000, 동28000, 동33500〔이상, 제네카 (주) 제조〕, PB821, 동822〔이상, 아지노모토 (주) 제조〕등을 들 수 있다.

안료 분산제는, 안료 100 중량부에 대해 10 ∼ 90 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량부의 비율로 사용한다.

착색 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제 (레벨링제) 및 그 밖의 성분을 배합해도 된다.

착색 조성물은, (A) 성분, 안료, 안료 분산제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을, (E) 성분 (유기 용제) 에 직접 혼합하고, 공지된 분산기를 사용하여 분산시킴으로써 제조해도 되지만, 안료 분산이 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 미리 안료 분산액을 조제하는 방법이 바람직하다.

이 방법에 의하면, 안료 분산성이 우수한 감광성 착색 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 특히 (F) 성분 (바인더) 을 배합하는 경우에 있어서, 안료, 안료 분산제 및 필요에 따라 일부의 (F) 성분을 분산하기 위한 용제 (이하 「분산 용제」 라고 한다) 에 혼합, 분산시킴으로써, 안료 분산액을 미리 조제한다. 한편, 이것과는 별도로 (A) 성분 및 필요에 따라 (F) 성분이나 다른 성분을, 희석하기 위한 용제 (이하 「희석 용제」 라고 한다) 에 혼합하여 용해 또는 분산시킴으로써, 클리어 레지스트액을 조제한다. 그리고, 얻어진 안료 분산액과 클리어 레지스트액을 혼합하고, 필요에 따라 분산 처리를 실시함으로써, 안료 분산성이 우수한 착색 조성물이 용이하게 얻어진다. 이 방법에 의하면, 분산 용제 및 희석 용제를 따로 따로 선택할 수 있으므로, 용제 선택의 폭도 넓어진다.

안료 분산액을 예비 조제하지 않는 경우에는, 유기 용제에 먼저, 안료, 안료 분산제, 및 필요에 따라 알칼리 가용성 수지를 투입하여 충분히 혼합, 교반하여 안료를 분산시킨 후, 카르복실기 함유 다관능 아크릴레이트 등의 나머지의 성분을 추가하여 혼합함으로써, 안료의 분산 공정에 있어서 그 밖의 배합 성분에 의해 안료 분산성이 저해되지 않고 완료될 뿐만 아니라, 안정성도 우수하다.

이와 같이 하여 얻어진 착색 조성물을 지지체에 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킨 후, 당해 도막에 광선을 소정의 패턴상으로 조사함으로써 도막의 일부를 선택적으로 경화시킨 후, 알칼리액으로 현상 후, 포스트베이크를 실시하고, 더욱 열 경화함으로써, 소정 패턴의 착색 도막이 얻어진다.

사용하는 광은 자외선이나 가시광선이 바람직하고, 고압 수은등이나 메탈 할라이드 램프 등으로부터 얻어지는 240 nm ∼ 410 nm 의 파장광을 사용한다. 경화에 필요한 조사 에너지는, 통상적으로, 10 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다. 노광 공정에 있어서는, 도막의 표면에 레이저 광을 조사하거나, 또는, 마스크를 개재하여 광선을 조사함으로써, 도막의 소정 위치를 선택적으로 노광, 경화시킬 수 있다.

또, 열 경화는, 통상적으로, 진공 건조기, 오븐, 핫 플레이트, 혹은 그 밖의 열이 부여되는 장치를 사용하여 50 ∼ 200 ℃ 에서 건조시키고, 그 후 120 ∼ 250 ℃ 정도의 온도에서 가열하여 경화시킨다.

도막 중의 경화된 부분은, 상기 본 발명에 관련된 광 경화 반응 및 열 경화 반응에 의해 형성된 가교 결합의 네트워크에 의해 형성된 매트릭스 중에, 안료가 균일하게 분산된 구조를 가지고 있다.

이 착색 조성물은 경화성이 우수하고, 가교 밀도가 올라 내부까지 균일하게 잘 굳어지기 때문에, 현상 시에 역테이퍼가 되기 어렵고, 순테이퍼상으로 에지가 샤프하고 또한 표면 평활성이 양호한 패턴이 형성된다.

또, 본 발명의 착색 조성물은, 경화 시에 내부까지 잘 굳어진 가교 밀도로 높은 매트릭스 중 내에 불순물이 갇혀 액정층으로 용출되기 어렵기 때문에, 전기 신뢰성이 높은 착색 경화막이 얻어진다. 특히, 이 착색 조성물을 사용하여 액정 패널의 착색층을 제작하는 경우에는, 표시부의 전압을 안정적으로 유지하는 것이 가능하여, 전기 신뢰성이 높다.

또, 상기 착색 조성물은, 고농도의 안료를 미세 또한 균일하게 분산시킬 수 있고, 착색성이 높기 때문에, 엷어도 착색 농도가 큰 착색 패턴을 형성할 수 있어, 색 재현역이 넓다.

착색 조성물은, 여러 가지의 착색 도막을 형성하는데 이용할 수 있지만, 특히 컬러 필터의 세부를 구성하는 착색층, 즉, 화소나 블랙 매트릭스를 형성하는데 적합하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

또한, 이하에 있어서 「부」 란 중량부를 의미한다.

1. 제조예

1) 제조예 1 (에스테르 교환법에 의한 DPHA 의 제조)

교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑 및 냉각관을 장착한 1 리터의 플라스크에, 디펜타에리트리톨을 86.33 부 (0.34 몰), 2-메톡시에틸아크릴레이트를 690.05 부 (5.30 몰), 촉매 X 로서 DABCO 를 4.08 부 (0.04 몰), 촉매 Y 로서 아세트산아연을 6.52 부 (0.04 몰), 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1.63 부 (주입한 원료의 총 중량에 대해 2061 wtppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다.

반응액 온도 120 ∼ 145 ℃ 의 범위에서 가열 교반시키면서, 반응계 내의 압력을 250 ∼ 760 mmHg 의 범위에서 조정하고, 에스테르 교환 반응의 진행에 수반하여 부생된 2-메톡시에탄올과 2-메톡시에틸아크릴레이트의 혼합액을 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출했다. 또, 그 발출액과 동중량부의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 반응계에 수시 추가했다. 가열 교반 개시부터 24 시간 후에 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료했다.

반응액을 실온까지 냉각시켜 석출물을 여과 분리한 후, 여과액에 규산알루미늄〔쿄와 화학공업 (주) 제조 쿄워드 700 (상품명)〕을 4.0 부, 활성탄〔후타무라 화학 (주) 제조 타이코 S (상품명)〕을 4.5 부 투입하고, 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 70 ∼ 95 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 미반응의 2-메톡시에틸아크릴레이트를 포함하는 유출액을 분리했다. 가마액에 규조토〔쇼와 화학공업 (주) 제조 라디오라이트 (상품명)〕를 2.0 부 첨가하여 가압 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 정제 처리물로 했다.

UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 그 정제 처리물의 조성 분석을 실시한 결과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다 (이하, 「EX-DPHA1」 이라고 한다). 정제 처리물의 수율은 89 ％ 였다. 얻어진 정제 처리물의 수산기가를 하기 방법에 따라 측정한 결과, 15 mgKOH/g 이었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

◆ 수산기가의 측정 방법

시료에 아세틸화 시약을 첨가하여 온욕조 중에서 가열 처리한다. 방랭 후, 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 수산화칼륨에탄올 용액으로 산을 적정하여 수산기가를 구한다.

2) 제조예 2 및 3 (에스테르 교환법에 의한 다관능 아크릴레이트의 제조)

다가 알코올 및 촉매 X 및 Y 로서, 하기 표 1 에 나타내는 화합물을 사용하는 것 이외는 제조예 1 과 동일한 방법에 따라, 다관능 아크릴레이트를 제조했다. 그들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

3) 비교 제조예 1 (에스테르 교환법에 의한 다관능 아크릴레이트의 제조)

다가 알코올 및 촉매 X 및 Y 로서, 하기 표 2 에 나타내는 화합물을 사용하는 것 이외는 제조예 1 과 동일한 방법에 따라, 다관능 아크릴레이트를 제조했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

4) 비교 제조예 2 (탈수 에스테르법에 의한 DPHA 의 제조)

교반기, 온도계, 가스 도입관, 정류탑, 냉각관 및 수분리기를 장착한 플라스크에, 디펜타에리트리톨을 3,811 부 (15 몰), 아크릴산을 8,425 부 (117 몰), 톨루엔을 11,111 부, 파라톨루엔술폰산을 500 부, 염화 제 2 구리를 18.5 부 (주입한 원료의 총 중량에 대해 775 wtppm) 주입하고, 함산소 가스 (산소를 5 용량％, 질소를 95 용량％) 를 액 중에 버블링시켰다.

반응계 내의 압력 600 mmHg 로 가열 환류시키면서 교반하고, 탈수 에스테르화 반응의 진행에 수반하여 부생된 물 1,506 부 (84 몰) 를 정류탑 및 냉각관을 통하여 반응계로부터 발출했다. 가열 교반 개시부터 7 시간 후에 반응액의 가열을 종료함과 함께, 반응계 내의 압력을 상압으로 되돌려 발출을 종료했다.

반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 2,950 부를 첨가하여 교반한 후 정치 (靜置) 하고, 하층 (수층) 을 분리했다. 그 후, 상층 (유기층) 에 20 ％ 수산화나트륨 수용액 2,756 부를 첨가하여 교반한 후 정치하고, 하층 (수층) 을 분리했다. 그 후, 상층 (유기층) 에 물 2,950 부를 첨가하여 교반한 후 정치하고, 하층 (수층) 을 분리했다. 상층 (유기층) 에 하이드로퀴논모노메틸에테르를 3.6 부 첨가하고, 건조 공기를 버블링시키면서, 온도 60 ∼ 90 ℃, 압력 0.001 ∼ 100 mmHg 의 범위에서 8 시간의 감압 증류를 실시하고, 톨루엔을 포함하는 유출액을 분리했다.

UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 감압 증류 후의 가마액의 조성 분석을 실시한 결과, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 주요 성분으로서 포함하는 것을 확인했다 (이하, 「DH-DPHA」 라고 한다). 그 가마액을 정제 처리물로 간주하여 산출한 정제 수율은 80 ％ 였다. 얻어진 정제 처리물에 대해 상기와 동일하게 수산기가를 측정한 결과, 18 mgKOH/g 이었다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

5) 비교 제조예 3 (탈수 에스테르법에 의한 다관능 아크릴레이트의 제조)

다가 알코올 및 촉매로서, 하기 표 3 에 나타내는 화합물을 사용하는 것 이외는 비교 제조예 2 와 동일하게 따라, 다관능 아크릴레이트를 제조했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

6) 제조예 4 (알칼리 가용성 수지 (H) 성분의 제조)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 메타크릴산메틸을 52.9 부, 벤질메타크릴레이트를 22.5 부, 아크릴산을 24.6 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트〔(주) 쿠라레 제조 「PGM-AC」, 이하 PGM-AC 라고 한다〕230 부 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 11.0 부의 비율로 투입하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 질소 기류하에서, 85 ℃ 에서 4.5 시간 교반하고, 다시 110 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 용액에, 글리시딜메타크릴레이트를 26.25 부, PGM-Ac 를 22.5 부, 및 하이드로퀴논모노메틸에테르를 0.2 부의 비율로 투입한 후, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지 (h1) 을 포함하는 반응액 B (고형분 농도 31.5 ％) 를 얻었다.

이 알칼리 가용성 수지 (h1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7,400 이고, 산가는 76 mgKOH/g (고형분 환산) 이었다.

2. 실시예 및 비교예

1) 정제 처리물의 평가 방법

상기 제조예 및 비교 제조예에서 얻어진 정제 처리물에 대해, 하기에 나타내는 방법에 따라, 고분자량체 GPC 면적％, 점도, 내유화성, 금속 이온 농도 및 보존 안정성을 평가했다. 그들의 결과를 표 4 에 나타낸다.

(1) 고분자량체 GPC 면적％

얻어진 정제 처리물에 대해, 하기 조건의 GPC 측정에 의해, 고분자량체의 면적％ 를 산출했다.

◆ GPC 측정 조건

·장치 ： Waters (주) 제조 GPC 시스템명 1515 2414717P RI

·검출기 ： RI 검출기

·칼럼 ： 가이드 칼럼 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex KFG (8 ㎛ 4.6 × 10 mm), 본 칼럼 2 종류 Waters (주) 제조 styragel HR 4E THF (7.8 × 300 mm) ＋ styragel HR 1THF (7.8 × 300 mm)

·칼럼의 온도 ： 40 ℃

·용리액 조성 ： THF (내부 표준으로서 황을 0.03 ％ 포함하는 것), 유량 0.75 ㎖/분

·고분자량체의 면적 (％) 의 산출 방법

GPC 측정 결과로부터, 하기 식 (1) 에 기초하여 산출했다.

고분자량체의 면적％ =〔(R - I - L)/R〕× 100···(1)

식 (1) 에 있어서의 기호 및 용어는, 상기한 바와 같다.

(2) 점도

얻어진 정제 처리물의 점도를 E 형 점도계 (25 ℃ 또는 50 ℃) 로 측정했다.

(3) 내유화성

얻어진 정제 처리물 3 g 을 자일렌 6 g 에 용해하고, 유리 시험관 (18 mφ 경질 유리) 에 증류수 9 g 을 넣어 마개를 했다. 이것을 상하로 10 회 진탕하여 유화시킨 후, 정치하여 수층과 유기층이 완전히 분리될 때까지의 시간을 측정하고, 상층 및 하층의 투명성을 하기 판정 기준에 의해 평가했다. 수분리성과 내유화성은 상관이 있고, 수분리성이 양호할수록, 잉크에 적용했을 경우의 내유화성이 양호하다.

◎ ： 투명.

○ ： 약간 탁함 있음

△ ： 탁함 있음

× ： 유탁

(4) 금속 이온 농도

JIS K 0121-1993 (원자 흡광 분석 통칙) 에 따라, 검량선법으로 제품 중의 금속 이온 농도를 측정한다. 시료 1 g 에 대해, 메탄올 9 ㎖ 를 첨가하여 프레임법으로 측정한다.

다관능 아크릴레이트 중의 금속 이온 농도와 전기 특성은 상관이 있고, 다관능 아크릴레이트 중의 금속 이온 농도를 저감함으로써, 이것을 사용한 디바이스를 형성했을 때에, 금속 이온의 마이그레이션을 억제할 수 있다.

(5) 보존 안정성 시험

얻어진 정제 처리물 10 g 을 넣은 유리 시험관 (18 mφ 경질 유리) 을 120 ℃ 로 설정한 히팅 블록에 투입하고, 6 시간 가열한 후의 외관을, 하기 판정 기준에 의해 평가했다.

○ ： 증점 또는 겔물을 볼 수 없다.

× ： 증점 또는 겔물을 볼 수 있다.

제조예 1 ∼ 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 (A) 성분의 고분자량체의 면적이 30 ％ 미만이기 때문에, 저점도이며, 내유화성이 우수했다. 또, 금속 이온 농도가 매우 낮기 때문에, 경화막으로부터의 이온 용출의 우려가 없는 것이었다.

이에 대하여, 비교 제조예 1 은, 촉매 X 로서 포스핀계 화합물을 사용하여 에스테르 교환 반응에서 얻어진 다관능 아크릴레이트의 예이지만, 점도, 유화성, 이온 용출의 문제는 없지만, 보존 안정성에 문제를 갖는 것이었다.

또, 비교 제조예 2 및 동 3 은, 종래의 탈수 에스테르법에 의해 제조된 성분을 포함하고, 고분자량체의 면적이 30 ％ 이상 포함되는 조성물이기 때문에, 점도가 높고, 내유화성이 떨어졌다. 또, 금속 이온 농도가 높고, 경화막으로부터의 이온 용출에 의한 전기 특성의 저하가 우려되는 것이었다.

2) 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조

하기 표 5 ∼ 7 에 나타내는 화합물을 표 5 ∼ 7 에 나타내는 비율로 교반·혼합하고, 활성 에너지선 경화형 조성물을 제조했다.

얻어진 조성물을 사용하여, 후기하는 평가를 실시했다. 그들의 결과를 표 5 ∼ 7 에 나타낸다.

또한, 표 5 ∼ 7 에 있어서의 숫자는 부수를 의미한다.

또, 표 5 ∼ 7 에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.

·IRG907 ： 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF 사 제조 IRGACURE907

·DAP-A ： 디알릴프탈레이트 프레폴리머, 다이소 (주) 제조 다이소답 A

·CARMINE 6B ： 아조계 적색 안료 C. I. 피그먼트 레드 57 ： 1, 다이도 화성 공업 (주) 제조 카민 6BNo. 6520

3) 평가 방법

(1) 경화성

얻어진 조성물을, 막두께 5 ㎛ 가 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름〔도요보 (주) 제조, 코스모샤인 A4300 (두께 100 ㎛)〕에 바 코터로 도포했다.

얻어진 시험체를, 아이그라픽스 (주) 제조 메탈 할라이드 램프를 이용하고, 365 nm 를 중심으로 하는 자외선 영역 (UV-A) 강도 800 mW/㎠ 로, 1 패스당 100 mJ/㎠ 의 조사 에너지가 되도록 조정한 컨베이어로, 공기 분위기하에서, 반송을 실시하고, 자외선을 조사했다.

또한, 실시예 7 및 8, 비교예 7 및 8 에서는, 도포막을 100 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 건조시켜, 건조 막두께 5 ㎛ 의 도포막을 형성했다.

경화성의 평가 방법으로서는, 표면의 턱이 없어질 때까지의 패스 수를 구했다.

(2) 경화막의 유니버설 경도 (코팅제용 활성 에너지선 경화형 조성물로서의 평가)

하기의 표 5 에 기재한 조성물을, 막두께 20 ㎛ 가 되도록 가로 세로 10 cm 의 유리 기판 위에 바 코터로 도포하고, 아이그라픽스 (주) 제조 고압 수은 램프를 이용하여, 365 nm 를 중심으로 하는 자외선 영역 (UV-A) 강도 500 mW/㎠ 로, 1 패스당 800 mJ/㎠ 의 조사 에너지가 되도록 조정한 컨베이어로, 공기 분위기하에서, 반송을 실시하고, 자외선을 조사했다.

얻어진 경화막의 경도를, 초미소 경도계〔(주) 핏셔 인스트루먼트 제조, H-100C〕를 이용하여, 실온에 있어서 비커스 압자의 최대 하중이 20 mN 이 되는 조건에서 표면 경도를 측정했을 때의 유니버설 경도로 평가했다.

(3) 내유화성 (잉크용 활성 에너지선 경화형 조성물로서의 평가)

하기의 표 6 에 기재한 조성물에 대해서도, 상기 내유화성의 방법과 동일하게 평가했다.

평가 결과는, 상기 표 4 와 동일한 결과였다.

(4) 알칼리 현상성 (패턴 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물로서의 평가)

가로 세로 10 cm 의 크롬 마스크 유리 기판 위에, 하기의 표 7 에 기재한 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 이 도포막을 100 ℃ 의 핫 플레이트로 3 분간 건조시켜, 건조 막두께 5 ㎛ 의 도포막을 형성했다. 얻어진 도막을 액 온도 23 ℃ 의 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액으로 스프레이 현상하여, 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정했다.

실시예 1 및 동 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 종래의 탈수 에스테르법에 의해 제조된 성분을 포함하는 비교예 1 및 동 2 의 조성물과 동등한 경화성을 나타내고, (A) 성분의 고분자량체의 면적％ 가 30 ％ 미만이기 때문에, 경화막은 경도도 우수한 것이었다.

이에 대하여, 종래의 탈수 에스테르법에 의해 제조된 성분을 포함하는 비교예 1 및 동 2 의 조성물은, 다관능 아크릴레이트가 고분자량체를 30 면적％ 이상 포함하는 조성물이기 때문에, 실시예의 조성물보다 경화막의 경도가 떨어졌다.

실시예 3 및 동 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 종래의 탈수 에스테르법에 의해 제조된 성분을 포함하는 비교예 3 및 동 4 의 잉크용 조성물과 동등한 경화성을 나타냈다.

또, 상기와 같이, (A) 성분은 내유화성이 우수하기 때문에 잉크용 조성물도 내유화성이 우수하여, 잉크용 조성물로서 바람직한 것이었다. 한편, 비교예 3 및 동 4 의 잉크용 조성물은, 대응하는 (A) 성분과 비교해서, 원료 다관능 아크릴레이트의 내유화성이 불충분했기 때문에, 잉크용 조성물도 내유화성이 불충분한 것이었다.

실시예 5 및 동 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 종래의 탈수 에스테르법에 의해 제조된 성분을 포함하는 비교예 5 및 동 6 의 패턴 형성용 조성물과 동등한 경화성을 나타내고, 비교예 5 및 동 6 의 조성물보다 알칼리 현상성이 더욱 우수했다. 또한, 상기와 같이, (A) 성분은 금속 이온 농도가 낮은 것이기 때문에, 전기 특성의 저하가 우려되지 않는 패턴 형성용 조성물로서 바람직한 것이었다.

본 발명의 조성물은, 하드 코트 등의 코팅 용도, 오프셋이나 잉크젯 인쇄 등의 잉크 용도, 감광성 평판 인쇄판이나 컬러 레지스트 등의 레지스트 용도의 여러 가지의 용도로 사용 가능하다.

Claims (18)

1. 하기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 1 개의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 2 개 이상의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A) 를 포함하고,
   상기 (A) 성분 중의 고분자량체가, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 값으로서, 하기 식 (1) 에서 정의되는 고분자량체의 면적％ 로서 30 ％ 미만인 경화형 조성물.
   촉매 X ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착물, 그리고 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
   촉매 Y ： 아연을 포함하는 화합물.
   고분자량체의 면적％ =〔(R - I - L)/R〕× 100···(1)
   식 (1) 에 있어서의 기호 및 용어는, 이하를 의미한다.
   ·R ： (A) 성분 중의 검출 피크의 총 면적
   ·I ： 이상 구조 (메트)아크릴레이트를 포함하는 검출 피크의 면적
   ·L ： 이상 구조 (메트)아크릴레이트를 포함하는 검출 피크보다 중량 평균 분자량이 작은 검출 피크의 총 면적
   ·이상 구조 (메트)아크릴레이트 ： 원료 알코올 1 분자당에 포함되는 수산기의 수와, 동수의 (메트)아크릴로일기를 1 분자당에 포함하고, 또한 마이클 부가형의 구조를 가지지 않는 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 다가 알코올이, 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올인 경화형 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 다가 알코올이, 디펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨인 경화형 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트인 경화형 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 촉매 Y 가, 유기산 아연 또는/및 아연디케톤에놀레이트인 경화형 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 (A) 성분의 수산기가가 60 mgKOH/g 이하인 경화형 조성물.
7. 삭제
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,
   추가로, 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
10. 제 8 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물을 포함하는 코팅용 활성 에너지선 경화형 조성물.
11. 제 8 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물을 포함하는 잉크용 활성 에너지선 경화형 조성물.
12. 제 8 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물을 포함하는 패턴 형성용 활성 에너지선 경화형 조성물.
13. 하기 촉매 X 및 Y 의 존재하에, 다가 알코올과 1 개의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 2 개 이상의 (메트)아크로일기를 갖는 화합물의 혼합물 (A)
    를 제조하는 공정을 포함하는 경화형 조성물의 제조 방법.
    촉매 X ： 아자비시클로 구조를 갖는 고리형 3 급 아민 또는 그 염 혹은 착물, 아미딘 또는 그 염 혹은 그 착물, 그리고 피리딘 고리를 갖는 화합물 또는 그 염 혹은 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물.
    촉매 Y ： 아연을 포함하는 화합물.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다가 알코올이 3 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 다가 알코올인 경화형 조성물의 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 다가 알코올이, 디펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨인 경화형 조성물의 제조 방법.
16. 제 13 항에 있어서,
    1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 알콕시알킬(메트)아크릴레이트인 경화형 조성물의 제조 방법.
17. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 Y 가, 유기산 아연 또는/및 아연디케톤에놀레이트인 경화형 조성물의 제조 방법.
18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분을 제조한 후, 광 중합 개시제 (B) 를 혼합하는 공정을 포함하는 경화형 조성물의 제조 방법.