JPH02279775A - 活性エネルギー線硬化型オフセット印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用
いて塗膜を硬化させるシステムにおいて、湿し水を用い
て印刷を行うオフセット平版印刷に使用されるオフセッ
ト印刷通性に優れる活性エネルギー線硬化型印刷インキ
に関する。

（従来の技術および解決しようとする課題）近年、印刷
の高速化、小ロツト化、乾燥設備の省スペース化、省エ
ネルギー化、低臭化、更には印刷後の後加工の要求に対
応するため１紫外線（ＵＶ）を用いる硬化システム″ｆ
Ｊ＜用いられている。また、より硬化効率の良いシステ
ムとして電子線（ＥＢ）硬化システムの実用化検討が多
く行われ、一部で実用化もされている。

しかしながら、印刷工程においては複雑な機械構成、高
度の画像再現性の要求とあいまって印刷スピードの更な
る高速化要求へは、高速硬化性と共に高速印刷適性がよ
り重要な要素となってきており、各種の七ツマ−の選択
が検討されている。

このようなモノマーの中でジペンタエリスリトールポリ
アクリレートは比較的に高速硬化性がある原料として注
目され、現実に使用量も多くなってきている。

しかし、従来のジペンタエリスリトールポリアクリレー
トを使用した印刷インキは、水の油の反発を利用して行
われるオフセット平版印刷においては。

インキの乳化安定性において大きな問題があり９例えば
非画線部へのインキの付着による汚れ、インキ中の成分
の湿し水への溶出による汚れ、過乳化状態形成による転
移不良や印刷濃度の変動などがあり。

印刷物品質の低下を起こしてしまい、印刷時のインキ１
湿し水量の管理、印刷スピードの低下、印刷の停止など
へ波及し、目的とする高い生産性を上げるのに不備が生
じているのが現状である。

本発明は、上記ジペンタエリスリトールポリアクリレー
トの特徴を活かし、かつ乳化安定性の良好な高速印刷適
性、高速硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型オフセ
ット印刷インキを得ることを目的とするものである。本
発明者等の研究によると、ジペンタエリスリトールとア
クリル酸との反応は立体障害によってヘキサ体が得られ
難＜、ＯＨ基が残存するテトラ体あるいはペンタ体を多
量に含有するジペンタエリスリトールポリアクリレート
が得られる。

ヘキサ体を得べ（９反応条件１例えば反応温度をゲル化
の起こらない範囲で高くすることによって、ヘキサ体を
多量に含有するジペンタエリスリトールポリアクリレー
トを得ることは可能ではあるが、このようにして得たも
のは、ＯＨ基残存量が少ないにもかかわらず乳化安定性
が改良されないことが判明した。詳しい分析の結果によ
ってもいかなる副生物であるかは判明してはいないが１
本発明者等は上記高温での反応により、ジペンタエリス
リトールポリアクリレートにアクリル酸が付加重合し、
カルボン酸を含有する副生物が生ずるものとの仮説を立
てた。

過剰のアクリル酸はアルカリ水などによって容易に水洗
除去可能であるが、上記カルボン酸を含有する副生物は
分子量が大きいため水洗しても残存するものと思われる
。

そこで本発明では係る不純物をを取り除いである一定量
以下とすることによって、印刷インキの乳化安定性が著
しく改良されるとの知見に基づいて本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記式〔Ｉ〕で定義される水溶性成分比が１
０以下であるジペンタエリスリトールポリアクリレート
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷イ
ンキを提供するものである。

記 ｐ−メトキシフェノール（ＭＰという）５００ｐｐｍを
含むジペンタエリスリトールポリアクリレート５ｇ、キ
シレン１０ｇ、および脱イオン水１５ｇを５０ｍｌのネ
スラー管に入れ、３００回／分の振とう速度で１時間振
とうして乳化させた後静置し、完全分離した水成分を液
体クロマトグラフィによって分離し、以下の式〔Ｉ〕で
水溶性成分比を定義した。

本発明において、ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ートは、ジペンタエリスリトールとアクリル酸とを常法
により、必要な溶剤中でエステル化触媒を用いて反応す
ればよい。後工程で水溶性成分を除去することができる
ため、ヘキサ体を多量に得るためにアクリル酸の当量を
多クシ、かつ通常よりも少し高い温度で反応することが
有利である。

このようにして得たジペンタエリスリトールポリアクリ
レートから水溶性成分を除去する方法としては、どのよ
うな工程によっても差支えがないが２例えばジペンタエ
リスリトールポリアクリレートに下記溶媒もしくはその
一部を添加し１通常のアルカリ水を使用したアクリル酸
の除去工程に引き続いて。

全体として炭素数６〜１０の芳香族炭化水素溶媒と炭素
数６〜１０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素溶媒とを、
６０対２０〜５０対５０　（重量比）となるようにして
用い、これに水を添加して洗浄することによって効果的
に除去することができる。溶媒の使用比率は乳化安定性
阻害成分の溶解除去に寄与している。例えば後記するよ
うに、脂肪族もしくは脂環式炭化水素溶媒の使用量が多
すぎると乳化安定性阻害成分の溶媒中への溶解が不足す
る結果水洗によって阻害成分が除去されず、一方少なす
ぎると溶媒に溶解した阻害成分が水に溶解し難くなり、
結果的に除去が不十分となるものと考えられる。溶媒全
体の量は、目的物に対して３０〜７０重量％であり、水
の使用量は特に制限はなく、目的物と同量〜１０倍量程
度である。

本発明では、この洗浄の程度を前記したように式〔Ｉ〕
で定義される水溶性成分比によって特定した。

ＭＰは通常活性エネルギー線硬化性オフセットインキに
添加される重合防止剤であり、このピークの面積を標準
として液体クロマトグラフィによるピークの面積を計算
することにより、洗浄の程度を容易に定量化することが
でき、原料試験が簡便かつ正確となる。本発明者等の検
討によると通常市販されているジペンタエリスリトール
ポリアクリレートの水溶性成分比は、１５〜２０以上で
あり、また１０以下とすることにより印刷インキの乳化
安定性が顕著に改善することができた。

本発明に係る印刷インキには必要に応じて他のエチレン
性二重結合を有する化合物を種々の硬化皮膜物性および
印刷適性を得るために混合して用いられることができる
。これらの化合物としては、ペンタエリスリトール、ポ
リペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポ
リトリメチロールプロパングリセリン、アルカンジオー
ルなどの多価アルコールおよびこれらのアルキレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、
水！ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ１フェノ
ール、アルキルフェノール等のフェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物、−価アルコールおよびこれらのア
ルキレンオキサイド付加物の（メタ）アルリレート：ス
チレン；ジアリルフタレート等の芳香族脂環族を持つ化
合物でエチレン性二重結合を有する化合物などのモノマ
ーもしくはプレポリマーなどが挙げられる。これらは皮
膜刺激性や経口毒性などの安全性。

活性エネルギー線硬化性、硬化皮膜特性など、目的に応
じて選定される。

また、併用することのできる樹脂としては、用いられる
エチレン性二重結合化合物に可溶なものであれば使用す
ることができ、その例としてはジアリルフタレートプレ
ポリマー、およびこの水添加物あるいはアルキル置換物
；ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂およびこれらのアクリレート等が挙げられ
る。エチレン性二重結合を有する樹脂は、常温で液状で
あってもよいが。

エチレン性二重結合を有しない樹脂を使用する場合には
常温固体のハードレジンを使用する。

本発明に係る印刷インキに添加・併用することのできる
その他の材料としては２色材としては有機顔料、無機顔
料、染料など一般の印刷インキに用いられるものが使用
される。その他にインキの物性を調整する目的で体質顔
料、溶剤、カップリング剤などが用いられ、また硬化皮
膜物性を付与する目的でワックス、シリコンオイル等が
用いられても良い、これらの他に重合防止剤、紫外線吸
収剤などが用いられる。また紫外線により硬化させる場
合は光反応開始剤１増怒剤が用いられることは周知のと
おりである。

以下実施例により本発明を説明する０例中部とは重量部
を９％とは重量％をそれぞれ表す。

製造例 四ツロフラスコに、ジペンタエリスリトール１５５７．
５部、９８％アクリル酸３４４２．５部、ＭＰ７゜５部
、　　ｐ−１−ルエンスルホン酸２５０部およびシクロ
ヘキサン７５０部を仕込み、空気をバブリングしながら
１時間で８５℃まで昇温しシクロヘキサンを還流させな
がら８５〜９２℃で１３時間攪拌を続けた。

反応終了後の液Ａ３１５．６部、シクロヘキサン１０３
．１部およびトルエン４１２．５部に、攪拌下に２０重
量％水酸化ナトリウム水溶液２４０．８部を徐々に添加
し、未反応アクリル酸を中和した。この時点でのシクロ
ヘキサン／トルエンの重量比は２９．８　／７０．２で
ある０次いでこれを分液ロートに移して水成分を除去し
た。さらに脱イオン水約３００部を添加して激しく振と
うした後静置し、水成分を除去する操作を３回繰り返し
た。

その後この系から常法によって溶媒を減圧留去し。

表１の実施例１に示したジペンタエリスリトールポリア
クリレートを得た。

この製造例中の処方、反応条件および洗浄条件を種々変
更することにより他の６種のジペンタエリスリトールポ
リアクリレート得、それぞれの性能を表１に示す。

なお２表１中の水溶性成分比は前記の分離した水成分を
以下のような条件で測定した。

装置　：　Ｗａｔｅｒ　ＨＰＬＧ　（日本ミリポア社製
）カラム：　ＢＩＧ　・ＲＡＤ　ＡＭＩＮＥ　Ｘ　１０
８　ｆ！ｘｃｌｕａｉｏｎ　ＨＰＸ−８７Ｈ（日本バイ
オランド社製） 検出器：　ＵＶ　（１９５ｎｓ　） 移動相：０．０ＩＮ　　硫酸 また、ヘキサ対含有比（重量％）はＧＰＣによる測定結
果である。

以下余白 以下余白 また、印刷インキを得るに必要な樹脂溶解フェスとして
以下の処方に示すフェスを常法により製造して使用に供
した。

ユ玉入処立 ジアリルフタレート（重量平均分子量的３５０００）３
５．０部 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６４．９
部 ハ　　　ロ　　　ン 合計　　　　　　　　　　　　　　１００．０部これら
のジペンタエリスリトールポリアクリレートとフェスを
用い以下の処方に従って配合し３本ロールミルにて練肉
し、紫外線硬化型紅インキを作成した。

且１目」鵠Ｌ１１ カーミン６Ｂ（赤顔料）　　　　　　　　　　１８部紫
外線重合開始剤（イルガキュア９０フ、チバ・ガイギー
社製商品名）　　　　　　　　　　　　３部上記フェス
　　　　　　　　　　　　　　　３５部ジペンタエリス
リトールポリアクリレート　３０部ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート１４部 このようにして得た紅インキをダールグレーンコーター
ダンプナ−（ダールグレーン社製商品名）を取りつけた
三菱型工員製枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ−１（商品名）を用
い印刷速度を変え、高速印刷適性を評価した。この時の
印刷濃度管理はマクベス社製濃度計を用い１．６±０．
１に管理して行った。

また、温し水にはイソプロピルアルコール１３重量％水
滲液を使用した。印刷通性評価としては、■ダールグレ
ーンコーターダンプナーの水ダイヤルを５６に設定した
際、ＤＡＩＹＡ−１のインキダイヤルを調整して１．６
±０．１の濃度を得るようにインキダイヤル（初期設定
Ｉｓ、Ｗｅ−５６）を設定し、■。

れを発生したときの水ダイヤル値（水ダイヤル下限値賀
、）を求め、一方、■、■とは逆に水ダイヤルを２ずつ
増し５００枚連続印刷時にインキ濃度が１゜３を下回ワ
たときの水ダイヤル値（水ダイヤル上限値１１ｕ　）を
求め、■、水ダイヤル上限値稠、から水ダイヤル下限値
−４を減じた水中（水ダイヤル範囲’Ｎｍ　−＠ｖ　−
ｋｌｒ　）を求めた。ＷＩｌが大きい程湿し水量の変化
に対応する能力に優れると判断できる。

各印刷速度における各価を表２〜表５に示す。

表　２（印刷速度５０００ｒｐｍ） 表 （印刷速度１０１００ＧＯｒｐ 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕で定義される水溶性成分比が１０以
   下であるジペンタエリスリトールポリアクリレートを含
   むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ
   。 記 ｐ−メトキシフェノール（ＭＰという）５００ｐｐｍを
   含むジペンタエリスリトールポリアクリレート５ｇ、キ
   シレン１０ｇ、および脱イオン水１５ｇを５０ｍｌのネ
   スラー管に入れ、３００回／分の振とう速度で１時間振
   とうして乳化させた後静置し、完全分離した水成分を液
   体クロマトグラフィによって分離し、以下の式〔 I 〕
   で水溶性成分比を定義した水溶性成分比＝ＭＰを除く全
   ピークの面積／ＭＰのピークの面積〔 I 〕２、ジペン
   タエリスリトールポリアクリレート中のジペンタエリス
   リトールヘキサアクリレートの含有率が７０重量％以上
   である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷イン
   キ。