WO2021172307A1 - 熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒 - Google Patents

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佑也 森脇
松田　知也
耕資 浅田
克 呑海
浩気 中川
佳嗣 前尾
成寿 吉田
直巳 竹中
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition and a transesterification reaction catalyst.
  • thermosetting resin compositions in which a transesterification reaction is used as a curing reaction (Patent Documents 1 to 3). From such studies, it is becoming clear that it is possible to provide a thermosetting resin composition having performance equal to or better than that of curing using a well-known curing agent such as a melamine resin or an isocyanate compound.
  • thermosetting resin composition in which such a transesterification reaction is used as a curing reaction, a composition having higher reactivity is further required. That is, it may be required to deal with cases where a component that inhibits the curing reaction is present in the system, curing is required at a low temperature, or curing is required in a short time. .. Furthermore, it may be necessary to consider application to an ever-drying type curable resin composition.
  • a known thermosetting resin composition can be sufficiently cured under general conditions, but good curing performance cannot be ensured even within a wide range including the above-mentioned cases. ..
  • a phosphorus-based compound is blended (Patent Documents 4 to 6 and the like). Further, in the production of the polyester resin, a metal compound as a transesterification reaction catalyst is often used, so that the metal compound and the phosphorus compound may coexist in the polycondensation step.
  • thermosetting resin composition which is highly reactive, can be adapted to various curing conditions, and has extremely high versatility.
  • the present invention contains ⁇ COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms), a resin component (A) having a hydroxyl group, and a transesterification catalyst (B), and has a curing start temperature of 130 ° C. or less. It is a thermosetting resin composition characterized by having a gel content of 80% or more when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the transesterification catalyst (B) is a compound (B-1) containing at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, titanium, aluminum, zirconium and iron, and , From the group consisting of organic phosphorus compounds, urea, alkylated urea, thiourea, alkylated thiourea, sulfoxide compounds, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, and pyridine, quinoline, isoquinoline, phenanthroline and their derivatives. It preferably contains at least one compound (B-2) of choice.
  • the present invention contains -COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms), a resin component (A) having a hydroxyl group, and a transesterification catalyst (B), and the transesterification catalyst (B) is a zirconium compound. It is also a thermosetting resin composition characterized by the above.
  • the present invention contains ⁇ COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms), a resin component (A) having a hydroxyl group, and a transesterification catalyst (B).
  • the transesterification catalyst (B) is a compound (B-1) containing at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, titanium, aluminum, zirconium and iron, and a compound (B-1).
  • thermocurable resin composition characterized by containing at least one compound (B-2) selected.
  • the present invention comprises a compound (B-1) containing at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, titanium, aluminum, zirconium and iron, as well as organophosphorus compounds, urea, alkylated urea and thiourea.
  • An ester comprising at least one compound (B-2) selected from the group consisting of alkylated thiourea, sulfoxide compounds, quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds, phenanthrolin and phenanthroline derivatives. It is also an exchange catalyst.
  • thermosetting resin composition of the present invention has excellent curing reactivity, good curing performance such as low-temperature curing and short-time curing can be obtained. Further, it can be applied to an ever-dry type curable resin composition. Further, the transesterification catalyst of the present invention has an excellent transesterification ability and has good curing performance even in the presence of a component that inhibits the transesterification reactivity.
  • Rigid body pendulum tester data of Example 1 Rigid body pendulum tester data of Example 2. Rigid body pendulum tester data of Example 3. Rigid body pendulum tester data of Example 4. Rigid body pendulum tester data of Example 5. Rigid body pendulum tester data of Example 6. Rigid body pendulum tester data of Example 7. Rigid body pendulum tester data of Example 8. Rigid body pendulum tester data of Example 9. Rigid body pendulum tester data of Example 10. Rigid body pendulum tester data of Example 11. Rigid body pendulum tester data of Example 12. Rigid body pendulum tester data of Example 13. Rigid body pendulum tester data of Comparative Example 1. Rigid body pendulum tester data of Comparative Example 2.
  • Rigid body pendulum tester data of Example 14 Rigid body pendulum tester data of Example 15. Rigid body pendulum tester data of Example 16. Rigid body pendulum tester data of Example 17. Rigid body pendulum tester data of Example 18. Rigid body pendulum tester data of Example 19. Rigid body pendulum tester data of Example 20. Rigid body pendulum tester data of Example 21. Rigid body pendulum tester data of Comparative Example 3. Rigid body pendulum tester data of Example 22. Rigid body pendulum tester data of Example 23. Rigid body pendulum tester data of Example 24. Rigid body pendulum tester data of Example 25. Rigid body pendulum tester data of Example 26. Rigid body pendulum tester data of Example 27.
  • Rigid body pendulum tester data of Example 28 Rigid body pendulum tester data of Example 29. Rigid body pendulum tester data of Example 30. Rigid body pendulum tester data of Example 31. Rigid body pendulum tester data of Example 32. Rigid body pendulum tester data of Example 33. Rigid body pendulum tester data of Example 34. Rigid body pendulum tester data of Example 35. Rigid body pendulum tester data of Example 36. Rigid body pendulum tester data of Example 37. Rigid body pendulum tester data of Example 38. Rigid body pendulum tester data of Example 39. Rigid body pendulum tester data of Example 40. Rigid pendulum tester data of Example 41.
  • Rigid body pendulum tester data of Example 42 Rigid body pendulum tester data of Example 43. Rigid body pendulum tester data of Example 44. Rigid body pendulum tester data of Example 45. Rigid body pendulum tester data of Example 46. Rigid body pendulum tester data of Example 47. Rigid body pendulum tester data of Example 48. Rigid body pendulum tester data of Example 49. Rigid body pendulum tester data of Example 50. Rigid body pendulum tester data of Example 51. Rigid body pendulum tester data of Example 52. Rigid body pendulum tester data of Comparative Example 4. Rigid body pendulum tester data of Example 53. Rigid body pendulum tester data of Comparative Example 5. It is a figure which shows the reading method of the curing start temperature in the rigid body pendulum test in this specification.
  • thermosetting resin composition of the present invention has a curing start temperature of 130 ° C. or lower, and a gel fraction of 80% or more when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes. That is, it is a thermosetting resin composition having a low curing start temperature of 130 ° C. or lower and capable of obtaining sufficient physical properties in terms of strength and the like even after curing.
  • thermosetting resin compositions in which the transesterification reaction is used as the curing reaction those having such excellent curing performance have not been known conventionally.
  • the curing start temperature refers to the decrease start temperature of the cycle when the rigid body pendulum test is performed under the temperature rising condition of 3 ° C./min, and is a value obtained by measuring the curing start point as shown in FIG. 40. ..
  • the thermosetting resin composition having the above value of 130 ° C. or lower has high reactivity. Therefore, not only can it be cured at a low temperature, but also suitable curing reactivity can be obtained when it is used in an application requiring short-time curing or when it is used as an ever-drying curable resin composition. Can be done.
  • the curing start temperature is more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower. In particular, when the temperature is 80 ° C. or lower, it can also be used for an ever-drying curable resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present invention has a gel fraction of 80% or more when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes. That is, even if the curing start temperature is low, the subsequent reaction rate may be slow. In such a case, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a cured product having good physical properties. On the other hand, when the gel fraction is within the above range, the physical properties of the cured product can be improved. In the above method for measuring the gel fraction, the film obtained by baking and curing was dissolved in acetone reflux for 30 minutes using Soxhlet, and measured as the residual weight% of the film.
  • the gel fraction is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the gel fraction is more preferably 80% or more under the condition of baking at 120 ° C. for 30 minutes, and further preferably 80% or more under the condition of baking at 100 ° C. for 30 minutes.
  • thermosetting resin composition satisfying the above-mentioned performance
  • the resin component (A) also has a resin composition that easily causes a curing reactivity, and by appropriately combining these, the above-mentioned curing start temperature and gel fraction are obtained. It can be a thermosetting resin composition having.
  • Transesterification catalyst (B) In the thermosetting resin composition of the present invention, it is most preferable to use a metal compound catalyst as the transesterification catalyst (B).
  • the transesterification reactivity of the metal compound catalyst can be obtained by selecting a metal species, using it in combination with other compounds, or the like. Further, it is preferable that the required performance can be appropriately obtained by combining with the resin composition.
  • the metal compound catalyst is preferably a compound (B-1) containing at least one metal element selected from the group consisting of zinc, tin, titanium, aluminum, zirconium and iron. Such compounds are preferred because they have suitable transesterification reactivity. Among these, zinc and zirconium are preferable because they have particularly excellent transesterification reactivity.
  • the zirconium compound has an extremely excellent transesterification ability, and is particularly preferable in that the above-mentioned thermosetting resin composition can be easily obtained by using the zirconium compound. Is.
  • a zirconium compound is used as a transesterification catalyst, it is also preferable that a very high transesterification ability can be obtained even when the compound (B-2) described in detail below is not used in combination.
  • thermosetting resin composition in which a transesterification reaction is a curing reaction. Therefore, the present invention also comprises a thermosetting resin composition containing ⁇ COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms), a resin component having a hydroxyl group (A), and a zirconium compound as a transesterification catalyst (B). one of.
  • R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms
  • A a resin component having a hydroxyl group
  • B zirconium compound as a transesterification catalyst
  • the metal compound catalyst examples include zinc acetate, zinc acrylate, zinc acetylacetonate, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc oxide, aluminum isopropylate, iron chloride, zinc dithiocarbamate, tetraisopropyl titanate, dibutyltin dilaurate, and dibutyl.
  • Various metal compounds such as tin dioctate, monobutyltinic acid, zirconium butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconia and the like can be mentioned.
  • a zinc cluster catalyst for example, ZnTAC24 (trade name) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) or the like can also be used. Further, among the above-mentioned compounds, two or more kinds may be used in combination.
  • a metal salt compound is particularly preferable, and when a metal acetylacetonate is used as an anion component, a transesterification ability superior to that of the same metal compound tends to be obtained.
  • zinc acetylacetoneate and zirconium acetylacetoneate can be used particularly preferably.
  • zirconium acetylacetoneate exhibits extremely good catalytic performance.
  • zinc oxide When zinc oxide is used, it is preferable to use zinc oxide dispersed in acetylacetone. It is considered that zinc acetylacetonate is produced by dispersing zinc oxide in acetylacetone.
  • the zinc oxide and acetylacetone are preferably contained in a ratio of 1: 0.5 to 1:10 (weight ratio). By blending in such a ratio, particularly suitable results can be obtained.
  • the lower limit is more preferably 1: 0.8 and even more preferably 1: 1.
  • the upper limit is more preferably 1: 5, and even more preferably 1: 3.
  • Isoquinolin, phenanthroline and at least one compound (B-2) selected from the group consisting of derivatives thereof are more preferable in combination because the catalytic performance is improved.
  • the use of a metal compound activated by using these compounds in combination is particularly preferable in that the above-mentioned curing start temperature and gel fraction can be obtained.
  • the coordination of the compound (B-2) with the metal compound improves the catalytic activity. Therefore, as the compound (B-2), it is preferable to select a compound capable of coordinating with the metal compound.
  • the transesterification reaction By improving the catalytic action of the transesterification reaction, the transesterification reaction can be carried out at a lower temperature. Therefore, the reaction temperature can be lowered and the energy efficiency can be improved. Furthermore, it can also be used when performing a transesterification reaction of a compound having low heat resistance.
  • thermosetting resin compositions in which a transesterification reaction is a thermosetting reaction have been known to carry out a transesterification reaction using an acid catalyst.
  • thermosetting resin composition also has various problems due to the presence of an acid.
  • an amine compound may be used as an additive such as a pigment dispersant.
  • an acid group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group into the resin and neutralize the acid group with an amine compound or the like to make the paint water-soluble.
  • an acidic catalyst it was difficult to use it in combination with an acidic catalyst. This has been a problem that hinders the water-based conversion of the thermosetting resin composition in which the transesterification catalyst is used as the curing reaction. Since the transesterification catalyst (B) can cause a good curing reaction without using an acid catalyst, it is also preferable in that a thermosetting resin composition to which a basic compound is added can be obtained.
  • thermosetting resin composition of the present invention is used as a solvent-based coating composition
  • a water-based coating material may be used in combination as a part of the multilayer coating film.
  • amines, ammonia and the like may be generated from other layers forming the multilayer coating film.
  • the catalyst is preferable in that good curing can be performed.
  • the transesterification catalyst according to the present invention preferably uses the composition as a catalyst in the transesterification reaction under normal pressure. Further, it is preferable to use it as a transesterification catalyst in a curable resin composition in which a transesterification reaction is a curing reaction.
  • the ester exchange catalyst (B) includes an organic phosphorus compound, urea, an alkylated urea, a thiourea, an alkylated thiourea, a sulfoxide compound, a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium compound, and pyridine and quinoline.
  • Isoquinoline, phenanthroline and derivatives thereof preferably contain at least one compound (B-2) selected from the group.
  • the organic phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, organic phosphine oxide, organic phosphine compounds, and various esters, amides, and salts thereof. Can be done.
  • the ester may be an ester of an alkyl, a branched alkyl, a substituted alkyl, a bifunctional alkyl, an alkyl ether, an aryl, and a substituted aryl.
  • the amide may be an amide of an alkyl, a branched alkyl, a substituted alkyl, a bifunctional alkyl, an alkyl ether, an aryl, and a substituted aryl.
  • At least one compound selected from the group consisting of phosphonic acid ester, phosphoric acid amide and organic phosphine oxide compound is particularly preferable.
  • organophosphorus compounds such as triphenylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide and tricyclohexylphosphine oxide; phosphoric acids such as hexamethylphosphoric acid triamide and tris (N, N-tetramethylene) phosphate triamide.
  • Organic phosphine sulfide compounds such as amide compounds, triphenylphosphine sulfides, tributylphosphine sulfides, and trioctylphosphine sulfides can be preferably used.
  • the alkylated urea is not particularly limited, and examples thereof include urea, dimethylurea, and dimethylpropylene urea. In addition, it may have a cyclic structure such as dimethylpropylene urea and the like.
  • the alkylated thiourea is not particularly limited, and examples thereof include dimethylthiourea, trimethylthiourea, tetramethylthiourea, diethylthiourea, and dibutylthiourea.
  • Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfoxide.
  • a compound represented by the following general formula (i) is preferably used.
  • R 41 to R 44 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group to which a functional group inert to the reaction is bonded
  • Y 1 - is .
  • R 41 ⁇ R 44 representing a monovalent anion may be each the same group, even different groups).
  • R 41 to R 44 are hydrocarbon groups, examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the number of carbon atoms of each of R 41 to R 44 is preferably 1 to 100, more preferably 4 to 30.
  • R 41 to R 44 are monovalent hydrocarbon groups to which a functional group inert to the reaction is bonded
  • the functional group is appropriately selected depending on the reaction conditions, but is a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy. Examples thereof include a group, a nitrile group, an acyl group, a carboxyl group and an alkoxyl group.
  • the quaternary ammonium (R 41 R 42 R 43 R 44 N + ) in the above formula (i) includes tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, and methyltri-n-.
  • Y 1- are in the general formula (i), fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate Ions, benzoate ions, benzene sulfonate ions, p-toluene sulfonate ions and the like can be mentioned, and fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, hydroxide ions and acetate ions are preferable, and fluorine ions, chlorine ions, Bromine ions, iodine ions and hydroxide ions are more preferable, and chlorine ions or bromine ions are even more preferable.
  • a combination of the following quaternary ammonium (R 41 R 42 R 43 R 44 N + ) and the following Y 1- is used from the viewpoint of versatility and reactivity. preferable.
  • Y 1- Fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodide ion, hydroxide ion, acetate ion.
  • the quaternary ammonium compounds include tetramethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium iodide, and tetra from the viewpoints of reactivity, industrial availability, price, and ease of handling.
  • -N-butylammonium hydroxide tetra-n-butylammonium acetate, n-dodecyltrimethylammonium bromide, n-dodecyltri-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, trimethyl-2-hydroxyethaneammonium chloride (choline chloride) ) Is preferably at least one selected from the group consisting of.
  • R 51 to R 54 each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • Y 2- represents a monovalent anion
  • R 51 to R 54 represent monovalent anions. They may be the same group or different groups.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 51 to R 54 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group and the like, and an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the quaternary phosphonium (R 51 R 52 R 53 R 54 P + ) in the above general formula (ii) includes tetraethylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium, ethyltri-n-octylphosphonium, cetillyethylphosphonium, and cetilly-n.
  • -Butylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, n-amyltriphenylphosphonium, methyltriphenylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium, tetraphenylphosphonium and the like can be mentioned.
  • Y as 2-, chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, benzene
  • Examples thereof include sulfonic acid ion and p-toluene sulfonic acid ion, and fluorine ion, chlorine ion, bromine ion and hydroxide ion are preferable.
  • Examples of the pyridine derivative include dimethylaminopyridine and nicotinic acid ester.
  • quinoline derivative examples include 8-hydroxyquinoline and 2-methyl-8-quinolinol.
  • the lower limit is more preferably 50: 1 and even more preferably 10: 1.
  • the upper limit is more preferably 1:50 and even more preferably 1:10.
  • the compound (B-1) is preferably contained in a proportion of 0.01 to 50% by weight with respect to the amount of the compound involved in the reaction in the reaction system when causing the reaction.
  • the compound (B-2) is preferably contained in a proportion of 0.01 to 50% by weight with respect to the amount of the compound involved in the reaction in the reaction system when causing the reaction.
  • the transesterification catalyst (B) (1) a zirconium compound is used, and (2) the above compounds (B-1) and compound (B-2) are used. , It is preferable in that the above-mentioned physical properties can be obtained particularly preferably.
  • the transesterification catalysts (1) and (2) above are used and a resin composition having a particularly high transesterification reactivity is selected and used, the curing start temperature is 130 ° C. or lower, and baking is performed at 150 ° C. or lower for 30 minutes. It is possible to obtain a resin composition having a property that the gel fraction when cured under the above conditions is 80% or more.
  • thermosetting property contains -COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms), a resin component (A) having a hydroxyl group, and the transesterification catalyst of the above (2) as a transesterification catalyst (B).
  • R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms
  • resin component (A) having a hydroxyl group a resin component having a hydroxyl group
  • transesterification catalyst of the above (2) as a transesterification catalyst (B).
  • the resin composition is also one of the present inventions.
  • the curing start temperature is 100 ° C. or lower, and baking is performed at 100 ° C. or lower for 30 minutes. It is possible to obtain a resin composition having a property that the gel fraction when cured with is 80% or more.
  • ester exchange catalysts containing the compound (B-1) and the compound (B-2) as described above at least one selected from the group consisting of zinc, tin, titanium, aluminum, zirconium and iron.
  • the ester exchange catalyst containing at least one compound (B-2) selected from the group consisting of is a novel ester exchange catalyst. Therefore, such a catalyst is also one of the present inventions.
  • the transesterification catalyst of the present invention has an excellent transesterification ability, and as described above, enables a transesterification reaction of a thermosetting resin composition at a lower temperature. Further, it can be suitably used as an ester exchange catalyst not only in low temperature curing but also in a thermosetting resin composition that causes curing by a transesterification reaction, and can also be used in high temperature curing at 180 ° C. or higher. It is possible. For example, phenanthroline exhibits excellent performance even when cured at a high temperature for a short time.
  • transesterification catalyst in a curing reaction of a resin composition, but also as a transesterification catalyst in a transesterification reaction performed in a synthesis reaction.
  • the use of the transesterification catalyst of the present invention is not particularly limited, and it can be used for any purpose such as a curable resin composition in which transesterification is a curing reaction, an ester exchange reaction in organic synthesis, and the like. can.
  • it can also be used in a reaction for substituting an alkyl group in a carboxylic acid ester compound such as a (meth) acrylate ester (eg, a reaction for converting methyl (meth) acrylate to butyl (meth) acrylate).
  • the resin composition that can be used in the curable resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the composition of the curable resin composition is not limited to those exemplified below.
  • the curable resin composition in the present invention also includes a curable resin composition that becomes a resin by curing. That is, even if the composition itself contains only a low molecular weight compound, it includes a composition that changes into a resin by a thermal reaction.
  • the resin component (A) used in the present invention has —COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms) and a hydroxyl group. That is, in the present invention, any known compound or a novel compound having these functional groups can be used. Examples of such a resin component include an acrylic resin containing a necessary functional group, a polyester resin, a polyether resin, a urethane resin, a silicone resin, and the like. Further, it may be a mixture of these resins and the like. Further, at least a part of the components may be a low molecular weight compound.
  • the resin component may be a mixture of a compound (A-1) having two or more -COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms) group and a compound (A-2) having a hydroxyl group.
  • the resin component may be a part or all of a compound (A-3) having 1 or more -COOR (R is an alkyl group having 50 or less carbon atoms) group and 1 or more hydroxyl groups. Further, in addition to the resin composition requiring (A-3), (A-1) and / or (A-2) may be contained.
  • R in the resin of the present invention may be any of primary, secondary and tertiary as long as it has 50 or less carbon atoms. However, it is more preferably the first grade or the second grade, and most preferably the first grade. More specifically, methyl ester group, ethyl ester group, benzyl ester group, n-propyl ester group, isopropyl ester group, n-butyl ester group, isobutyl ester group, sec-butyl ester group, t-butyl group and the like. , Those having a known ester group can be used.
  • R is preferably produced as an alcohol and volatilized during the transesterification reaction
  • the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 10 or less carbon atoms.
  • the boiling point of the alcohol volatilized in the curing reaction is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • resins and low molecular weight compounds that can be used in the present invention will be exemplified.
  • the present invention is not limited to those using the following resins and low molecular weight compounds, and those exemplified below and the compounds having the above functional groups can be used in combination as necessary.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include the following. 2-Hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl Various hydroxyl group-containing vinyl ethers such as vinyl ethers; or addition reaction products of these various vinyl ethers listed above with ⁇ -caprolactone; 2-Hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Various hydroxyl-containing allyl ethers, such as 2-hydroxy-2-methyl
  • the hydroxyl group-containing monomer as a monomer does not have a direct hydroxyl group but has a hydroxyl group via a connecting chain having 5 or more molecules, the hydroxyl group becomes easy to move in the resin. Therefore, it is preferable in that a reaction is likely to occur.
  • alkyl Ester group-containing monomer a large number of types of alkyl ester groups and monomers having a polymerizable unsaturated bond are known. Typically, a compound represented by the following general formula can be mentioned.
  • Examples of such a compound represented by the general formula (1) include ester derivatives of known unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • the most typical monomer having an alkyl ester group represented by the general formula (1) and a polymerizable unsaturated bond is an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol, for example, methyl (meth).
  • Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate , T-Butyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • the t-butyl (meth) acrylate is a tertiary alkyl ester, the transesterification reaction rate is high, so that the curing reaction proceeds efficiently. Therefore, it is superior in cross-linking reactivity to primary alkyl esters and secondary alkyl esters, and is a very preferable raw material for providing an ester group that achieves the object of the present invention.
  • (1-2-b) Compound represented by the following general formula (4) n 1 : 1 to 10 Structure represented by [COOR 8] n 1 - (wherein, R 4, R 5, R 6 are the same or different, hydrogen, an alkyl group, a carboxyl group, an alkyl ester group or the following R 7.
  • R 7 has 50 or less atoms in the main chain, and may have one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group, an amide group, and urethane in the main chain.
  • An aliphatic, alicyclic or aromatic alkylene group which may have a side chain.
  • R 8 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • the compound represented by the above general formula (4) is, R 7 - [COOR 8] n 1 group may be a lactone structure represented by the following general formula (4-1). )
  • Rx is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms which may have a branched chain
  • the polymer obtained by using the monomer represented by the general formula (4) can be particularly excellent in transesterification reactivity. Therefore, it is particularly preferable for obtaining a resin composition having a curing start temperature of 130 ° C. or lower and a gel fraction of 80% or more when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Monomer represented by the general formula (4) is more preferably R 8 is one having a primary or secondary alkyl esters.
  • R 8 is one having a primary or secondary alkyl esters.
  • a primary or secondary alkyl ester group derived from such a monomer is likely to cause a reaction with a hydroxyl group, and thus the object of the present invention can be sufficiently achieved.
  • a polymer of such a compound can be obtained by a polymerization reaction due to an unsaturated bond.
  • the polymer thus obtained is used in a thermosetting resin composition in which an ester exchange reaction is used as a curing reaction, the main chain formed based on the polymerization of unsaturated bonds and the alkyl ester group are formed. It exists apart via a linking group. Therefore, the alkyl ester group can move relatively freely. Therefore, the present inventors have found that the alkyl ester group and the hydroxyl group are easily brought close to each other and the reactivity of transesterification is improved. By improving the reactivity of the transesterification reaction in this way, it is possible to realize short-time curing and lowering of the curing temperature, and it is possible to enhance the usefulness of the thermosetting resin composition by the transesterification reaction.
  • the alkyl ester group is not particularly limited, and includes methyl ester group, ethyl ester group, benzyl ester group, n-propyl ester group, isopropyl ester group, n-butyl ester group, isobutyl ester group, sec-butyl ester group and the like. , Those having a known ester group can be used.
  • the alkyl group preferably has 50 or less carbon atoms. Since the alkyl group is preferably produced as an alcohol and volatilized during the transesterification reaction, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 10 or less carbon atoms. Further, the boiling point of the alcohol volatilized in the curing reaction is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • the alkyl group in the alkyl ester group (that is, R 8 in the general formula (4)) is an alkyl group having 50 or less carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, and further preferably. Is in the range of 1 to 10, and more preferably in the range of 1 to 6. Most preferably, it is in the range of 1 to 4. Within such a range, the curing reaction can be suitably advanced, which is preferable.
  • Such an ester group of a lactone group can also cause the transesterification reaction of the present invention and can be used for a curing reaction.
  • Such a compound has the above-mentioned chemical structure (4-1).
  • R 9 is an H or methyl group.
  • R 10 is an alkylene group having a main chain having 48 or less atoms, which may have an ester group, an ether group and / or an amide group in the main chain, and may have a side chain.
  • R 11 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • An example is represented by.
  • Such a compound is a derivative of (meth) acrylic acid, and can be obtained by a known synthetic method using (meth) acrylic acid or a derivative thereof as a raw material.
  • the number of atoms in the main chain of R 10 is more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and further preferably 20 or less.
  • the atom that may be contained in the main chain of R 10 is not particularly limited, and may have an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, or the like in addition to the carbon atom. More specifically, the main chain of R 10 has an ether group, an ester group, an amino group, an amide group, a thioether group, a sulfonic acid ester group, a thioester group, a siloxane group and the like in addition to the alkyl group. There may be.
  • R 20 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 21 is an alkylene group having 44 or less atoms in the main chain, which may have an ester group, an ether group and / or an amide group in the main chain, and may have a side chain.
  • R 22 is an H or methyl group.
  • R 23 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 24 is an H or methyl group.
  • n 7 is 0 or 1.
  • n 8 is 1 or 2.
  • the compound represented by the above general formula (12) is synthesized by reacting a compound that produces an active anion such as a malonic acid ester or an acetoacetic acid ester having an unsaturated bond in the molecule with an unsaturated compound having an alkyl ester group. It is an esterified compound.
  • malonic acid ester and acetoacetic ester have a methylene group sandwiched between carboxycarbons, and it is widely known that this methylene group is easily anionized and easily causes an anion reaction.
  • a compound having an unsaturated bond in the alkyl group of such a malonic acid ester or acetoacetic acid ester for example, malonic acid or acetoacetic acid and an unsaturated monosylate having a hydroxyl group, which will be described in detail below as a "hydroxyl-containing monomer".
  • the alkyl ester group can be easily changed by using a widely used raw material, and as a result, the curing reactivity can be easily adjusted. Further, it is particularly preferable in that the curing reactivity can be adjusted by changing the reaction rate to the active methylene group.
  • the compound that can be used as the "alkyl ester compound having an unsaturated group" used in the above reaction is not particularly limited, and is an (meth) acrylic acid alkyl ester, a methylenemalonic acid alkyl ester, or a lactone compound having an unsaturated group (for example, ⁇ ).
  • -Crotonolactone, 5,6-dihydro-2H-pyran-2-one) and the like can be used.
  • the reaction can be carried out under basic conditions, for example, by a reaction between an alkali metal salt and an organic solvent in the presence of crown theter.
  • An example of such a synthetic reaction is shown below.
  • alkyl ester compound represented by the above general formula (4) can also be obtained by esterification of a carboxylic acid corresponding to this compound. That is, the compound represented by the following general formula (4-2) is a carboxylic acid corresponding to the alkyl ester compound represented by the above general formula (4).
  • n 1 1 to 10 Structure represented by [COOH] n 1 - (wherein, R 4, R 5, R 6 are the same or different, hydrogen, an alkyl group, a carboxyl group, an alkyl ester group or the following R 7.
  • R 7 has 50 or less atoms in the main chain, and may have one or more functional groups selected from the group consisting of an ester group, an ether group, an amide group, and urethane in the main chain.
  • An aliphatic, alicyclic or aromatic alkylene group which may have a side chain.
  • a known compound exists as a compound represented by the above general formula (4-2).
  • Such a known compound may be subjected to a normal esterification reaction (for example, a reaction with an alcohol corresponding to the alkyl group of the desired alkyl ester) to obtain an unsaturated group-containing ester compound used in the present invention. can.
  • the compound represented by the general formula (4) may be a compound having a functional group and an unsaturated group represented by the following general formula (31).
  • R 1 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • the ester group represented by the general formula (31) has high reactivity in the transesterification reaction, although the reason is unknown. Therefore, by using the ester compound having the functional group as a part or all of the resin component, a thermosetting resin composition having more excellent curing performance than before can be obtained. Therefore, it is suitably used as a resin for obtaining a thermosetting resin composition in which the curing start temperature is 130 ° C. or lower and the gel fraction when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes is 80% or more. can do.
  • n is 0 to 20.
  • the lower limit of n is more preferably 1.
  • the upper limit of n is more preferably 5.
  • it may be a mixture of a plurality of components having different values of n in the above general formula (31).
  • the average value nav of n is preferably 0 to 5.
  • the lower limit of nav is more preferably 1.
  • the upper limit of nav is more preferably 3.
  • the measurement of nav can be performed by NMR analysis.
  • the value of n can also be measured by NMR analysis.
  • n may be 0, but a value exceeding 0 is preferable in that a thermosetting resin composition having higher reactivity can be obtained. That is, when n is 1 or more, curing at a lower temperature can be achieved, whereby the effect of the present invention can be more preferably exhibited.
  • any alkyl group having 50 or less carbon atoms can be used as R 1, and it may be any of primary, secondary and tertiary.
  • the alkyl group in the above alkyl ester group (that is, R 1 in the above general formula) is an alkyl group having 50 or less carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 It is in the range of 10 to 10, and more preferably in the range of 1 to 6. Most preferably, it is in the range of 1 to 4. Within such a range, the curing reaction can be suitably advanced, which is preferable.
  • the alkyl ester group includes, for example, a methyl ester group, an ethyl ester group, a benzyl ester group, an n-propyl ester group, an isopropyl ester group, an n-butyl ester group, an isobutyl ester group, and a sec-butyl ester group.
  • Those having a known ester group such as t-butylalkyl group can be used.
  • the compound having the functional group (31) is a carboxylic acid or carboxylic acid salt compound corresponding to the structure of the target compound according to the following general formula (32).
  • (X represents halogen or hydroxyl group) It can be obtained by reacting an ester compound in which an active group X is introduced at the ⁇ -position of a carbonyl group having the above structure. This can be expressed by a general formula as follows.
  • the compound that can be used as a raw material represented by the general formula (33) is a carboxylic acid or any carboxylic acid derivative capable of causing the above-mentioned reaction.
  • OM carboxylic acid salt
  • examples of the carboxylic acid salt include sodium salt, potassium salt, amine salt, zinc salt and the like.
  • the compound represented by the general formula (32) can be a compound having a skeleton corresponding to the target structure represented by the general formula (31).
  • the production method of the compound represented by the general formula (32) is not particularly limited.
  • Examples of the carboxylic acid having a halogen at the ⁇ -position, a salt thereof or a derivative thereof include alkali metal salts of carboxylic acids (potassium salt, sodium salt, etc.), acid anhydrides, acid chlorides and the like. Specifically, sodium chloroacetate or the like can be used as the compound represented by the above general formula (34).
  • Examples of the carboxylic acid alkyl ester having a halogen or a hydroxyl group at the ⁇ -position include alkyl esters of ⁇ -substituted carboxylic acid compounds such as chloroacetic acid, bromoacetic acid, and lactic acid.
  • the alkyl group of the above alkyl ester is not particularly limited, and any alkyl group having 1 to 50 carbon atoms may be used.
  • Such an alkyl group may be any of 1st to 3rd grade, and specifically, methyl group, ethyl group, benzyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-. Butyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • X 1 and X 2 are of different types. It is preferable that these are different types of functional groups and have different reactivity, and the combination of functional groups is selected so that X 1 remains unreacted. Specifically, a combination of X 1 as a chloro group and X 2 as a bromo group is particularly preferable.
  • n can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the two raw materials in the above reaction. In the above reaction, it is generally obtained as a mixture of a plurality of kinds of compounds having different n.
  • purifying the compound represented by the above general formula (4) only a compound having a specific value of n may be used, or a mixture of a plurality of types of compounds having different values of n may be used. good.
  • the chemical structure represented by the general formula (31) can be formed by reacting the compound represented by the general formula (32) with various carboxylic acid compounds. Therefore, if a carboxylic acid having an unsaturated group is used as the "compound having a carboxylic acid group", a compound having a functional group represented by the above general formula (31) and a polymerizable unsaturated group can be obtained. ..
  • R 1 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen or methyl group.
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 10 or less carbon atoms.
  • n is 1 to 20
  • R 1 in the compound represented by the general formula (36) may be any of primary, secondary and tertiary as long as it has 50 or less carbon atoms. However, it is more preferably the first grade or the second grade, and most preferably the first grade.
  • the compound represented by the general formula (4) is a compound having a functional group represented by the following general formula (41) and / or a functional group represented by the following general formula (42) and an unsaturated group. There may be.
  • R 1 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 2 is, in part, an oxygen atom, a nitrogen atom and containing carbon atoms which may have 50 or less alkylene group)
  • the compound represented by the general formula (4) eight COOR groups have a structure represented by the general formula (41) and / or a structure represented by the general formula (42). There may be. Therefore, it is suitably used as a resin for obtaining a thermosetting resin composition in which the curing start temperature is 130 ° C. or lower and the gel fraction when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes is 80% or more. can do.
  • the alkyl group in the above alkyl ester group (that is, R 1 in the above general formula) is an alkyl group having 50 or less carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 It is in the range of 10 to 10, and more preferably in the range of 1 to 6. Most preferably, it is in the range of 1 to 4. Within such a range, the curing reaction can be suitably advanced, which is preferable.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl ester group, an ethyl ester group, a benzyl ester group, an n-propyl ester group, an isopropyl ester group, an n-butyl ester group, an isobutyl ester group, a sec-butyl ester group, and t.
  • -A substance having a known ester group such as a butylalkyl group can be used.
  • the group R 2 in formula (41), in part, an oxygen atom, a nitrogen atom and containing carbon atoms which may have 50 or fewer alkylene group include a methylene group, an ethylene group, n- It may contain a cyclic structure such as a propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group, or a benzene ring or a cyclohexyl ring (carbon chains 1 to 50).
  • an ethylene group is particularly preferable because the raw material is inexpensive and has excellent reactivity.
  • Examples of the compound having the structure represented by the general formula (41) include the compound represented by the following general formula (43).
  • R 1 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 2 is, in part, an oxygen atom, an alkylene group having 50 or less carbon atoms which may contain a nitrogen atom.
  • R 3 is a hydrogen or methyl group.
  • ester compounds represented by the general formula (43) the ester compound represented by the following general formula (45) is more preferable.
  • the method for producing the ester compound having a functional group represented by the general formula (41) is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting an epoxy compound with a compound having an alkyl ester group and a carboxyl group. can. When this is expressed by a general formula, the reaction is as follows.
  • the compound having an alkyl ester group and a carboxyl group to be used can be produced, for example, by a reaction of an acid anhydride and an alcohol as in the following reaction.
  • the acid anhydride used as a raw material in the reaction represented by the general formula (52) is not particularly limited, and for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and hexahydrophthalic acid having a cyclic structure.
  • Anhydrates of various dibasic acids such as anhydrides, methylhexahydrophthalic anhydrides, benzoic acid anhydrides, and itaconic acid anhydrides can be used.
  • the reaction represented by the above general formula (52) is a well-known general reaction, and the reaction conditions and the like can be carried out under general conditions.
  • the compound having an alkyl ester group and a carboxyl group used in the synthesis method represented by the general formula (51) is not limited to the compound obtained by the method of the general formula (52), and other compounds are used. It does not matter if it is obtained by the method.
  • an epoxy compound is used as an essential component.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it has an unsaturated double bond and an epoxy group, and any epoxy compound can be used.
  • Examples of the epoxy compound that can be used in the above-mentioned reaction include any known epoxy compound, and examples thereof include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether. ..
  • an epoxy group can be introduced into a compound having various skeletons by reacting it with a phenol compound, a carboxylic acid compound, a hydroxyl group-containing compound or the like.
  • a compound having a functional group represented by the above-mentioned general formula (41) can be obtained.
  • the general formula of such a reaction is shown below.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid having a carboxyl group and an unsaturated group include (meth) acrylic acid.
  • the epoxy compound described above may be a cyclic epoxy compound. That is, when the cyclic epoxy compound is used as the epoxy compound, a compound having a structure represented by the general formula (42) can be obtained by the following reaction.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound that can be used in the above-mentioned general formula include 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl, and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. can.
  • R represents an alkyl group having 50 or less carbon atoms
  • R in the general formula is an alkyl group having 50 or less carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 10 carbon atoms. It is in the range of 1 to 6, and more preferably in the range of 1 to 6. Most preferably, it is in the range of 1 to 4. Within such a range, the curing reaction can be suitably advanced, which is preferable.
  • the polymer used in the present invention shall be a homopolymer or copolymer consisting of only the monomers shown in (1-1) and (1-2) above. It can also be used as a copolymer using other monomers.
  • the other monomer that can be used in the polymer is not particularly limited, and any monomer having a polymerizable unsaturated group can be used. The monomers that can be used are illustrated below.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene or butene-1; Various halogenated olefins, excluding fluoroolefins, such as vinyl chloride or vinylidene chloride; Various aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide or N -Various amino group-containing amide-based unsaturated monomers such as diethylaminopropyl (meth) acrylamide; Various dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate; tert-butylaminoethyl
  • Various amino group-containing monomers such as lysynyl ethyl (meth) acrylate, pyrrolidinyl ethyl (meth) acrylate or piperidinyl ethyl (meth) acrylate;
  • carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid;
  • Various epoxy group-containing monomers such as glycidyl ether; various ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and monovalent alcohols having 1 to 18 carbon atoms.
  • Mono-or diesters Vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tripropoxysilane, vinyl methyldiethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilyl Ethylvinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, methyldiethoxysilylpropyl vinyl ether, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane or ⁇ - (meth) ) Monomer containing various hydrolyzable silyl groups, such as acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; Various fluor
  • the above-mentioned various monomers (1-1) to (1-3) are combined and polymerized as necessary to obtain a compound having both an alkyl ester group and a hydroxyl group, and an alkyl ester group. It can be a compound having a hydroxyl group or a compound having a hydroxyl group. Further, the above-mentioned functional groups required for water solubilization can also be introduced into the resin in combination at a required ratio depending on the purpose.
  • the production method of the polymer is not particularly limited, and the polymer can be produced by polymerizing by a known method. More specifically, polymerization methods such as a solution polymerization method in an organic solvent, an emulsion polymerization method in water, a miniemulsion polymerization method in water, an aqueous solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a UV curing method can be mentioned. can.
  • thermosetting resin composition of the present invention when solution polymerization is carried out in an organic solvent, it may be made into a form that can be used in the thermosetting resin composition of the present invention by subsequently carrying out a known operation to make it water-based.
  • reaction to the side chain is not particularly limited, and examples thereof include ester exchange, reaction with isyanate, reaction with epoxy, reaction with silane, reaction with melamine resin, addition reaction, hydrolysis, dehydration condensation, substitution reaction and the like. be able to.
  • the molecular weight of the polymer is not particularly limited, and for example, the weight average molecular weight can be 3,000 to 1,000,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is more preferably 300,000, further preferably 100,000, and even more preferably 50,000.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is more preferably 3,000, and even more preferably 4,000.
  • a water-soluble acrylic resin having a weight average molecular weight usually in the range of 5,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000, or an acrylic resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more, preferably 100,000 or more. Examples thereof include acrylic resin particles which are the dispersoids of the emulsion.
  • the aqueous acrylic resin preferably contains a hydroxyl group, and is generally 20 to 200 mgKOH / g, particularly 20 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility or compatibility with other components, curability of the formed coating film, and the like. It is preferable to have a hydroxyl value within the range of. Further, the aqueous acrylic resin generally has an acid value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, particularly preferably 10 to 70 mgKOH / g.
  • alkyl ester group is preferably contained in an amount of 5 to 95% by weight as a mixing ratio of each monomer.
  • Polyester polyol can usually be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between an acid component and an alcohol component.
  • the acid component include compounds usually used as an acid component in the production of polyester resin.
  • the acid component include aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids, and anhydrides and esterified products thereof.
  • polyester resin As the polyester resin, ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide, monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acids) and the like are used as polyester resins. It may be one that has been reacted with an acid group.
  • ⁇ -olefin epoxides such as propylene oxide and butylene oxide
  • monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name, glycidyl ester of synthetic highly branched saturated fatty acids) and the like are used as polyester resins. It may be one that has been reacted with an acid group.
  • the water-based polyester resin may be urethane-modified.
  • the polyester resin can have a weight average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000, preferably 3,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin can be measured by the same method as the weight average molecular weight of the acrylic resin.
  • an aliphatic compound having two or more carboxyl groups in one molecule an acid anhydride of the aliphatic compound, and an ester of the aliphatic compound
  • Aliphatics such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetracarboxylic acid and the like.
  • Examples thereof include group polyvalent carboxylic acids; anhydrides of the above aliphatic polyvalent carboxylic acids; esterified products of lower alkyls having about 1 to about 4 carbon atoms of the above aliphatic polyvalent carboxylic acids, and any combinations thereof.
  • the aliphatic polybasic acid is preferably adipic acid and / or adipic acid anhydride from the viewpoint of smoothness of the obtained coating film.
  • the alicyclic polybasic acid, and their anhydrides and esterified products are generally compounds having one or more alicyclic structures and two or more carboxyl groups in one molecule, and acid anhydrides of the above compounds. And esterified compounds of the above compounds.
  • the alicyclic structure is mainly a 4- to 6-membered ring structure.
  • Examples of the alicyclic polybasic acid and its anhydrides and esters include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4-cyclohexene-1.
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1, 3-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride are preferred, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / Alternatively, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride is more preferable.
  • aromatic polybasic acids, and their anhydrides and esterified products are generally aromatic compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, acid anhydrides of the aromatic compounds, and esters of the aromatic compounds.
  • Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; Acid anhydrides; lower alkyl esterifieds of the above aromatic polyvalent carboxylic acids having about 1 to about 4 carbon atoms, and any combination thereof.
  • aromatic polybasic acid and its anhydrides and esterified products phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride are preferable.
  • an acid component other than the aliphatic polybasic acid, the alicyclic polybasic acid and the aromatic polybasic acid for example, coconut oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid.
  • the alcohol component examples include polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4.
  • Esteldiol compounds such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, triglycerin, 1, 2, 6 -Trivalent or higher alcohols such as hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, sorbitol, mannit, etc .; lactone compounds such as ⁇ -caprolactone are added to the above trihydric alcohols. Polylactone polyol compound; fatty acid esterified product of glycerin and the like.
  • an alcohol component other than the polyhydric alcohol for example, monoalcohol such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol; propylene oxide, butylene oxide, "Cadura E10"
  • monoalcohol such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol
  • propylene oxide butylene oxide
  • "Cadura E10” examples thereof include alcohol compounds obtained by reacting a monoepoxy compound such as a trade name, glycidyl ester of a synthetic highly branched saturated fatty acid manufactured by HEXION Specialy Chemicals Co., Ltd. with an acid.
  • the polyester polyol is not particularly limited and can be produced according to a usual method.
  • the acid component and the alcohol component are heated in a nitrogen stream at about 150 to about 250 ° C. for about 5 to about 10 hours to carry out an esterification reaction or a transesterification reaction between the acid component and the alcohol component. This makes it possible to produce a polyester polyol.
  • the carboxyl group of the polyester resin can be neutralized with the above-mentioned basic substance, if necessary.
  • the aqueous polyester resin preferably contains a hydroxyl group, and is generally 20 to 200 mgKOH / g, particularly 20 to 150 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility or compatibility with other components, curability of the formed coating film, and the like. It is preferable to have a hydroxyl value within the range of. Further, the aqueous polyester resin generally has an acid value in the range of 1 to 100 mgKOH / g, particularly preferably 10 to 70 mgKOH / g.
  • ester compound As the resin component (A) used in the present invention, an ester compound having an alkyl ester group can also be used. Examples of the ester compound include those exemplified below.
  • (3-1) (Compound obtained by addition reaction between a compound having an active methylene group and a vinyl group)
  • the compound having an active methylene group represented by the following general formula (61) causes an addition reaction with a vinyl group.
  • R 14 represents an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • X represents an OR 14 group or a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms
  • the structure of the alkyl ester group is not particularly limited, but is a methyl ester group, an ethyl ester group, a benzyl ester group, an n-propyl ester group, an isopropyl ester group, an n-butyl ester group, an isobutyl ester group, sec. -A butyl ester group or the like having a known ester group can be used.
  • Specific examples of the compound having such an active methylene group include malonic acid ester and acetoacetic ester.
  • a compound obtained by adding these compounds to a vinyl compound can be used.
  • the compound obtained by such a reaction has a structure represented by the general formula (61), and is particularly suitable for the purpose of the present invention because it is a compound having two or more alkyl ester groups. Can be used for.
  • (meth) acrylic acid or a derivative thereof is used as the vinyl compound of the above general formula,
  • R 14 represents an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 20 represents a hydrogen or methyl group.
  • R 19 is not particularly limited and may be any functional group depending on the purpose. The ester compound obtained by such a reaction is
  • the molecule has a structural unit represented by the structure of.
  • a compound having a structure represented by the general formula of can be preferably used in the present invention.
  • Such a compound is preferable because it has high transesterification reactivity and has many COOR groups in the molecule, so that good curability can be obtained.
  • n in the above general formula is 2 to 12.
  • Y is not particularly limited as long as it has a structure such that the molecular weight of the compound is 3000 or less, and Y may have an arbitrary functional group such as a hydroxyl group, an ester group, an ether group, or the like. show.
  • Such a compound is obtained by carrying out a Michael addition reaction with a compound having an active methylene group using various (meth) acrylic acid derivatives having one or more unsaturated bonds as raw materials.
  • the above-mentioned "(meth) acrylic acid derivative having one or more unsaturated bonds” is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • Examples of (meth) acrylates having 1 functional group are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( Examples thereof include meta) acrylate and t-butyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylates having 2 functional groups are 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethylene glycol.
  • PO adduct diacrylate of bisphenol A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; BP-4PA
  • DCP-A dimethylol-tricyclodecandi (meth) acrylate
  • DCP-A dimethylol-tricyclodecandi (meth) acrylate
  • Examples of (meth) acrylates having 3 functional groups include trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane propylene oxide-modified tri (meth) acrylate.
  • trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like can be preferably used.
  • Examples of (meth) acrylates having 4 functional groups are dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide-modified tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol propylene oxide-modified tetra (meth) acrylate. , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like. Among them, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like can be preferably used.
  • Examples of (meth) acrylates having 4 or more functional groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide-modified tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • R represents an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • the compound (3) preferably has three or more alkyl esters serving as cross-linking points in the molecule. That is, the larger the number of alkyl ester groups in the molecule, the higher the crosslink density of the resin after curing, which is preferable in that the hardness of the cured product becomes good and a cured product having excellent physical properties can be obtained. More preferably, the alkyl ester is 5 or more in the molecule.
  • the dissolution or dispersion of such a compound in an aqueous medium can be carried out by a method of diluting and adding to a water-soluble solvent, or by emulsification or dispersion using an emulsifier.
  • a method of emulsifying and dispersing with an emulsifier after mixing with other components to be used in combination a method of preparing a dispersion in which only the above compound is emulsified and dispersed with an emulsifier, and mixing this with other components are mentioned. be able to.
  • the equipment used for emulsification and dispersion there are methods such as a homomixer, a high-pressure homogenizer, a disper mixer, a ribbon mixer, a propeller mixer, and a high-pressure emulsification.
  • Alkyl esterified product of polyfunctional carboxylic acid A compound obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with an alcohol can also be used as a compound having an alkyl ester group of the present invention. Such a reaction can be expressed by the following general formula.
  • a compound having an alkyl ester group obtained by carrying out the same reaction on a carboxylic acid derivative can also be used for the purpose of the present invention.
  • polyfunctional carboxylic acids are general-purpose raw materials that are widely and inexpensively provided in many applications such as polyester raw materials, polyamide raw materials, neutralizers, synthetic raw materials and many other applications.
  • a compound obtained by alkyl esterifying such a polyfunctional carboxylic acid by a known method can also be used in the present invention.
  • esterification is preferable in that the compatibility with the organic solvent is improved and the product can be preferably used.
  • the polyfunctional carboxylic acid used here is not particularly limited, and for example, one having 50 or less carbon atoms can be used. More specifically, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedic acid, brushic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetra.
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as a carboxylic acid; 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; Palm oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty
  • the above-mentioned method for alkyl esterifying a polyfunctional carboxylic acid is not particularly limited, and a known method such as dehydration condensation with an alcohol can be applied.
  • a method of alkyl esterifying a derivative of a polyfunctional carboxylic acid can also be mentioned.
  • the alkyl esterified product of the polyfunctional carboxylic acid preferably has a molecular weight of 10,000 or less. Such a structure is preferable in that the molecules move easily and the curing proceeds.
  • the molecular weight may be lower, such as 6,000 or less, 4,000 or less, and 2,000 or less.
  • the functional group represented by the general formula (31) has been described in detail. Such a functional group is formed by reacting a compound represented by the general formula (32) with a carboxylic acid. Therefore, when various known polycarboxylic acids are reacted with the compound represented by the above-mentioned general formula (32), a compound having two or more functional groups represented by the above-mentioned general formula (31) can be obtained. Further, when it is reacted with a hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group, it becomes a compound having a hydroxyl group and the general formula (32), which can also be used as a component of a thermosetting resin composition that undergoes a curing reaction by transesterification. ..
  • the above compound is preferably a compound having two or more functional groups for use in the thermosetting resin composition of the present invention, and contains a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups, a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • a hydroxycarboxylic acid or the like can be used.
  • polycarboxylic acids are general-purpose raw materials that are widely and inexpensively provided in many applications such as polyester raw materials, polyamide raw materials, neutralizers, synthetic raw materials, and the like.
  • a compound obtained by converting such a polycarboxylic acid into a functional group represented by the general formula (32) described above by a known method can also be used in the present invention.
  • esterification is preferable in that the compatibility with the organic solvent is improved and the product can be preferably used.
  • the polycarboxylic acid used here is not particularly limited, and for example, an acid having 50 or less carbon atoms can be used. More specifically, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedic acid, brushic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetra.
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as a carboxylic acid; 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; Palm oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty
  • the compound in which the carboxylic acid group of the polycarboxylic acid is replaced with the structure represented by the general formula (31) preferably has a molecular weight of 10,000 or less. Such a structure is preferable in that the molecules move easily and the curing proceeds.
  • the molecular weight may be lower, such as 6,000 or less, 4,000 or less, and 2,000 or less.
  • the compound having a functional group represented by the general formula (41) and / or a functional group represented by the general formula (42) is used as a curable functional group in the curable resin composition. Therefore, it is preferable that the compound has two or more functional groups. More specifically, it may have two or more functional groups represented by the above general formula (41) and / or functional groups represented by the general formula (42), or may have two or more functional groups represented by the above general formula (41). In addition to the functional group represented by) and / or the functional group represented by the general formula (42), it may further have a hydroxyl group or the like.
  • the functional group represented by the general formula (41) is subjected to the reaction represented by the general formula (51) or the reaction represented by the general formula (54) with respect to various epoxy compounds. And / or a functional group represented by the general formula (42) can be introduced. Therefore, a compound obtained by carrying out a reaction represented by the above general formula (54) with a known epoxy compound can also be used in the present invention.
  • the epoxy compound that can be used in such a reaction is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic polyfunctional liquid epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a biphenyl type epoxy.
  • Examples thereof include resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol derivative epoxy resins, naphthalene skeleton or alicyclic skeleton-containing novolac epoxy resins, and epoxy resins having an oxylan ring of glycidyl ether. Can be done.
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • an epoxy compound can be obtained by carrying out a reaction represented by the general formula (53) with a carboxylic acid or a derivative thereof. Then, by carrying out the reaction represented by the general formula (51) and / or the general formula (54) with the epoxy compound, the functional group represented by the general formula (41) and / or the general formula ( A compound having a functional group represented by 42) can be obtained. Therefore, by carrying out the above-mentioned reaction with various polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, a compound having two or more such functional groups and a compound having such a functional group and a hydroxyl group can be obtained.
  • the polycarboxylic acid that can be used as a raw material for producing a compound having a functional group represented by the general formula (41) and / or a functional group represented by the general formula (42) by the above reaction is particularly limited.
  • one having 50 or less carbon atoms can be used. More specifically, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedic acid, brushic acid, octadecanedioic acid, citric acid, butanetetra.
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as a carboxylic acid; 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl Alicyclic polyvalent carboxylic acids such as -1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; Palm oil fatty acid, cotton seed oil fatty acid, hemp seed oil fatty
  • a hydroxycarboxylic acid having a carboxyl group and a hydroxyl group that can be used as a raw material for producing a compound having a functional group represented by the general formula (41) and / or a functional group represented by the general formula (42) by the above reaction.
  • Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, citric acid, lactic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxy-4-ethoxybenzoic acid; And so on.
  • R 1 is a structure represented by hydrogen or R 2- COOR 3.
  • R 2 is the number of atoms of the main chain is 50 or less may have a main chain ester group in an ether group, an amide group, one or more functional groups selected from the group consisting of urethane , A hydrocarbon group that may have a side chain.
  • R 3 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • the ester compound represented by the general formula (71) has 2 or 3 alkyl ester groups, and can be particularly excellent in transesterification reactivity. Therefore, it is particularly preferable for obtaining a resin composition having a curing start temperature of 130 ° C. or lower and a gel fraction of 80% or more when cured under the condition of baking at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the monomer represented by the general formula (71) has R 3 having a primary or secondary alkyl ester group.
  • a primary or secondary alkyl ester group derived from such a monomer is likely to cause a reaction with a hydroxyl group, and thus the object of the present invention can be sufficiently achieved.
  • the alkyl ester group is not particularly limited, and includes methyl ester group, ethyl ester group, benzyl ester group, n-propyl ester group, isopropyl ester group, n-butyl ester group, isobutyl ester group, sec-butyl ester group and the like. , Those having a known ester group can be used.
  • the alkyl group preferably has 50 or less carbon atoms. Since the alkyl group is preferably produced as an alcohol and volatilized during the transesterification reaction, the alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 10 or less carbon atoms. Further, the boiling point of the alcohol volatilized in the curing reaction is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower.
  • the method for producing the ester compound represented by the general formula (71) is not particularly limited, and for example, one of them may be a method of reacting cyanuric acid with a halogenated carboxylic acid ester.
  • this is expressed by a general formula, the reaction is as follows.
  • R 3 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • R 4 is an alkylene group having 50 or less carbon atoms.
  • X is a halogen element
  • halogenated carboxylic acid ester used in the above-mentioned reaction examples include any known halogenated carboxylic acid ester, and examples thereof include methyl chloroacetic acid, ethyl chloroacetic acid, propyl chloroacetic acid, isopropyl chloroacetate, methyl 2-chloropropionate, and the like.
  • ester compound represented by the general formula (71) a method of reacting an orthoformate ester with a carboxylic acid having an isocyanuric acid ring can be mentioned.
  • this is expressed by a general formula, the reaction is as follows.
  • R 5 is a structure represented by hydrogen or R 4-COOH.
  • R 4 is an alkylene group having 50 or less carbon atoms.
  • R 6 is a structure represented by hydrogen or R 4- COOR 3.
  • Examples of the carboxylic acid having an isocyanuric acid ring used in the above-mentioned reaction include trisocyanurate (2-carboxyethyl) and bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.
  • Examples of the orthoformate ester used in the above-mentioned reaction include methyl orthoformate and ethyl orthoformate.
  • the above reaction is a well-known general reaction, and the reaction conditions and the like can be carried out under general conditions.
  • examples of the cyanuric acid-based ester compound used in the present invention include the cyanuric acid-based ester compounds exemplified below.
  • R 11 is an alkylene group having 50 or less carbon atoms.
  • R 12 is an alkyl group having 50 or less carbon atoms.
  • the method for producing the ester compound represented by the general formula (72) is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting cyanuric acid chloride with a hydroxycarboxylic acid ester.
  • this is expressed by a general formula, the reaction is as follows.
  • Examples of the hydroxy acid ester used in the above-mentioned reaction include methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, butyl hydroxypropionate, methyl hydroxybutyrate, ethyl hydroxybutyrate, and hydroxy.
  • Examples thereof include butyl butylate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate.
  • various cyanuric acid-based compounds When used in the present invention, various cyanuric acid-based compounds have an advantage that a coating film showing excellent film physical characteristics with a high cross-linking density can be obtained even when cured at low temperature.
  • a compound having an alkyl ester group it can be esterified at low cost by a known method, and a multivalent ester group can be introduced with a relatively low molecular weight.
  • a low molecular weight polyol (specifically, a molecular weight of 2,000 or less) may be used as a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule.
  • the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-.
  • Such low molecular weight polyols are known as general-purpose products and can be obtained at low cost. Further, the small molecule polyol has high water solubility and can be suitably used as a cross-linking agent for the purpose of curing in an aqueous system.
  • thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that it can be cured at a low temperature, and particularly preferable resins for producing a resin composition having such performance are shown below. Is. It has a structure represented by the general formulas (12), (31) and (64), and particularly preferably has a structure represented by the general formula (31). Further, it is preferable to use zinc acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, or both as a catalyst, and it is more preferable to use it in combination with organic phosphine oxide or alkylated (thio) urea.
  • thermosetting composition of the present invention may be used in combination with other cross-linking agents generally used in the fields of paints and adhesives.
  • the cross-linking agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, melamine resins, epoxy resins, and silane compounds.
  • vinyl ether, anionic polymerizable monomer, cationically polymerizable monomer, radically polymerizable monomer and the like may be used in combination.
  • a curing agent for accelerating the reaction of these combined cross-linking agents may be used in combination.
  • thermosetting resin composition of the present invention is preferable in that good curability can be obtained even if it is not contained therein.
  • the blending amount (that is, (cross-linking agent amount) / (cross-linking agent amount + resin component amount) with respect to the total amount of the resin component (A) and the cross-linking agent is It is preferably 0.01 to 50% by weight.
  • Such a blending amount is preferable in that a curing reaction by an ester exchange reaction and a curing reaction by another curing agent occur at the same time.
  • the lower limit is more preferably 0.01% by weight, further preferably 1% by weight.
  • the upper limit is more preferably 30% by weight, further preferably 20% by weight.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of thermosetting paints, thermosetting adhesives and the like. Furthermore, it can also be used as an ever-drying curable resin composition.
  • additives generally used in the paint field may be used in combination.
  • a leveling agent, a defoaming agent, a coloring pigment, an extender pigment, a bright pigment, a pigment dispersant, a rheology control agent, a UV absorber, and any combination thereof may be used in combination.
  • a pigment When a pigment is used, it is preferably contained in the range of 1 to 500% by weight in total, based on 100% by weight of the total solid content of the resin components.
  • the lower limit is more preferably 3% by weight, still more preferably 5 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 400% by weight, still more preferably 300% by weight.
  • coloring pigments examples include titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolin pigments, slene pigments, and perylene pigments. , Dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like, and any combination thereof.
  • extender pigment examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white and the like, with barium sulfate and / or talc being preferable, and barium sulfate being more preferable.
  • the brilliant pigment examples include aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, titanium oxide or iron oxide-coated aluminum oxide, titanium oxide or iron oxide.
  • examples include mica, glass flakes, hologram pigments, etc., and any combination thereof.
  • the aluminum pigments include non-leaving type aluminum and leaving type aluminum.
  • the colored pigment is preferably blended in the thermosetting resin composition in a state of being dispersed by the pigment-dispersed resin.
  • the amount of the coloring pigment may vary depending on the type of pigment and the like, but in general, it is preferably about 0.1 to about 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin component contained in the pigment-dispersed resin. And more preferably, it is in the range of about 1 to about 150 parts by weight.
  • the thermosetting paint may be an organic solvent, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a defoamer, a plasticizer, a surface conditioner, a settling inhibitor, a dispersant, a color-coding inhibitor, or a rheology control. It may further contain a paint additive such as an agent, a leveling agent, a base material wetting agent, and a slip agent.
  • the thickener examples include inorganic thickeners such as silicate, metallic silicate, montmorillonite, and colloidal alumina; a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and poly.
  • Polyacrylic acid-based thickener such as sodium acrylate; has a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule, and the hydrophobic part is adsorbed on the surface of pigments and emulsion particles in the paint in an aqueous medium.
  • An associative thickener that exhibits a thickening effect by associating the hydrophobic portions with each other; a fibrous derivative-based thickener such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; Protein-based thickeners; Alginic acid-based thickeners such as sodium alginate; Polyvinyl-based thickeners such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylbenzyl ether copolymers; Pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, Polyether-based thickeners such as polyether epoxy modified products; Maleic anhydride copolymer-based thickeners such as partial esters of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers; Polyamide thickeners such as polyamideamine salts Etc., as well as any combination thereof.
  • a fibrous derivative-based thickener such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxy
  • the polyacrylic acid-based thickeners are commercially available, and are, for example, "ACRYSOLASE-60”, “ACRYSOLTT-615”, “ACRYSOLRM-5" (hereinafter, trade names) manufactured by Roam & Haas, and manufactured by San Nopco Ltd. Examples thereof include “SN thickener 613”, “SN thickener 618”, “SN thickener 630”, “SN thickener 634", and “SN thickener 636" (hereinafter, product names).
  • association type thickeners are commercially available, and for example, "UH-420", “UH-450”, “UH-462”, “UH-472”, “UH-540” manufactured by ADEKA, Inc. "UH-752”, “UH-756VF”, “UH-814N” (above, trade name), “ACRYSOLRM-8W”, “ACRYSOLRM-825”, “ACRYSOLRM-2020NPR”, “ACRYSOLRM” manufactured by Roam & Hearth.
  • the pigment-dispersed resin it is preferable to use an acrylic pigment-dispersed resin. More specifically, for example, an acrylic resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer with a polymerization initiator in the presence of a hydrophilic organic solvent can be mentioned.
  • the pigment-dispersed resin is preferably a resin that can be dissolved or dispersed in water, specifically, preferably having a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g, and more preferably 20 to 70 mgKOH / g. Has an acid value of 10-80 mgKOH / g, and more preferably 20-60 mgKOH / g.
  • thermosetting resin composition of the present invention uses the pigment-dispersed resin as a solid content, preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 7 to 7 to 70% by mass, based on the total solid content of the resin and the pigment-dispersed resin. It is preferably contained in an amount of 61% by mass.
  • the above range is preferable from the viewpoints of storage stability of the thermosetting resin composition and finishability, water resistance, medium sharpening property, etc. of the colored coating film formed by using the colored coating composition of the present invention.
  • thermosetting resin composition of the present invention can also be an aqueous composition.
  • the method for making it water-based is not particularly limited, and the above-mentioned components can be used to make it water-based by a general method. Even when it is made water-based, the transesterification reaction can be suitably promoted by using the transesterification catalyst of the present invention.
  • the object to be coated to which the above thermosetting resin composition can be applied is not particularly limited, and for example, the outer panel of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, etc. , Etc., various examples such as household electric products, building materials, furniture, adhesives, film and glass coating agents, and the like. Further, coating on a pre-coated metal or a metal can that forms a coating film by high-temperature short-time curing can also be mentioned. Further, the use for electrodeposition paints, adhesives, particle boards and the like can be mentioned.
  • thermosetting resin composition can also be used as an electrodeposition coating composition.
  • electrodeposition coating material include cationic electrodeposition coating materials and anionic electrodeposition coating materials, and any of these can be used.
  • the object to be coated may be a metal surface of the metal material and a car body formed from the metal surface, which may be subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, composite oxide treatment, or the like. It may be an object to be coated having a coating film.
  • Examples of the object to be coated having the coating film include those obtained by subjecting a base material to a surface treatment as desired and forming an undercoat coating film on the substrate.
  • a vehicle body in which an undercoat film is formed by an electrodeposition paint is preferable, and a car body in which an undercoat film is formed by a cationic electrodeposition paint is more preferable.
  • the object to be coated may be a plastic material, a plastic surface of an automobile part molded from the plastic material, or the like, if desired, surface-treated, primer-coated, or the like. Further, the plastic material and the metal material may be combined.
  • thermosetting resin composition is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, and the like, air spray coating, rotary atomization coating, and the like. Is preferable. At the time of painting, electrostatic electricity may be applied if desired.
  • a wet coating film can be formed from the above water-based coating composition.
  • the wet coating film can be cured by heating.
  • the curing can be carried out by a known heating means, for example, a drying oven such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
  • the wet coating is preferably at a temperature in the range of about 80 to about 180 ° C., more preferably about 100 to about 170 ° C., and even more preferably about 120 to about 160 ° C., preferably for about 10 to about 60 minutes. And more preferably, it can be cured by heating for about 15 to about 40 minutes. Further, it is preferable in that it can cope with low temperature curing at 80 to 140 ° C.
  • thermosetting resin composition of the present invention can also be used in a wet-on-wet multi-layer coating film forming method.
  • a coating material made of the thermosetting resin composition of the present invention another coating composition is applied on the coating material without curing, and these two layers of coating materials are baked at the same time.
  • examples thereof include a method of forming a multi-layer coating film.
  • at least one layer thereof may be formed by the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the coating material used in combination may be water-based or solvent-based.
  • the curing system may be a curing system by a transesterification reaction as described above, or may be another curing system such as melamine curing or isocyanate curing.
  • thermosetting resin composition of the present invention When used in the field of coating materials, it is required to have sufficient curing performance having performances such as smoothness, water resistance and acid resistance. On the other hand, when used in the fields of adhesives and adhesives, the high curing performance required for paints is not required.
  • the thermosetting resin composition of the present invention can be of a level that can be used as a paint, but even a composition that does not reach such a level is used in the fields of adhesives, adhesives, and the like. May be available.
  • a cured film can be obtained by three-dimensionally cross-linking the thermosetting resin composition of the present invention. Such a cured film has sufficient performance so that it can be used as a paint / adhesive.
  • the cured film also includes a cured film formed by the method for forming a multi-layer coating film described above.
  • the part represents the weight part.
  • Synthesis example 1 35 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester NB), 30 parts of methoxycarbonylmethyl methacrylate, 25 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 10 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator. It was dissolved in 20 parts of group hydrocarbon (T-SOL100) to prepare an initiator solution. 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution A having a weight average molecular weight of 9400 and a dispersion degree of 1.80.
  • T-SOL100 group hydrocarbon
  • Synthesis example 2 60 parts of ethylene glycol monoacetate monomethacrylate, 48 parts of methyl acrylate, 43 parts of potassium carbonate, 3 parts of 18-crown-6 ether and 108 parts of tetrahydrofuran were mixed and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, cyclohexane and water were added and washed with water. The organic layer was neutralized with saturated aqueous ammonium chloride solution, washed twice with water, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain Monomer A.
  • Synthesis example 3 35 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester NB), 30 parts of monomer A, 25 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 10 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator for aromatic hydrocarbons.
  • T-SOL100 was dissolved in 20 parts to prepare an initiator solution.
  • 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen.
  • the polymerization temperature at this time was set to 100 ° C.
  • the dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution B having a weight average molecular weight of 10700 and a dispersion degree of 1.73.
  • Synthesis example 4 180 parts of succinic anhydride and 173 parts of methanol were placed in a four-necked flask and reacted at 60 to 70 ° C. for 5 hours. Then, methanol was removed under reduced pressure at 60 ° C. or higher to produce monomethyl succinate. 190 parts of monomethyl succinate, 205 parts of glycidyl methacrylate, 2 parts of triethylbenzylammonium chloride, and a polymerization inhibitor were added and reacted at 90 ° C. for 10 hours or more to obtain Monomer B.
  • Synthesis example 5 35 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester NB), 30 parts of monomer B, 25 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 10 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator for aromatic hydrocarbons. It was dissolved in 20 parts of (T-SOL100) to prepare an initiator solution. 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution C having a weight average molecular weight of 10300 and a dispersibility of 2.00.
  • T-SOL100 aromatic hydrocarbon
  • Synthesis example 6 50 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester NB), 35 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 15 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator for aromatic hydrocarbons (T-SOL100). ) Dissolved in 20 parts to prepare an initiator solution. 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution D having a weight average molecular weight of 7800 and a dispersion degree of 2.08.
  • Synthesis example 7 50 parts of methyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: Light Ester M), 35 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 15 parts of styrene were used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN was dissolved in 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as an initiator. The initiator solution was used. 80 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution E having a weight average molecular weight of 6400 and a dispersity of 1.97.
  • Synthesis example 8 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester EH), 30 parts of dimethyl itaconic acid, 25 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 25 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator. It was dissolved in 20 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL100) to prepare an initiator solution. 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution F having a weight average molecular weight of 6700 and a dispersion degree of 1.95.
  • T-SOL100 aromatic hydrocarbon
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion are the values of the area ratio and the polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC KF-804L was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the solvent.
  • Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 3 Each component shown in Tables 1 to 5 was mixed, a coating film of 400 ⁇ m was prepared by WET using an applicator, and cured at the temperature shown in the table for 30 minutes. Then, a gel fraction measurement, a xylene rubbing test, and a rigid pendulum test with a adjusting solution were performed. Examples 29 to 32 shown in Table 5 show the effectiveness of the transesterification catalyst of the present invention. Each evaluation was carried out as follows.
  • the gel fraction was measured as the residual weight% of the film obtained by dissolving the film obtained in the example in acetone reflux using Soxhlet for 30 minutes.
  • Synthesis example 9 In a stirable flask, 20 parts of cyanuric acid was dissolved in a mixed solution of 150 parts of N-methylpyrrolidone and 47 parts of triethylamine, and the temperature was raised to 90 ° C. After dropping 50 parts of methyl chloroacetate at 90 ° C. for 1 hour, the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene and 150 parts of water were added and washed with water, and then the organic layer was washed once with 150 parts of 3% sodium bicarbonate water and twice with 150 parts of water. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain ester compound A.
  • Synthesis example 10 In a stirable flask, 20 parts of cyanuric acid was dissolved in a mixed solution of 150 parts of N-methylpyrrolidone and 47 parts of triethylamine, and the temperature was raised to 90 ° C. After adding 63 parts of methyl chlorobutyrate at 90 ° C. for 1 hour, the mixture was stirred at 90 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene and 150 parts of water were added and washed with water, and then the organic layer was washed once with 150 parts of 3% sodium bicarbonate water and twice with 150 parts of water. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain ester compound B.
  • Synthesis example 11 Twenty-five parts of trichloroisocyanurate (2-carboxyethyl), 100 parts of methanol, 100 parts of trimethyl orthoformate, and 0.8 part of paratoluenesulfonic acid were placed in a stirable flask and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 200 parts of toluene and 100 parts of water were added and washed with water, and then the organic layer was washed once with 100 parts of 3% sodium bicarbonate water and twice with 100 parts of water. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain ester compound C.
  • Synthesis example 12 75 parts of methyl glycolate and 30 parts of potassium carbonate were cooled to 5 ° C. in a stirable flask, and 25 parts of cyanuric chloride was added while keeping the liquid temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the reaction, 200 parts of water was added, and the generated precipitate was recovered by filtration. The obtained solid was washed with water several times and then dried under reduced pressure to obtain an ester compound D.
  • Examples 33-36 Each component shown in Table 6 was mixed, a coating film of 400 ⁇ m was prepared by WET using an applicator, and cured at the temperature shown in the table for 30 minutes. Then, a gel fraction measurement, a xylene rubbing test, and a rigid pendulum test with a adjusting solution were performed.
  • Synthesis example 13 40 parts of n-butyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light ester NB), 50 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 10 parts of styrene are used as a monomer mixture, and 5 parts of AIBN is used as an initiator for aromatic hydrocarbons (T-SOL). 100) Dissolved in 20 parts to prepare an initiator solution. 80 parts of aromatic hydrocarbon (T-SOL 100) was placed in a stirable flask, and the monomer solution and the initiator solution were added dropwise while filling with nitrogen. The polymerization temperature at this time was set to 100 ° C. The dropping was carried out for 2 hours, and further aging was carried out at 100 ° C. for 4 hours to obtain a polymer solution G having a weight average molecular weight of 8,000 and a dispersity of 1.97.
  • Synthesis example 14 40 parts of trimethylolpropane triacrylate, 55 parts of dimethyl malonate, 56 parts of potassium carbonate, 1.5 parts of 18-crown-6 ether and 95 parts of tetrahydrofuran were mixed and stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, cyclohexane and water were added and washed with water. The organic layer was neutralized with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, washed twice with water, and the obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain an ester compound E.
  • Synthesis example 15 To 190 parts of monomethyl succinate and 201.5 parts of trimethylolpropane triglycidyl ether (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Epolite 100MF) produced under the same conditions as in Synthesis Example 4, 2 parts of triethylbenzylammonium chloride and a polymerization inhibitor were added 90. The reaction was carried out at ° C. for 10 hours or more to obtain an ester compound F.
  • thermosetting resin composition exhibiting a low temperature curing reaction by using the resin component (A) and the transesterification catalyst (B), which are excellent in curing reactivity, in combination.
  • the transesterification catalyst of the present invention can be suitably used as a transesterification catalyst not only in low temperature curing but also in a thermosetting resin composition that causes curing by a transesterification reaction. Is.
  • the transesterification catalyst of the present invention has good transesterification performance and can be used as a catalyst for performing various transesterification reactions.
  • thermosetting resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition that can be adapted to various curing conditions and is extremely versatile.
  • the transesterification catalyst of the present invention can be used for various transesterification reactions. Particularly preferably, it can be suitably used as a curing catalyst in a thermosetting resin composition in which a transesterification reaction is used as an exchange reaction.

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Abstract

反応性が高く、種々の硬化条件に適応させることができ、極めて汎用性が高い熱硬化性樹脂組成物を提供する。 －ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有し、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒に関するものである。
本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物についての検討を行っている（特許文献１～３）。このような検討によって、周知の硬化剤であるメラミン樹脂やイソシアネート化合物を利用した硬化と同等又はそれ以上の性能を有する熱硬化性樹脂組成物を提供できることが明らかとなりつつある。
このようなエステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物にあたっては、更に、反応性が高い組成物が求められる。すなわち、系中に硬化反応を阻害する成分が存在したり、低温で硬化が必要であったり、短時間での硬化が必要であったりするような場合にも対応することが求められる場合がある。更に、常乾タイプの硬化性樹脂組成物への適用の検討が必要となる可能性もある。公知の熱硬化性樹脂組成物においては、一般的な条件では十分に硬化させることができるが、上述したような場合も含む広範な範囲内でも良好な硬化性能を確保することはできていなかった。
熱硬化性のポリエステル樹脂の重縮合反応においては、リン系の化合物を配合することが行われている（特許文献４～６等）。さらに、ポリエステル樹脂の製造に際しては、エステル交換反応触媒としての金属化合物が使用されることも多いため、重縮合の工程において金属化合物とリン系化合物とが併存する状態となることがある。
特許第６３９８０２６号公報 国際公開第２０１９／０６９７８３号 国際公開第２０１９／１３９０６９号 国際公開第２００２／０６８４９７号 特開２０１７－３９９４１号公報 国際公開第０１８／０３５３３７号
本発明は上記に鑑み、反応性が高く、種々の硬化条件に適応させることができ、極めて汎用性が高い熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有し、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
上記熱硬化性樹脂組成物において、エステル交換触媒（Ｂ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、
有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）を含有するものであることが好ましい。
本発明は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有し、エステル交換触媒（Ｂ）は、ジルコニウム化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）を含有し、
エステル交換触媒（Ｂ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、
有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）、を含有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物でもある。
本発明は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物及び第４級ホスホニウム化合物、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）を含有することを特徴とするエステル交換触媒でもある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応性に優れるものであることから、低温硬化、短時間硬化等の良好な硬化性能を得ることができる。更に、常乾型の硬化性樹脂組成物にも適用することができる。
また、本発明のエステル交換触媒は、優れたエステル交換能を有し、エステル交換反応性を阻害するような成分の混在下においても、良好な硬化性能を有する。
実施例１の剛体振り子試験機データ。 実施例２の剛体振り子試験機データ。 実施例３の剛体振り子試験機データ。 実施例４の剛体振り子試験機データ。 実施例５の剛体振り子試験機データ。 実施例６の剛体振り子試験機データ。 実施例７の剛体振り子試験機データ。 実施例８の剛体振り子試験機データ。 実施例９の剛体振り子試験機データ。 実施例１０の剛体振り子試験機データ。 実施例１１の剛体振り子試験機データ。 実施例１２の剛体振り子試験機データ。 実施例１３の剛体振り子試験機データ。 比較例１の剛体振り子試験機データ。 比較例２の剛体振り子試験機データ。 実施例１４の剛体振り子試験機データ。 実施例１５の剛体振り子試験機データ。 実施例１６の剛体振り子試験機データ。 実施例１７の剛体振り子試験機データ。 実施例１８の剛体振り子試験機データ。 実施例１９の剛体振り子試験機データ。 実施例２０の剛体振り子試験機データ。 実施例２１の剛体振り子試験機データ。 比較例３の剛体振り子試験機データ。 実施例２２の剛体振り子試験機データ。 実施例２３の剛体振り子試験機データ。 実施例２４の剛体振り子試験機データ。 実施例２５の剛体振り子試験機データ。 実施例２６の剛体振り子試験機データ。 実施例２７の剛体振り子試験機データ。 実施例２８の剛体振り子試験機データ。 実施例２９の剛体振り子試験機データ。 実施例３０の剛体振り子試験機データ。 実施例３１の剛体振り子試験機データ。 実施例３２の剛体振り子試験機データ。 実施例３３の剛体振り子試験機データ。 実施例３４の剛体振り子試験機データ。 実施例３５の剛体振り子試験機データ。 実施例３６の剛体振り子試験機データ。 実施例３７の剛体振り子試験機データ。 実施例３８の剛体振り子試験機データ。 実施例３９の剛体振り子試験機データ。 実施例４０の剛体振り子試験機データ。 実施例４１の剛体振り子試験機データ。 実施例４２の剛体振り子試験機データ。 実施例４３の剛体振り子試験機データ。 実施例４４の剛体振り子試験機データ。 実施例４５の剛体振り子試験機データ。 実施例４６の剛体振り子試験機データ。 実施例４７の剛体振り子試験機データ。 実施例４８の剛体振り子試験機データ。 実施例４９の剛体振り子試験機データ。 実施例５０の剛体振り子試験機データ。 実施例５１の剛体振り子試験機データ。 実施例５２の剛体振り子試験機データ。 比較例４の剛体振り子試験機データ。 実施例５３の剛体振り子試験機データ。 比較例５の剛体振り子試験機データ。 本明細書における剛体振り子試験における硬化開始温度の読み取り方法を示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上である。すなわち、硬化開始温度が１３０℃以下という低温であり、かつ、硬化させた後においても、強度等において充分な物性を得ることができる熱硬化性樹脂組成物である。エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物において、このような優れた硬化性能を有するものは、従来知られていなかった。
上記硬化開始温度は、３℃／ｍｉｎの昇温条件で剛体振り子試験を実施した際の周期の減少開始温度を指し、図４０のようにして硬化開始点を測定することにより求めた値である。
上記値が１３０℃以下である熱硬化性樹脂組成物は、反応性が高いものである。このため、低温での硬化を行うことができるだけではなく、短時間硬化が必要な用途で使用したり、常乾の硬化性樹脂組成物としたりする場合等においても好適な硬化反応性を得ることができる。
上記硬化開始温度は、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。特に、８０℃以下であると、常乾型の硬化性樹脂組成物にも使用することができる。
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であることも必須である。すなわち、硬化開始温度が低いとしても、その後の反応速度が遅い場合もある。このような場合には、架橋反応が充分に進行せず、物理的性質が良好な硬化物を得ることが困難となる。一方、ゲル分率が上述した範囲内のものとすることで、硬化物の物性も良好なものとすることができる。
なお、上記ゲル分率の測定方法は、焼付硬化により得られた皮膜を、ソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％として測定した。
上記ゲル分率は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
上記ゲル分率は、１２０℃３０分で焼き付けという条件で８０％以上であることがより好ましく、１００℃３０分で焼きつけという条件で８０％以上であることが更に好ましい。
上述した性能を満たす熱硬化性樹脂組成物を得るためには、使用するエステル交換触媒（Ｂ）の選択が重要である。すなわち、特に反応性を促進する効果が高い触媒を選択し、これによって、上述した性能を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
エステル交換触媒（Ｂ）の選択に加えて、更に、樹脂成分（Ａ）においても、硬化反応性を生じやすい樹脂組成を選択し、これらを適宜組み合わせることによって、上述した硬化開始温度及びゲル分率を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る上で重要となる、エステル交換触媒（Ｂ）の選定及び樹脂組成の選定について、以下、それぞれ詳述する。
（エステル交換触媒（Ｂ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エステル交換触媒（Ｂ）として金属化合物触媒を使用することが最も好ましい。当該金属化合物触媒は、金属種の選定や、その他の化合物との併用等によって、エステル交換反応性を得ることができる。更に、樹脂組成との組み合わせによって、適宜、必要な性能を得ることができる点で好ましい。
上記金属化合物触媒は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）であることが好ましい。このような化合物は、好適なエステル交換反応性を有する点で好ましい。これらの中でも、亜鉛、ジルコニウムが特に優れたエステル交換反応性を有する点で好ましいものである。
上述した化合物のなかでも、ジルコニウム化合物は、極めて優れたエステル交換能を有しており、これを使用することで、上述した熱硬化性樹脂組成物を容易に得ることができる点で特に好ましいものである。
なお、ジルコニウム化合物をエステル交換触媒として使用した場合、以下に詳述する化合物（Ｂ－２）を併用しない場合でも、非常に高いエステル交換能が得られる点でも好ましい。
エステル交換反応を硬化反応とする、熱硬化性樹脂組成物においてジルコニウム化合物をエステル交換触媒として使用することは、新規な発明である。よって、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）としてのジルコニウム化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物も本発明の一つである。
上記金属化合物触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウムイソプロピレート、塩化鉄、ジチオカルバミン酸亜鉛、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫酸、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニアなどのような種々の金属化合物等を挙げることができる。更に、亜鉛クラスター触媒（例えば、東京化成工業株式会社製のＺｎＴＡＣ２４（商品名）等を使用することもできる。
更に、上述した化合物のうち、２種以上を併用して使用するものであってもよい。
上記金属化合物触媒としては、金属塩化合物が特に好ましく、アニオン成分として、金属アセチルアセトネートを使用すると、同種金属化合物よりも優れたエステル交換能が得られる傾向がある点で好ましい。例えば、亜鉛アセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネートは、特に好適に使用することができる。特に、ジルコニウムアセチルアセトネートは、極めて良好な触媒性能を発揮するものである。
また、酸化亜鉛を用いる場合には、アセチルアセトンに分散させたものを用いるようにすることが好適である。酸化亜鉛をアセチルアセトンに分散させることで、亜鉛アセチルアセトネートが生成すると考えられる。
上記酸化亜鉛とアセチルアセトンとは、１：０．５~１：１０（重量比）の割合で含有することが好ましい。このような割合で配合することで、特に好適な結果を得ることができる。
上記下限は、１：０．８であることがより好ましく、１：１であることがさらに好ましい。上記上限は、１：５であることがより好ましく、１：３であることがさらに好ましい。
上記金属化合物を触媒として使用する場合、更に、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）を併用すると、触媒性能が向上する点でより好ましい。
これらの化合物を併用することで活性化された金属化合物を使用すると、上述した硬化開始温度及びゲル分率を得ることができる点で特に好ましいものである。
このような効果が得られる作用は明らかではないが、金属化合物に化合物（Ｂ－２）が配位することで、触媒活性を向上させているものと推測される。したがって、化合物（Ｂ－２）としては、金属化合物に配位することができるような化合物を選択することが好ましい。
エステル交換反応の触媒作用が向上することで、エステル交換反応をより低温で行うことができるようになる。よって、反応温度を低くすることができ、エネルギー効率を改善することができる。更に、耐熱性の低い化合物のエステル交換反応を行う場合にも使用することができる。
本発明者らの検討によると、従来のエステル交換反応は、系中にカルボキシル基が存在する状態では反応性が低下することが明らかとなっている。このため、カルボキシル基が存在する水性硬化性樹脂組成物においてエステル交換反応を利用しようとすると、高温での硬化が必要とされていた。
本発明者らの検討により、このような問題は、上記金属化合物に加えて化合物（Ｂ－２）を併用することで大幅な改善にされることが明らかになった。すなわち、これによって、触媒活性がより向上し、８０～１５０℃の範囲で反応を生じさせることができる。また、種々の要因で反応が進行しにくい系であっても反応を進行させることができる。例えば、カルボキシル基が存在する系においても、反応を進行させられる点で好ましい。よって、水系熱硬化性樹脂組成物におけるエステル交換反応の触媒としても好適に使用することができる。
エステル交換反応を熱硬化反応とする従来の熱硬化性樹脂組成物は、酸触媒によってエステル交換反応を行うものが知られていた。しかし、このような熱硬化性樹脂組成物は、酸が存在することによる各種の問題も存在した。
例えば、顔料分散剤等の添加剤としてアミン化合物が使用される場合がある。更に、塗料を水性化する場合は、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を導入し、これをアミン化合物等で中和して水溶化することが広く行われている。この場合、酸性触媒と併用することは困難であった。このことは、エステル交換触媒を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物の水性化の妨げとなる問題であった。エステル交換触媒（Ｂ）においては、酸触媒を使用しなくても良好な硬化反応を生じさせることができることから、塩基性化合物を添加した熱硬化性樹脂組成物とすることができる点でも好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤系塗料組成物として使用する場合であっても、多層塗膜のうちの一部の層として水性塗料を組み合わせて使用する場合がある。この場合、多層塗膜を同時に加熱硬化する場合、多層塗膜を形成するその他の層からアミンやアンモニア等が発生する場合がある。このような場合であっても、良好な硬化を行うことができるという点で、上記触媒は好ましいものである。
なお、本発明にかかるエステル交換触媒は、常圧下でのエステル交換反応における触媒として当該組成を使用するものであることが好ましい。さらに、エステル交換反応を硬化反応とする硬化性樹脂組成物において、エステル交換触媒として使用することが好ましい。
上述の通り、エステル交換触媒（Ｂ）は、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）を含有することが好ましい。以下、これらの化合物について詳述する。
上記有機リン化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィン化合物並びにこれらの種々のエステル、アミド及び塩を挙げることができる。エステルは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、及び置換アリールのエステルであってよい。アミドは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、及び置換アリールのアミドであってよい。
これらのなかでも、ホスホン酸エステル、リン酸アミド及び有機ホスフィンオキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが特に好ましい。これらの有機リン化合物を使用すると、エステル交換触媒機能が最も良好なものとなる。さらに具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシドなどの、有機ホスフィンオキシド化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（Ｎ，Ｎ－テトラメチレン）リン酸トリアミド等のリン酸アミド化合物、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド等の有機ホスフィンスルフィド化合物、等を好適に使用することができる。
上記アルキル化尿素としては、特に限定されず、尿素、ジメチル尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。なお、ジメチルプロピレン尿素等のように、環状構造を有するものであってもよい。
上記アルキル化チオ尿素としては、特に限定されず、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等を挙げることができる。
上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。
上記第４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （ただし、式（ｉ）中、Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ１－は、１価の陰イオンを表す。Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
Ｒ４１～Ｒ４４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ４１～Ｒ４４の各炭素原子数は、１～１００が好ましく、４～３０がより好ましい。
Ｒ４１～Ｒ４４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。
上記式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｒ４４Ｎ＋）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。
上記一般式（ｉ）におけるＹ１－としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオンまたは臭素イオンがさらに好ましい。
上記一般式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の観点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｒ４４Ｎ＋）と、下記Ｙ１－との組合せが好ましい。
第４級アンモニウム（Ｒ４１Ｒ４２Ｒ４３Ｒ４４Ｎ＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウム。
  Ｙ１－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン。
第４級アンモニウム化合物としては、反応性、工業的入手容易さや価格、扱いやすさ等の点から、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヨージド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウムクロリド（コリンクロリド）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
第４級ホスホニウム化合物としては、
下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ただし、式（ｉｉ）中、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ２－は、１価の陰イオンを表す。Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。）
Ｒ５１～Ｒ５４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３Ｒ５４Ｐ＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
Ｙ２－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、水酸化物イオンが好ましい。
反応性、工業的入手容易さの点から、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムヒドロキシド、
テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記ピリジン誘導体としては、ジメチルアミノピリジン、ニコチン酸エステル等を挙げることができる。
上記キノリン誘導体としては、８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－キノリノール等を挙げることができる。
エステル交換触媒は、化合物（Ｂ－１）と化合物（Ｂ－２）とを（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝１００：１～１：１００（重量比）の割合で含有することが好ましい。このような割合で配合することで、特に好適な結果を得ることができる。上記下限は、５０：１であることがより好ましく、１０：１であることがさらに好ましい。上記上限は、１：５０であることがより好ましく、１：１０であることがさらに好ましい。
上記化合物（Ｂ－１）は、反応を生じさせる際の反応系中の反応に関与する化合物の量に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有させることが好ましい。
上記化合物（Ｂ－２）は、反応を生じさせる際の反応系中の反応に関与する化合物の量に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有させることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、エステル交換触媒（Ｂ）として、（１）ジルコニウム化合物を使用する、（２）上記化合物（Ｂ－１）及び化合物（Ｂ－２）を使用する、という方法によって、上述した物性を特に好適に得ることができる点で好ましいものである。
上記（１）、（２）のエステル交換触媒を使用し、樹脂組成として特にエステル交換反応性が高いものを選択して使用すると、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃以下３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であるという性質を有する樹脂組成物を得ることができる。
エステル交換反応を硬化反応とする、熱硬化性樹脂組成物において、上記（２）のエステル交換触媒を使用することは、新規な発明である。よって、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）及び水酸基を有する樹脂成分（Ａ）、及び、エステル交換触媒（Ｂ）としての上記（２）のエステル交換触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物も本発明の一つである。
更に、亜鉛アセチルアセトネートをエステル交換触媒として使用し、樹脂組成として特にエステル交換反応性が高いものを選択して使用すると、硬化開始温度が１００℃以下であり、１００℃以下３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であるという性質を有する樹脂組成物を得ることができる。
なお、上述したような、化合物（Ｂ－１）及び化合物（Ｂ－２）を含有するエステル交換触媒の中でも、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、フェナントロリン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）を含有するエステル交換触媒は、新規なエステル交換触媒である。したがって、このような触媒もまた本発明の一つである。
本発明のエステル交換触媒は、優れたエステル交換能を有し、上述したように、より低温での、熱硬化性樹脂組成物のエステル交換反応を可能とするものである。
また、低温硬化に限らず、エステル交換反応によって硬化を生じさせる熱硬化性樹脂組成物におけるエステル交換触媒として好適に使用することができるものであり、１８０℃以上の高温硬化においても使用することが可能である。例えば、フェナントロリンは、高温短時間での硬化においても、優れた性能を示すものである。
樹脂組成物の硬化反応におけるエステル交換触媒だけではなく、合成反応において行われるエステル交換反応におけるエステル交換触媒としても使用することができる。
すなわち、本発明のエステル交換触媒は、その用途を特に限定されるものではなく、エステル交換を硬化反応とする硬化性樹脂組成物、有機合成におけるエステル交換反応等の任意の目的において使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル化合物において、アルキル基を置換する反応（例（メタ）アクリル酸メチルを（メタ）アクリル酸ブチルに変換する反応）においても使用することができる。
（樹脂組成）
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に使用することができる樹脂組成について詳述する。なお、硬化性樹脂組成物の組成は以下に例示したものに限定されない。さらに、本発明における硬化性樹脂組成物は、硬化させることによって、樹脂となるものも包含する。すなわち、組成物自体は低分子量化合物しか含まれていないものであっても、熱反応によって樹脂に変化するものを包含する。
本発明において使用する樹脂成分（Ａ）は、－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有するものである。
すなわち、本発明においては、任意の公知の化合物又は新規の化合物であってこれらの官能基を有するものを使用することができる。
このような樹脂成分としては、必要な官能基を含むアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂等の混合物であってもよい。更に、成分のうち少なくとも一部が低分子量化合物であってもよい。
樹脂成分は、２以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基を有する化合物（Ａ－１）、及び、水酸基を有する化合物（Ａ－２）の混合物であってもよいし、樹脂成分は、１以上の－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）基及び１以上の水酸基を有する化合物（Ａ－３）を一部又は全部とするものであってもよい。更に、（Ａ－３）を必須とする樹脂組成物に加えて、（Ａ－１）及び／又は（Ａ－２）を含有するものであってもよい。
本発明の樹脂におけるＲは、炭素数５０以下であれば、１級、２級、３級のいずれであってもよい。但し、１級又は２級であることがより好ましく、１級であることが最も好ましい。
より具体的には、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ－ブチル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。上記Ｒは、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
以下、本発明において使用できる樹脂、低分子量化合物を例示する。本発明は、以下の樹脂、低分子量化合物を使用するものに限定されるものではなく、以下に例示したもの及び上記官能基を有する化合物を適宜必要に応じて組み合わせて使用することができる。
（１）不飽和結合の重合によって得られた重合体
アクリル樹脂のような、不飽和結合の重合によって得られた重合体は、塗料や接着剤等の熱硬化性樹脂の分野において汎用される樹脂であり、水酸基やアルキルエステル基を有する単量体を使用すれば、使用した単量体の割合で樹脂中にこれらの官能基が存在するものとなる。このため、樹脂中の官能基量のコントロールや樹脂物性の調整も容易であり、本発明の目的に容易に使用することができる。
特に、水酸基・アルキルエステル基を導入する場合、以下のような単量体（１－１）、（１－２）によって導入することができる。
（１－１）水酸基含有単量体
水酸基含有単量体としては、特に限定されず、以下のものを挙げることができる。
２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。
また、単量体としての水酸基含有単量体は、直接水酸基を有するものではなく、分子数５以上の連結鎖を介して水酸基を有するものとした場合には、水酸基が樹脂中で動きやすくなるため、反応を生じやすいという点で好ましい。
（１－２）アルキルエステル基含有単量体
上記アルキルエステル基含有単量体としては、非常に多くの種類のアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体が知られているが、典型的には、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
（１－２－ａ）下記一般式（１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基を表す
Ｒ７は、炭素数５０以下の炭化水素基を表す）
このような一般式（１）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸等の公知の不飽和カルボン酸のエステル誘導体を挙げることができる。
上記一般式（１）で表されるアルキルエステル基及び重合性不飽和結合を有する単量体として最も代表的なものは、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記ｔ－ブチル（メタ）アクリレートは、３級アルキルのエステルであることから、エステル交換反応速度が速く、このため硬化反応が効率よく進行する。このため、１級アルキルエステルや２級アルキルエステルよりも架橋反応性に優れ、本発明の目的を達成するエステル基を供与する上で非常に好ましい原料である。
（１－２－ｂ）下記一般式（４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｎ１：１～１０　
（式中、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ７－［ＣＯＯＲ８］ｎ１で表される構造。
Ｒ７は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。
Ｒ８は、炭素数５０以下のアルキル基。
上記一般式（４）で表される化合物は、Ｒ７－［ＣＯＯＲ８］ｎ１基が下記一般式（４－１）のラクトン構造であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｒｘは、分岐鎖を有していてもよい炭素数２～１０の炭化水素基）
上記一般式（４）で表される単量体を使用して得られる重合体は、エステル交換反応性において特に優れるものとすることができる。このため、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上という樹脂組成物を得る上では、特に好ましいものである。
上記一般式（４）で表される単量体は、Ｒ８が１級又は２級アルキルエステルを有するものであることがより好ましい。このような単量体に由来する１級又は２級アルキルエステル基は、水酸基との反応を生じやすく、このため本発明の目的を充分に達成することができる。
このような化合物は、不飽和結合による重合反応によって重合体を得ることができる。このようにして得られた重合体は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化型樹脂組成物に使用した場合、不飽和結合の重合に基づいて形成された主鎖と、アルキルエステル基とが連結基を介して離れて存在している。このため、アルキルエステル基が比較的自由に動くことができる。このため、アルキルエステル基と水酸基とが近づきやすくなり、エステル交換の反応性が向上することが本発明者らによって見いだされた。このようにエステル交換反応の反応性が向上することで、短時間硬化や硬化温度の低下を実現することができ、エステル交換反応による熱硬化型樹脂組成物の有用性を高めることができる。
上記アルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式（４）におけるＲ８）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
また、上記アルキルエステル基がラクトン基となる場合も本発明に包含される。このようなラクトン基のエステル基も本発明のエステル交換反応を生じることができ、硬化反応に利用することができる。このような化合物は上記（４－１）の化学構造を有するものである。
上記一般式（４）で表される構造としてより具体的には、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｎ２：１～１０
（式中、Ｒ９は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ１０は、主鎖の原子数が４８以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ１１は、炭素数５０以下のアルキル基。）
で表されるものが例示できる。このような化合物は（メタ）アクリル酸の誘導体であり、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を原料として使用する公知の合成方法によって得ることができる。
上記Ｒ１０の主鎖の原子数は、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが更に好ましい。Ｒ１０の主鎖に含まれてもよい原子としては特に限定されず、炭素原子のほかに酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等を有するものであってもよい。更に具体的には、Ｒ１０の主鎖中には、アルキル基のほかにエーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、チオエーテル基、スルホン酸エステル基、チオエステル基、シロキサン基等を有するものであってもよい。
上記一般式（５）で表される構造として更に具体的には、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２０は、炭素数１～５０のアルキル基。
Ｒ２１は、主鎖の原子数が４４以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基及び／又はアミド基を有していてもよく、側鎖を有していてもよいアルキレン基。
Ｒ２２は、Ｈ又はメチル基。
Ｒ２３は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ２４は、Ｈ又はメチル基。
ｎ７は、０又は１。
ｎ８は、１又は２。）
上記一般式（１２）で表される化合物は、分子中に不飽和結合を有するマロン酸エステルやアセト酢酸エステル等の活性アニオンを生じる化合物と、アルキルエステル基を有する不飽和化合物との反応によって合成された化合物である。
すなわち、マロン酸エステルやアセト酢酸エステルは、カルボキシ炭素に挟まれたメチレン基を有しており、このメチレン基はアニオン化されやすく、アニオン反応を容易に生じるものとして広く知られている。このようなマロン酸エステルやアセト酢酸エステルのアルキル基中に不飽和結合を有する化合物（例えば、マロン酸やアセト酢酸と、以下で「水酸基含有単量体」として詳述する水酸基を有する不飽和単量体とのエステル化合物）を、不飽和基を有するアルキルエステル化合物と反応させることによって、不飽和基とアルキルエステル基の両方を有する化合物を合成することができる。
このような構造を有する化合物は、広く汎用される原料を用いてアルキルエステル基のみを容易に変更でき、結果、硬化反応性を容易に調整できる。また、活性メチレン基への反応率を変えることでも硬化反応性を調整できるという点で特に好ましいものである。
上記反応で使用する「不飽和基を有するアルキルエステル化合物」として使用できる化合物は特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メチレンマロン酸アルキルエステル、不飽和基を有するラクトン化合物（例えば、γ-クロトノラクトン、５，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オン）等を使用することができる。
当該反応は、塩基性条件下で行うことができ、例えば、アルカリ金属塩とクラウンテーテル存在下での有機溶媒中での反応等によって行うことができる。
このような合成反応の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
また、上記一般式（４）で表されるアルキルエステル化合物は、この化合物に対応したカルボン酸のエステル化によって得ることもできる。
すなわち、下記一般式（４－２）で表されるような化合物は、上記一般式（４）で表されるアルキルエステル化合物に対応したカルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｎ１：１～１０　
（式中、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は、同一又は異なって、水素、アルキル基、カルボキシル基、アルキルエステル基又は下記Ｒ７－［ＣＯＯＨ］ｎ１で表される構造。
Ｒ７は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族アルキレン基。）
上記一般式（４－２）で表される化合物として、公知の化合物が存在している。このような公知の化合物を通常のエステル化反応（例えば、目的とするアルキルエステルのアルキル基に対応したアルコールとの反応）を行うことによって、本発明において用いる不飽和基含有エステル化合物とすることもできる。
（１－２－ｂ－Ｘ）
上記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（３１）で表される官能基及び不飽和基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
ｎ＝０～２０
Ｒ１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
すなわち、一般式（４）で表される化合物において、ＣＯＯＲ８基が上記一般式（３１）で表されるような構造を有するものであってもよい。
上記一般式（３１）で表されるエステル基は、理由は不明であるが、エステル交換反応の反応性が高い。このため、当該官能基を有するエステル化合物を樹脂成分の一部又は全部として使用することで、従来以上に優れた硬化性能を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。
このため、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上を満たす熱硬化性樹脂組成物を得るための樹脂として好適に使用することができる。
（一般式（３１）の構造について）
上記一般式（３１）の構造は、α置換カルボン酸エステル骨格を基本とするものである。
一般式（３１）において、ｎは０～２０である。
ｎの下限は、１であることがより好ましい。ｎの上限は５であることがより好ましい。
更に、上記一般式（３１）においてｎの値が異なる複数の成分の混合物であってもよい。この場合ｎの平均値ｎａｖは、０～５であることが好ましい。ｎａｖの下限は、１であることがより好ましい。ｎａｖの上限は３であることがより好ましい。ｎａｖの測定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。さらに、ｎの値についてもＮＭＲ分析によって測定することができる。
ｎは、０であってもよいが、０を超える値であるほうが、より反応性が高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができる点で好ましい。
すなわち、ｎが１以上であるほうが、より低い温度での硬化を図ることができ、これによって本発明の効果をより好適に発揮することができる。
上記一般式（３１）において、Ｒ１としては炭素数５０以下の任意のアルキル基を使用することができ、１級、２級、３級のいずれであってもよい。
上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ１）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
上記アルキルエステル基として具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ-ブチルアルキル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。
上記官能基（３１）を有する化合物は、目的とする化合物の構造に対応したカルボン酸又はカルボン酸塩化合物に、下記一般式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｘは、ハロゲン又は水酸基を表す）
の構造を有するカルボニル基のα位に活性基Ｘが導入されたエステル化合物を、反応させることで得ることができる。これを一般式で表すと以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
上記一般式において、一般式（３３）で表される原料として使用することができる化合物は、上述した反応を生じることができるカルボン酸又はカルボン酸誘導体であれば任意のカルボン酸に対して行うことができる。カルボン酸誘導体としては、ＹがＯＭ（カルボン酸塩）、ＯＣ＝ＯＲ（酸無水物）、Ｃｌ（酸塩化物）等を挙げることができる。上記Ｙ＝ＯＭのカルボン酸塩である場合、カルボン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、亜鉛塩等を挙げることができる。なお、重合体の単量体として使用する場合は、不飽和基を有する化合物を一般式（３３）で表される化合物として使用することができる。
上記一般式（３２）で表される化合物としては、目的とする一般式（３１）で表される構造に対応した骨格を有する化合物とすることができる。
また、上記一般式（３２）で表される化合物は、その製造方法を特に限定されるものではない。上記一般式（３２）で表される化合物のうち、ｎ＝０の化合物は、α位にＸで表される活性基を有する化合物であり、各種αヒドロキシ酸、αハロゲン化カルボン酸を挙げることができる。具体的には、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔ－ブチル、２－クロロプロピオン酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。
上記一般式（３２）で表される化合物のうち、ｎ＝１以上の化合物については、以下にその製造方法の一例を示す。
なお、以下に示す内容は製造方法の一例であり、本発明においては以下の製造方法によって得られた化合物に限定されるものではない。
例えば、α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体と、α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとの反応によって得ることができる。これを一般式で表すと、下記のようなものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体としては、カルボン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、酸無水物、酸クロライド等を挙げることができる。上記一般式（３４）であらわされる化合物として具体的には、クロロ酢酸ナトリウム等を使用することができる。
α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとしては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、等のα置換カルボン酸化合物のアルキルエステルを挙げることができる。上記アルキルエステルのアルキル基は特に限定されず、炭素数１～５０のアルキル基であればよい。
このようなアルキル基は、１～３級のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ-ブチル基等を挙げることができる。
上記反応においては、Ｘ１とＸ２とを別種のものとすることが好ましい。これらを別種の官能基として反応性が相違するものとし、Ｘ１が未反応で残存するよう官能基の組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、Ｘ１がクロロ基、Ｘ２がブロモ基の組み合わせが特に好ましい。
また、上記反応において２種の原料の混合比を調整することで，ｎの値を調整することができる。上記反応においては、一般に相違するｎを有する複数種の化合物の混合物として得られる。上記一般式（４）で表される化合物は精製することで、ｎが特定の値を有するもののみを使用してもよいし、ｎの値が相違する複数種の化合物の混合物であってもよい。
上記一般式（３１）で表される化学構造は、上記一般式（３２）で表される化合物を、各種カルボン酸化合物と反応させることで形成させることができる。したがって、「カルボン酸基を有する化合物」として、不飽和基を有するカルボン酸を使用すれば、上記一般式（３１）で表される官能基及び重合性不飽和基を有する化合物を得ることができる。
具体的には例えば、上記一般式（３２）で表される化合物を（メタ）アクリル酸と反応させると、下記一般式（３６）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ２は、水素又はメチル基。
Ｒ３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
ｎは、１～２０）
上記一般式（３６）で表される化合物におけるＲ１は、炭素数５０以下であれば、１級、２級、３級のいずれであってもよい。但し、１級又は２級であることがより好ましく、１級であることが最も好ましい。
（１－２－ｂ－Ｙ）
上記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（４１）で表される官能基及び／又は下記一般式（４２）で表される官能基、並びに、不飽和基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記一般式（４１）、一般式（４２）のいずれにおいても、Ｒ１は炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基）
すなわち、一般式（４）で表される化合物において、ＣＯＯＲ８基が上記一般式（４１）で表されるような構造及び／又は一般式（４２）で表されるような構造を有するものであってもよい。
このため、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上を満たす熱硬化性樹脂組成物を得るための樹脂として好適に使用することができる。
上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ１）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
上記アルキル基として具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ-ブチルアルキル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。
上記一般式（４１）におけるＲ２基は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、またはベンゼン環、シクロへキシル環のような環状構造を含んでいてもよい（炭素鎖１~５０）。なかでも、原料が安価であり、反応性において優れる点でエチレン基であることが特に好ましい。
上記一般式（４１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１は炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ２は、一部に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｒ３は、水素又はメチル基。）
上記一般式（４３）で表されるエステル化合物のうち、下記一般式（４５）で表されるエステル化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記一般式（４１）で表される官能基を有するエステル化合物の製造方法としては特に限定されないが、アルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物に対して、エポキシ化合物を反応させる方法を挙げることができる。これを一般式で表すと下記のような反応となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
上記反応において、使用するアルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物は、例えば、下記反応のような、酸無水物とアルコールとの反応で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記一般式（５２）で表される反応における原料である酸無水物としては特に限定されず、例えば、環状構造を持つコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、安息香酸無水物、イタコン酸無水物等の各種二塩基酸の無水物を使用することができる。上記一般式（５２）で表される反応は周知の一般的な反応であり、その反応条件などは一般的な条件によって行うことができる。
なお、上記一般式（５１）で表される合成方法において使用されるアルキルエステル基とカルボキシル基とを有する化合物は、上記一般式（５２）の方法で得られたものに限定されず、その他の方法で得られたものであっても差し支えない。
上記一般式（５１）で表される合成方法においては、エポキシ化合物を必須成分として使用する。上記エポキシ化合物は、不飽和二重結合及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されず、任意のものを使用することができる。
上述した反応で使用することができるエポキシ化合物としては、公知の任意のものを挙げることができ、例えば、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
例えば、エピクロルヒドリンを使用すれば、これをフェノール化合物、カルボン酸化合物、水酸基含有化合物等と反応させることで、種々の骨格を有する化合物に対してエポキシ基を導入することができる。このような任意のエポキシ化合物に対して、上述した反応を行うことで、上述した一般式（４１）で表される官能基を有する化合物を得ることができる。このような反応の一般式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
上記カルボキシル基及び不飽和基を有するヒドロキシカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
更に、上述したエポキシ化合物は、環状エポキシ化合物であってもよい。
すなわち、環状エポキシ化合物をエポキシ化合物として使用した場合、下記反応によって、一般式（４２）で表される構造を有する化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
上述した一般式に使用することができる脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３´，４´－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
上述した一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される化合物、並びに、不飽和基を有する化合物の具体的なものとしては、以下の一般式で表される化合物などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
以上に例示した方法で合成することができる一般式（４）で表される化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
（上記一般式中、Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基を表す）
上記一般式で表される化合物においても、一般式におけるＲは、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。
（１－３）その他の単量体
本発明において使用される重合体は、上記（１－１）、（１－２）に示した単量体のみからなるホモポリマー、共重合体とすることもできるし、その他の単量体を使用した共重合体とすることもできる。
上記重合体において使用可能なその他のモノマーとしては特に限定されず、重合可能な不飽和基を有する単量体であれば任意のものを使用することができる。使用できる単量体を以下に例示する。
エチレン、プロピレンもしくはブテン－１のような、種々のα－オレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンのような、フルオロオレフィンを除く、種々のハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α－メチルスチレンもしくはビニルトルエンのような、種々の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのような、種々のアミノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのような、種々のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートのような、種々のアミノ基含有単量体；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸のような、種々のカルボキシル基含有単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アリルグリシジルエーテルのような、種々のエポキシ基含有単量体；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のような、各種のα、β－不飽和ジカルボン酸と、炭素数が１～１８である一価アルコールとのモノ－ないしはジエステル類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのような、種々の加水分解性シリル基を含有する単量体；
ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレンのような、種々のふっ素含有α－オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルのような、各種のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルないしは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１～１８の範囲内であるものとする。）などのような種々のフッ素原子含有単量体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエチルビニルエーテルのような、種々のアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニルエーテル類；
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルのような、種々のシクロアルキルビニルエーテル類；ビニル－２，２－ジメチルプロパノエート、ビニル－２，２－ジメチルブタノエート、ビニル－２，２－ジメチルペンタノエート、ビニル－２，２－ジメチルヘキサノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルブタノエート、ビニル－２－エチル－２－メチルペンタノエート、ビニル－３－クロロ－２，２－ジメチルプロパノエートなどをはじめ、さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニルもしくはラウリン酸ビニル、Ｃ9 である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ10である分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ11である分岐脂肪族カルボン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルのような、種々の脂肪族カルボン酸ビニル；あるいはシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニルのような、環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類などを挙げることができる。
本発明においては、上述した（１－１）～（１－３）の各種単量体を必要に応じて組み合わせ、重合させることによって、アルキルエステル基と水酸基の両方を有する化合物、アルキルエステル基を有する化合物、水酸基を有する化合物とすることができる。更に、水溶化するために必要とされる上述した官能基も、目的に応じて必要な割合で組み合わせて樹脂中に導入することができる。
上記重合体は、その製造方法を特に限定されるものではなく、公知の方法により重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、懸濁重合法、ＵＶ硬化法等の重合方法を挙げることができる。
また有機溶媒中での溶液重合を行った場合、その後、公知の操作を行って水性化することによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用できる形態としたものであってもよい。
また、上述した単量体を含む組成物を重合させることによって得られた重合体の側鎖官能基を反応させることによって、側鎖に水酸基及び／又はアルキルエステル基を導入したものであってもよい。側鎖への反応としては特に限定されず、エステル交換、イシアネートとの反応、エポキシとの反応、シランとの反応、メラミン樹脂との反応、付加反応、加水分解、脱水縮合、置換反応等を挙げることができる。
上記重合体の分子量は特に限定されるものではなく、例えば、重量平均分子量が３，０００～１，０００，０００とすることができる。上記重量平均分子量の上限は、３００，０００であることがより好ましく、１００，０００であることが更に好ましく、５０，０００であることが更に好ましい。上記重量平均分子量の下限は、３，０００であることがより好ましく、４，０００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が通常５，０００～１００，０００、好ましくは５，０００～５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションの分散質であるアクリル樹脂粒子を挙げることができる。
水性アクリル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性アクリル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
さらに、アルキルエステル基は、各単量体の混合割合として５～９５重量％含まれることが好ましい。
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。
また、水性ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されたものであってもよい。
 該ポリエステル樹脂は、２，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。
上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。
また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。
上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。
水性ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性ポリエステル樹脂は、一般に１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
（３）エステル化合物
本発明において使用される樹脂成分（Ａ）としては、アルキルエステル基を有するエステル化合物を使用することもできる。上記エステル化合物としては、例えば、以下に例示したものを挙げることができる。
（３－１）（活性メチレン基を有する化合物と、ビニル基との付加反応によって得られる化合物）
下記一般式（６１）で表される活性メチレン基を有する化合物は、ビニル基との付加反応を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ１４は、炭素数５０以下のアルキル基を表す。
Ｘは、ＯＲ１４基又は炭素数５以下の炭化水素基を表す）
上記アルキルエステル基はその構造を特に限定されるものではないが、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。
このような活性メチレン基を有する化合物として具体的には、マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物をビニル化合物に付加させて得られた化合物を使用することができる。
活性メチレン基を有する化合物は、マイケル付加反応によって二重結合に付加することができる。このような活性メチレン基を有する化合物による一般的なマイケル付加反応を下記式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
このような反応によって得られた化合物は、一般式（６１）で表される構造を有するものであり、これは２以上のアルキルエステル基を有する化合物であることから、本発明の目的において特に好適に使用することができる。特に、上記一般式のビニル化合物として、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を使用した場合は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 との反応を生じることとなる。
上記一般式中、Ｒ１４は、炭素数５０以下のアルキル基を示す。
Ｒ２０は、水素又はメチル基を示す。
Ｒ１９は、特に限定されず、目的に応じて任意の官能基とすることができる。
このような反応によって得られたエステル化合物は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 の構造で表される構成単位を分子中に有することとなる。
上述した反応において、原料として、２以上の不飽和結合を有するアクリル酸誘導体を使用することで、上述した一般式（６４）で表される構造を分子中に２以上有するエステル化合物とすることもできる。
すなわち、当該官能基を有する、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 の一般式で表される構造を有する化合物を本発明において好適に使用することができる。このような化合物は、エステル交換反応性が高く、多くのCOOR基を分子中に有するために良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。
上記一般式におけるｎは、２～１２であることが最も好ましい。また、Ｙは、当該化合物の分子量が３０００以下となるような構造であれば特に限定されず、水酸基、エステル基、エーテル基、等の任意の官能基を有していてもよい炭化水素基を表す。
活性メチレン基を有する化合物エステルに由来する構造を有する化合物は、多く知られているが、上記構造を有する化合物は、マロン酸エステルとビニル基の付加反応が進行し易く、合成が容易であり、出発原料を選ぶことでエステル基の数を調整できるため、硬化性能や硬化後の樹脂の性能を容易に調整できるという点で特に好ましい。
具体的には、マロン酸ジメチル、マロン酸ジｎ－ブチル等を好適に使用することができる。
このような化合物は、各種の１以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体を原料として、活性メチレン基を有する化合物とのマイケル付加反応を行うことで得られるものである。上記「１以上の不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体」としては特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
官能基数１の（メタ）アクリレートの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－１０ＥＡ）ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ、ＢＰ－１０ＰＡ等）を含む。なかでも、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート（共栄社化学社製；ＢＰ－４ＰＡ）、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート（ＤＣＰ－Ａ）等を好ましく用いることができる。
官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。
官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。
官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
上述したような化合物（３）に該当する化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式中Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基を表す。
上記化合物（３）は、架橋点となるアルキルエステルが分子中に３以上存在するものであることが好ましい。すなわち、分子中のアルキルエステル基の数が多いほど、硬化後の樹脂の架橋密度が高いものとなるため、硬化物の硬度が良好となり、優れた物性の硬化物が得られる点で好ましい。
アルキルエステルは、分子中に５以上あることがより好ましい。
このような化合物の水性媒体への溶解又は分散は、水溶性溶剤に希釈して加える方法や、乳化剤を使用した乳化、分散によって行うことができる。この場合、併用するその他の成分と混合した後で、乳化剤によって乳化分散する方法や、上記化合物のみを乳化剤によって乳化分散させた分散体を調製し、これをその他の成分と混合する方法等を挙げることができる。また、乳化分散に使用する設備としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディスパーミキサー、リボンミキサー、プロペラミキサー、高圧乳化などの方法がある。
（３－２）多官能カルボン酸のアルキルエステル化物
多官能カルボン酸と、アルコールとの反応によって得られる化合物も本発明のアルキルエステル基を有する化合物として使用することができる。このような反応は、下記一般式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
なお、同様の反応をカルボン酸誘導体に対して行うことで得られたアルキルエステル基を有する化合物も同様に本発明の目的に使用することができる。
各種の多官能カルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このような多官能カルボン酸を公知の方法によってアルキルエステル化した化合物も本発明において使用することができる。
このような化合物を、アルキルエステル基を有する化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができるという点で好ましい。
ここで使用する多官能カルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。
本発明においては、上述した多官能カルボン酸のアルキルエステル化の方法は特に限定されるものではなく、アルコールとの脱水縮合等の公知の方法を適用することができる。また、多官能カルボン酸の誘導体をアルキルエステル化する方法も挙げることができる。
上記多官能カルボン酸のアルキルエステル化物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。
（３－３）一般式（３１）で表される官能基を２以上有する化合物
上述した一般式（３１）で表される官能基を２以上有する化合物も本発明において使用することができる。
一般式（３１）で表される官能基については、詳細に上述した。このような官能基は、一般式(３２)で表される化合物を、カルボン酸と反応させることによって形成される。したがって、各種の公知のポリカルボン酸を上述した一般式(３２)で表される化合物と反応させると、上記一般式（３１）で表される官能基を２以上有する化合物を得ることができる。さらに、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸と反応させると、水酸基及び一般式（３２）を有する化合物となり、これもまた、エステル交換による硬化反応を行う熱硬化性樹脂組成物の成分として使用することができる。
上記化合物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用するには、２以上の官能基を有する化合物であることが好ましく、２以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、カルボキシル基及び水酸基とを有するヒドロキシカルボン酸等を使用することができる。
各種のポリカルボン酸は、ポリエステル原料、ポリアミド原料、中和剤、合成原料その他の多くの用途において幅広く安価に提供される汎用原料である。このようなポリカルボン酸を公知の方法によって上述した一般式(３２)で表される官能基に変換した化合物も本発明において使用することができる。
このような化合物を一般式(３２)で表される官能基を有する化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。また、エステル化することで有機溶剤への相溶性が良くなり好適に使用することができるという点で好ましい。
ここで使用するポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。
上記ポリカルボン酸のカルボン酸基を上記一般式（３１）で表される構造に置換した化合物は、分子量が１０，０００以下であることが好ましい。このようなものとすることで、分子が動きやすく硬化が進行する点で好ましいものである。分子量は６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。
なお、このような化合物の一例として、ポリカルボン酸としてクエン酸を使用して、上述した反応を行った場合の化合物の一般構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（３－４）一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を２以上有する化合物
一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を有する化合物は、上述したような製造方法によって得ることができる。
このような官能基を２以上有する化合物や、このような官能基及び水酸基を有する化合物は、エステル交換反応を硬化反応とする樹脂組成物の成分として好適に使用することができる。
一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を有する化合物は、硬化性樹脂組成物における硬化性官能基として使用するものである。したがって、２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。より具体的には、上記一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を２以上有するものであってもよいし、上述した一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基で表される官能基に加えて、更に、水酸基等を有するものであってもよい。
上述したように、各種エポキシ化合物に対して、一般式（５１）で表される反応又は一般式（５４）で表される反応を行うことによって、上記一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を導入することができる。
したがって、公知のエポキシ化合物に対して、上記一般式（５４）で表される反応を行うことで得られた化合物も、本発明において使用することができる。
このような反応に使用することができるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族系多官能液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールの誘導体エポキシ樹脂、ナフタレン骨格又は脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ樹脂等が挙げられ、オキシラン環がグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
更に、上述したようにカルボン酸又はその誘導体に対して一般式（５３）で表される反応を行うことによって、エポキシ化合物を得ることができる。
そして、当該エポキシ化合物に対して、上記一般式（５１）及び／又は一般式（５４）で表される反応を行うことで、一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を有する化合物を得ることができる。
したがって、各種のポリカルボン酸やヒドロキシカルボン酸に対して上述した反応を行うことによって、このような官能基を２以上有する化合物や、このような官能基及び水酸基を有する化合物を得ることができる。
上記反応によって一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を有する化合物とする際の原料とすることができるポリカルボン酸としては、特に限定されず例えば、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；等を挙げることができる。
上記反応によって一般式（４１）で表される官能基及び／又は一般式（４２）で表される官能基を有する化合物とする際の原料とすることができるカルボキシル基及び水酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；
等を挙げることができる。
このような化合物の具定例として、例えば、以下に表すような構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（３－５）シアヌル酸系エステル化合物
本発明において使用されるアルキルエステル基を有するエステル化合物として、例えば、以下に例示したシアヌル酸系エステル化合物を挙げることができる。
その１つは、下記一般式（７１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１は、水素又はＲ２－ＣＯＯＲ３で表される構造。
 Ｒ２は、主鎖の原子数が５０以下であり、主鎖中にエステル基、エーテル基、アミド基、ウレタンからなる群より選択される１又は２以上の官能基を有していてもよく、側鎖を有していてもよい炭化水素基。
 Ｒ３は、炭素数５０以下のアルキル基。）
上記一般式（７１）で表されるエステル化合物は、２又は３のアルキルエステル基を有するものであり、エステル交換反応性において特に優れるものとすることができる。このため、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上という樹脂組成物を得る上では、特に好ましいものである。
上記一般式（７１）で表される単量体は、Ｒ３が１級又は２級アルキルエステル基を有するものであることがより好ましい。このような単量体に由来する１級又は２級アルキルエステル基は、水酸基との反応を生じやすく、このため本発明の目的を充分に達成することができる。
上記アルキルエステル基としては特に限定されず、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。なお、アルキル基は炭素数５０以下のものとすることが好ましい。上記アルキル基は、エステル交換反応中にアルコールとして生成され、揮散することが好ましいため、アルキル基としては炭素数が２０以下のものであることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。また、硬化反応において揮発するアルコールの沸点が３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
上記一般式（７１）で表されるエステル化合物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、その１つとして、シアヌル酸に対して、ハロゲン化カルボン酸エステルを反応させる方法を挙げることができる。これを一般式で表すと下記のような反応となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ３は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ４は、炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｘは、ハロゲン元素）
上述した反応で使用するハロゲン化カルボン酸エステルとしては、公知の任意のものを挙げることができ、例えば、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、２－クロロプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－クロロプロピオン酸プロピル、２－クロロプロピオン酸イソプロピル、２－クロロ酪酸メチル、２－クロロ酪酸エチル、２－クロロ酪酸プロピル、２－クロロ酪酸イソプロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、２－ブロモプロピオン酸メチル、２－ブロモプロピオン酸エチル、２－ブロモプロピオン酸プロピル、２－ブロモプロピオン酸イソプロピル、２－ブロモ酪酸メチル、２－ブロモ酪酸エチル、２－ブロモ酪酸プロピル、２－ブロモ酪酸イソプロピル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸プロピル、ヨード酢酸イソプロピル、２－ヨードプロピオン酸メチル、２－ヨードプロピオン酸エチル、２－ヨードプロピオン酸プロピル、２－ヨードプロピオン酸イソプロピル、２－ヨードブタン酸メチル、２－ヨードブタン酸エチル、２－ヨードブタン酸プロピル、２－ヨードブタン酸イソプロピル等が挙げられる。
上記反応は周知の一般的な反応であり、その反応条件などは一般的な条件によって行うことができる。
また、上記一般式（７１）で表されるエステル化合物の他の製造方法としては、イソシアヌル酸環を有するカルボン酸に対して、オルトギ酸エステルを反応させる方法を挙げることができる。これを一般式で表すと下記のような反応となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ５は、水素又はＲ４－ＣＯＯＨで表される構造。
Ｒ４は、炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｒ６は、水素又はＲ４－ＣＯＯＲ３で表される構造。）
上述した反応で使用するイソシアヌル酸環を有するカルボン酸としては、イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）、イソシアヌル酸ビス（２－カルボキシエチル）等が挙げられる。
また、上述した反応で使用するオルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等が挙げられる。
上記反応は周知の一般的な反応であり、その反応条件などは一般的な条件によって行うことができる。
上述した一般式（７１）で表されるイソシアヌル酸環を有するエステル化合物の具体的な化学構造の例を以下に示す。なお、本発明は以下で例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
本発明において使用されるシアヌル酸系エステル化合物として、上記の他に、例えば、以下に例示したシアヌル酸系エステル化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１１は、炭素数５０以下のアルキレン基。
Ｒ１２は、炭素数５０以下のアルキル基。）
上記一般式（７２）で表されるエステル化合物も、エステル交換反応性において特に優れるものとすることができる。このため、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上という樹脂組成物を得る上では、特に好ましいものである。
上記一般式（７２）で表されるエステル化合物の製造方法としては特に限定されないが、例えば、シアヌル酸クロリドに対して、ヒドロキシカルボン酸エステルを反応させる方法を挙げることができる。これを一般式で表すと下記のような反応となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
また、上述した反応で使用するヒドロキシ酸エステルとしては、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシ酪酸メチル、ヒドロキシ酪酸エチル、ヒドロキシ酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
各種のシアヌル酸系化合物は、本発明において使用した場合、低温硬化においても高架橋密度の優れた膜物性を示す塗膜が得られるという利点を有する。
このような化合物を、アルキルエステル基を有する化合物として使用すると、公知の方法で安価にエステル化することができ、比較的低分子量で多価エステル基を導入することができる。
（４）低分子量ポリオール
また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用してもよい。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。
このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。更に低分子ポリオールは水溶性が高く、水系での硬化を目的とする場合は架橋剤として好適に使用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温で硬化可能であることを特徴とするものであるが、このような性能を有する樹脂組成物とするうえで、特に好ましい樹脂は、以下に示すものである。
一般式（１２）、（３１）、（６４）で表わされる構造を有するものであり、特に一般式（３１）の構造を有することが好ましい。また、触媒として亜鉛アセチルアセトナートもしくはジルコニウムアセチルアセトネート、またはその両方を用いることが好ましく、有機ホスフィンオキシドまたはアルキル化（チオ）尿素と併用することがさらに好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、上述した樹脂成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。
なお、上述したその他架橋剤は必須ではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物はこれを含有しないものであっても、良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。
上記架橋剤がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ａ）と架橋剤との合計量に対する配合量（すなわち、（架橋剤量）／（架橋剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性塗料、熱硬化性接着剤等の分野において好適に使用することができる。更に、常乾型の硬化性樹脂組成物として使用することもできる。
熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、ＵＶ吸収剤、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。
顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。
上記着色顔料は、顔料分散樹脂により分散された状態で、熱硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。着色顔料の量は、顔料の種類等によって変化しうるが、一般には、顔料分散樹脂中に含まれる樹脂成分の固形分１００重量部に対して、好ましくは約０．１～約３００重量部、そしてより好ましくは約１～約１５０重量部の範囲内である。
上記熱硬化性塗料は、所望により、有機溶剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、分散剤、色分かれ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、基材湿潤剤、スリップ剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。
上記顔料分散樹脂としては、アクリル系顔料分散樹脂を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、重合性不飽和モノマーを、親水性有機溶剤の存在下で、重合開始剤により重合することにより得られたアクリル樹脂を挙げることができる。
上記重合性不飽和モノマーとしては、上述した樹脂の合成において例示した化合物を挙げることができ、適宜組み合わせて用いられうる。
 上記顔料分散樹脂は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有する。
  本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂及び顔料分散樹脂の固形分質量の合計を基準として、顔料分散樹脂を、固形分で、好ましくは５～７０質量％、そしてより好ましくは７～６１質量％含むことが好ましい。上記範囲は、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と、本発明の着色塗料組成物を用いて形成される着色塗膜の仕上がり性、耐水性、中研ぎ性等との観点から好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水性組成物とすることもできる。水性とする方法は特に限定されず、上述した成分を使用して一般的な方法によって水性化することができる。水性化した場合でも、本発明のエステル交換触媒を使用することで好適にエステル交換反応を進行させることができる
上記熱硬化性樹脂組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。また、高温短時間硬化によって塗膜を形成するプレコートメタル、金属缶への塗装を挙げることもできる。更に、電着塗料、接着剤、パーティクルボード等への使用も挙げることができる。
上記熱硬化性樹脂組成物は、電着塗料組成物として使用することもできる。電着塗料としては、カチオン電着塗料とアニオン電着塗料とを挙げることができるが、これらのいずれとすることもできる。
上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。
上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
上記熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。
上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ウェットオンウェットでの複層塗膜形成方法に使用することもできる。この場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる塗料を塗装した後、硬化を行わない状態でその上に別の塗料組成物を塗装し、これらの2層の塗膜を同時に焼き付けることによって複層塗膜を形成する方法等を挙げることができる。また、このような塗装方法においては、3層以上の複層塗膜として、そのうち少なくとも１の層を本発明の熱硬化性樹脂組成物によって形成するものであってもよい。
このような複層塗膜の形成に本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、組み合わせて使用する塗料は、水系であってもよいし、溶媒系であってもよい。更に、その硬化系は、上述したようなエステル交換反応による硬化系であってもよいし、メラミン硬化、イソシアネート硬化等のその他の硬化系であってもよい。
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。
本発明の熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって硬化膜が得られる。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
上記硬化膜は、上述した複層塗膜の形成方法によって形成された硬化膜も包含するものである。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお文中、部は重量部を表す。
合成例１
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）３５部、メトキシカルボニルメチルメタクリレート３０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２５部、スチレン１０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量９４００、分散度１．８０のポリマー溶液Ａを得た。
合成例２
エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリレート６０部、アクリル酸メチル４８部、炭酸カリウム４３部、１８－クラウン－６エーテル３部、テトラヒドロフラン１０８部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮し、モノマーＡを得た。
合成例３
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）３５部、モノマーＡ３０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２５部、スチレン１０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量１０７００、分散度１．７３のポリマー溶液Ｂを得た。
合成例４
無水コハク酸１８０部、メタノール１７３部を４つ口フラスコに入れ６０～７０℃で５時間反応させた。その後、６０℃以上でメタノールを減圧除去し、コハク酸モノメチルを生成した。
コハク酸モノメチル１９０部、グリシジルメタクリレート２０５部、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド２部、重合禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応させモノマーＢを得た。
合成例５
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）３５部、モノマーＢ３０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２５部、スチレン１０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量１０３００、分散度２．００のポリマー溶液Ｃを得た。
合成例６
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）５０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３５部、スチレン１５部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量７８００、分散度２．０８のポリマー溶液Ｄを得た。
合成例７
メチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＭ）５０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３５部、スチレン１５部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量６４００、分散度１．９７のポリマー溶液Ｅを得た。
合成例８
２－エチルへキシルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＥＨ）２０部、イタコン酸ジメチル３０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２５部、スチレン２５部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。
撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）８０部を入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量６７００、分散度１．９５のポリマー溶液Ｆを得た。
なお、本実施例中、重量平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した面積比並びにポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
実施例１～３２、比較例１～３
表１～表５に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、表中に記載の温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
なお、表５に示す実施例２９～実施例３２は、本発明のエステル交換触媒の有効性を示すものである。
各評価は以下のように実施した。
ゲル分率は、実施例で得られた皮膜を、ソックスレーを用いてアセトン還流中で３０分間溶解を行い、皮膜の残存重量％として測定した。
キシレンラビング試験は、焼き付け後の塗板に、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで10回擦った。キシレンを乾燥後、表面状態を目視で観察し、評価した。　
◎：全く変化が無かったもの
〇：僅かにキズが付いたもの
△：僅かに溶解したもの
×：表面が白化、溶解したもの
剛体振り子試験は、エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番　ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温温度３℃／分で昇温を行い、横軸を昇温温度、縦軸を対数減衰率としたチャートを作成した。これらの測定結果から、図３６のようにして硬化開始温度を得た。
振り子：ＦＲＢ－１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
合成例９　
撹拌可能なフラスコでシアヌル酸２０部をＮ－メチルピロリドン１５０部、トリエチルアミン４７部の混合液に溶解させ９０℃に昇温した。９０℃でクロロ酢酸メチル５０部を１時間で滴下した後、９０℃で２時間撹拌した。反応終了後、トルエン３００部と水１５０部投入し水洗後、有機層を３％重曹水１５０部で一回、水１５０部で二回水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮しエステル化合物Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
合成例１０　
撹拌可能なフラスコでシアヌル酸２０部をＮ－メチルピロリドン１５０部、トリエチルアミン４７部の混合液に溶解させ９０℃に昇温した。９０℃でクロロ酪酸メチル６３部を１時間で滴下した後、９０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、トルエン３００部と水１５０部投入し水洗後、有機層を３％重曹水１５０部で一回、水１５０部で二回水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮しエステル化合物Ｂを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
合成例１１　
撹拌可能なフラスコにイソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）２５部、メタノール１００部、オルトギ酸トリメチル１００部、パラトルエンスルホン酸０．８部を投入し、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、トルエン２００部と水１００部投入し水洗後、有機層を３％重曹水１００部で一回、水１００部で二回水洗した。得られた有機層を減圧下濃縮しエステル化合物Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
合成例１２　
撹拌可能なフラスコでグリコール酸メチル７５部、炭酸カリウム３０部を５℃まで冷却し、液温を１０℃以下に保ちながらシアヌル酸クロリド２５部を投入した。反応終了後、水２００部を投入し、生じた沈殿をろ過にて回収した。得られた固体を数回水洗した後、減圧下乾燥しエステル化合物Ｄを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
実施例３３～３６
表６に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、表中に記載の温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
実施例３７～５０
表７、８に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、表中に記載の温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
合成例１３
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）４０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５０部、スチレン１０部をモノマー混合液とし、開始剤としてＡＩＢＮ５部を芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）２０部に溶解し開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに芳香族炭化水素（Ｔ－ＳＯＬ　１００）を８０部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下は２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、重量平均分子量８，０００、分散度１．９７のポリマー溶液Ｇを得た。
合成例１４
トリメチロールプロパントリアクリレート４０部、マロン酸ジメチル５５部、炭酸カリウム５６部、１８－クラウン－６エーテル１．５部、テトラヒドロフラン９５部を混合し、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、シクロヘキサンと水を投入し、水洗した。有機層は飽和塩化アンモニウム水溶液で中和後、２度水洗し、得られた有機層を減圧下濃縮することで、エステル化合物Ｅを得た。
合成例１５
合成例４と同一の条件にて生成したコハク酸モノメチル１９０部、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学（株）　エポライト１００ＭＦ）２０１．５部にトリエチルベンジルアンモニウムクロリド２部、重合禁止剤を加え９０℃で１０時間以上反応させエステル化合物Ｆを得た。
実施例５１～５３、比較例４，５
表９に示した各成分を混合し、アプリケーターを用いてＷＥＴで４００μｍの塗膜を作成し、表中に記載の温度で３０分硬化を行った。その後、ゲル分率測定、キシレンラビング試験、及び調整液にて剛体振り子試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
表１～４、６～９の結果より、硬化反応性に優れた、樹脂成分（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）とを組み合わせて用いることで、低温硬化反応を示す熱硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。
また、上記実施例の結果から、本発明のエステル交換触媒は、低温硬化に限らず、エステル交換反応によって硬化を生じさせる熱硬化性樹脂組成物におけるエステル交換触媒として好適に使用することができるものである。更に、本発明のエステル交換触媒は、良好なエステル交換性能を有するものであり、各種のエステル交換反応を行う際の触媒として使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の硬化条件に適応させることができ、極めて汎用性が高い熱硬化性樹脂組成物である。
本発明のエステル交換触媒は、各種のエステル交換反応に使用することができる。特に好ましくは、エステル交換反応を交換反応とする熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒として好適に使用することができる。 

Claims (5)

  1. －ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）
    を含有し、
    硬化開始温度が１３０℃以下であり、
    １５０℃３０分焼付で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. エステル交換触媒（Ｂ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、
    有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）、
    を含有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. －ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）
    を含有し、
    エステル交換触媒（Ｂ）は、ジルコニウム化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  4. －ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）、及び、水酸基を有する樹脂成分（Ａ）及びエステル交換触媒（Ｂ）
    を含有し、
    エステル交換触媒（Ｂ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、
    有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）、
    を含有するものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  5. 亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｂ－１）、並びに、
    有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、フェナントロリン及びフェナントロリン誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｂ－２）、
    を含有することを特徴とするエステル交換触媒。
     
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