JP3141326B1 - 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 - Google Patents
高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法Info
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Abstract
【要約】
【課題】 実用上充分な程度の分子量をもち、また機械
的強度の優れている高分子量脂肪族ポリエステル系重合
体を安価な鉄系触媒の存在下に工業的に有利に製造する
方法及びそれから得られた重合体を提供することをその
課題とする。 【解決手段】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸又はそのジ
エステルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ｉｉ）該混
合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料
を鉄系触媒又は鉄系触媒と助触媒からなるエステル交換
反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該
触媒に対する助触媒として下記一般式（Ｉ）で表される
有機ホスホン酸、下記式（２）で表される珪酸エステ
ル、リン酸、リン酸アンモニウ、スルホン酸基又は硫酸
エステル基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物
及び硫酸の中から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸
又はそのエステルを用いることを特徴とする脂肪族ポリ
エステル系重合体の製造方法。 Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒ又はＯ＝Ｐ（ＯＨ）Ｒ２ （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） （ＲＯ）２ＳｉＲ２ （ＩＩ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）
的強度の優れている高分子量脂肪族ポリエステル系重合
体を安価な鉄系触媒の存在下に工業的に有利に製造する
方法及びそれから得られた重合体を提供することをその
課題とする。 【解決手段】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸又はそのジ
エステルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ｉｉ）該混
合物の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料
を鉄系触媒又は鉄系触媒と助触媒からなるエステル交換
反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法において、該
触媒に対する助触媒として下記一般式（Ｉ）で表される
有機ホスホン酸、下記式（２）で表される珪酸エステ
ル、リン酸、リン酸アンモニウ、スルホン酸基又は硫酸
エステル基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物
及び硫酸の中から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸
又はそのエステルを用いることを特徴とする脂肪族ポリ
エステル系重合体の製造方法。 Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒ又はＯ＝Ｐ（ＯＨ）Ｒ２ （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） （ＲＯ）２ＳｉＲ２ （ＩＩ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族ポリエステ
ル系重合体の製造方法及びその方法により得られた重合
体に関するものである。
ル系重合体の製造方法及びその方法により得られた重合
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量
に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で
分解されないことから、廃棄高分子の増加に伴って環境
問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチッ
クの開発が進められており、生分解性を有する高分子と
して、脂肪族ポリエステルが注目されている。しかし、
従来の脂肪族ポリエステルはコストや強度等で解決すべ
き問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチレートは融
解温度が高く、性能の良いポリエステルであるが、融解
温度と分解温度の差が少ないことから、成形時に熱分解
して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い上に、微生
物を用いて生産される高分子なので生産性が低く、コス
ト高である。また、ポリカプロラクトンは現在工業生産
されている数少ない脂肪族ポリエステルであるが、融解
温度が約６０℃にすぎないことから用途が制限される。
さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分解性の良
い重合体として注目されており、特に乳酸の重合体は生
体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合体である
が、これらはその製造工程が複雑である。
の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量
に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で
分解されないことから、廃棄高分子の増加に伴って環境
問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチッ
クの開発が進められており、生分解性を有する高分子と
して、脂肪族ポリエステルが注目されている。しかし、
従来の脂肪族ポリエステルはコストや強度等で解決すべ
き問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチレートは融
解温度が高く、性能の良いポリエステルであるが、融解
温度と分解温度の差が少ないことから、成形時に熱分解
して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い上に、微生
物を用いて生産される高分子なので生産性が低く、コス
ト高である。また、ポリカプロラクトンは現在工業生産
されている数少ない脂肪族ポリエステルであるが、融解
温度が約６０℃にすぎないことから用途が制限される。
さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分解性の良
い重合体として注目されており、特に乳酸の重合体は生
体吸収材料に使われるほど生体親和性の重合体である
が、これらはその製造工程が複雑である。
【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その無水物とグリコールとの重縮合で得られるポリエス
テルが注目されている。このポリエステルの製造法は古
くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を
使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告さ
れている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解
温度が７０℃以上と報告されている。しかし、このよう
な重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フ
ィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その無水物とグリコールとの重縮合で得られるポリエス
テルが注目されている。このポリエステルの製造法は古
くから知られており、酸としてはコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を
使い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告さ
れている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解
温度が７０℃以上と報告されている。しかし、このよう
な重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、フ
ィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。
【０００４】最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラ
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案で
は、いずれも製造工程が増える上に重合体性能が下がる
場合もあり、充分満足できる方法は見当らない。特開平
４−１８９８２２号公報及び特開平４−１８９８２３号
公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグ
リコールとから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリ
エステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋して
分子量を増やす方法が示されている。しかし、この方法
ではミクロゲルが生成して重合体品質を低下させる等の
問題がある。また、特開平５−２８７０４１号公報及び
特開平５−２８７０４２号公報によれば、脂肪族ジカル
ボン酸とグリコールと多価イソシアネートの３者を共重
合し、これによって数平均分子量が高く、分子量分布の
広い高分子を得ている。この高分子は、分子量が高く、
機械的強度が大きい上に、分子量分布が広いことから溶
融粘度が高く、フィルム等の成形品を製造するのに好適
である。同様な目的で、特開平５−２８７０６８号公報
には、前記３成分の他に３，３，４，４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物を加えた４成分共重合体が、
特開平５−２９５０７１号公報には前記３者の他にペン
タエリスリトール等の多価アルコールを加えた４成分共
重合体が提案されている。しかし、これらの共重合体に
はゲルが生成する等の問題がある。このほか、特開平６
−１９２３７４号公報には、脂肪族ジカルボン酸とグリ
コールと多価アルコール又は多価カルボン酸とから低分
子量脂肪族ポリエステルを合成し、これに末端がイソシ
アネート基となっている脂肪族ポリエステルを反応さ
せ、ミクロゲル不含の高分子量重合体を得る方法が提案
されている。しかし、この方法では更に製造工程が増加
するという難点がある。
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案で
は、いずれも製造工程が増える上に重合体性能が下がる
場合もあり、充分満足できる方法は見当らない。特開平
４−１８９８２２号公報及び特開平４−１８９８２３号
公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグ
リコールとから数平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリ
エステルを製造し、これをジイソシアネートで架橋して
分子量を増やす方法が示されている。しかし、この方法
ではミクロゲルが生成して重合体品質を低下させる等の
問題がある。また、特開平５−２８７０４１号公報及び
特開平５−２８７０４２号公報によれば、脂肪族ジカル
ボン酸とグリコールと多価イソシアネートの３者を共重
合し、これによって数平均分子量が高く、分子量分布の
広い高分子を得ている。この高分子は、分子量が高く、
機械的強度が大きい上に、分子量分布が広いことから溶
融粘度が高く、フィルム等の成形品を製造するのに好適
である。同様な目的で、特開平５−２８７０６８号公報
には、前記３成分の他に３，３，４，４−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物を加えた４成分共重合体が、
特開平５−２９５０７１号公報には前記３者の他にペン
タエリスリトール等の多価アルコールを加えた４成分共
重合体が提案されている。しかし、これらの共重合体に
はゲルが生成する等の問題がある。このほか、特開平６
−１９２３７４号公報には、脂肪族ジカルボン酸とグリ
コールと多価アルコール又は多価カルボン酸とから低分
子量脂肪族ポリエステルを合成し、これに末端がイソシ
アネート基となっている脂肪族ポリエステルを反応さ
せ、ミクロゲル不含の高分子量重合体を得る方法が提案
されている。しかし、この方法では更に製造工程が増加
するという難点がある。
【０００５】そこで特開平８−１４３６５６号公報によ
れば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコー
ルにさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポ
リエステルカーボネートにすることにより、生分解性を
向上させることができ、さらにその共重合比を変化させ
ることにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。
れば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコー
ルにさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポ
リエステルカーボネートにすることにより、生分解性を
向上させることができ、さらにその共重合比を変化させ
ることにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。
【０００６】一方、脂肪族ポリエステル系重合体の製造
方法においては、チタン系触媒、例えばチタンテトライ
ソプロポキシド等の一般的なエステル交換反応用触媒が
用いられている（米国特許５５０４１４８（１９９
６）。しかしながらＴｉは高価な金属であり、脂肪族ポ
リエステル系プラスチックのニーズ拡大のためには、よ
り安価な触媒の開発が望まれいる。また、土壌中等の環
境中で分解される脂肪族系生分解性プラスチックの場
合、プラスチック中に含まれる触媒成分についても環境
への影響を考慮する必要がある。土壌中には酸化鉄が主
成分として含まれており、酸化鉄へ無機化される鉄系触
媒の開発は、環境保全の視点から意義が大きい。
方法においては、チタン系触媒、例えばチタンテトライ
ソプロポキシド等の一般的なエステル交換反応用触媒が
用いられている（米国特許５５０４１４８（１９９
６）。しかしながらＴｉは高価な金属であり、脂肪族ポ
リエステル系プラスチックのニーズ拡大のためには、よ
り安価な触媒の開発が望まれいる。また、土壌中等の環
境中で分解される脂肪族系生分解性プラスチックの場
合、プラスチック中に含まれる触媒成分についても環境
への影響を考慮する必要がある。土壌中には酸化鉄が主
成分として含まれており、酸化鉄へ無機化される鉄系触
媒の開発は、環境保全の視点から意義が大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
な程度の分子量をもち、また機械的強度の優れている高
分子量脂肪族ポリエステル系重合体を安価な鉄系触媒の
存在下に工業的に有利に製造する方法及びそれから得ら
れた重合体を提供することをその課題とする。
な程度の分子量をもち、また機械的強度の優れている高
分子量脂肪族ポリエステル系重合体を安価な鉄系触媒の
存在下に工業的に有利に製造する方法及びそれから得ら
れた重合体を提供することをその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）脂肪族ジカル
ボン酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールとの混合物
又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用
い、この反応原料を鉄系触媒と助触媒からなるエステル
交換反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法におい
て、該助触媒として下記一般式（Ｉ）で表される有機ホ
スホン酸、下記式（II）で表される珪酸エステル、リン
酸、リン酸アンモニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル
基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸
の中から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸又はその
エステルを用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル
系重合体の製造方法が提供される。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）また、本
発明によれば、（ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は
（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応
原料を鉄系触媒と助触媒からなるエステル交換反応触媒
の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒と
して下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記
式（II）で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アン
モニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪
族系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれ
る少なくとも１種のプロトン酸又はそのエステルを用い
ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造
方法が提供される。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）脂肪族ジカル
ボン酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールとの混合物
又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として用
い、この反応原料を鉄系触媒と助触媒からなるエステル
交換反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法におい
て、該助触媒として下記一般式（Ｉ）で表される有機ホ
スホン酸、下記式（II）で表される珪酸エステル、リン
酸、リン酸アンモニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル
基を有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸
の中から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸又はその
エステルを用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル
系重合体の製造方法が提供される。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）また、本
発明によれば、（ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は
（ii）その予備縮合物を反応原料として用い、この反応
原料を鉄系触媒と助触媒からなるエステル交換反応触媒
の存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒と
して下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記
式（II）で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アン
モニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪
族系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれ
る少なくとも１種のプロトン酸又はそのエステルを用い
ることを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造
方法が提供される。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の重合体を製造するには、
その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸またはそのジ
エステルが用いられる。このものは、下記一般式（１）
で表される。
その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸またはそのジ
エステルが用いられる。このものは、下記一般式（１）
で表される。
【化１】 Ｒ１１ＯＯＣ−（Ｒ１）ｔ−ＣＯＯＲ１１ （１） 前記式中、Ｒ１は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０
の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状
のものであることができ、また飽和又は不飽和のもので
あることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その
主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有するこ
ともできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を
含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基
や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等であ
る。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ２−、−Ｃ
２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ３
Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ３Ｈ１６
−、−Ｃ１２Ｈ２４−、−Ｃ１２Ｈ２２−等が挙げられ
る。ｔはゼロ又は１の数を示し、ｔがゼロの場合は、前
記一般式（１）で表されるジカルボン酸成分は、シュウ
酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を示し、ｔが１の場合には、
ジカルボン酸成分はＲ１１ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＲ１１
で表されるジカルボン酸又はそのエステルを示す。前記
一般式（１）において、そのＲ１１は、水素、低級アル
キル基又はアリール基を示す。低級アルキル基として
は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙
げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ま
しくは６〜８のもの、例えばフェニル基等が挙げられ
る。前記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン
酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状
のものであることができ、また飽和又は不飽和のもので
あることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その
主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有するこ
ともできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を
含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基
や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等であ
る。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ２−、−Ｃ
２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ３
Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ３Ｈ１６
−、−Ｃ１２Ｈ２４−、−Ｃ１２Ｈ２２−等が挙げられ
る。ｔはゼロ又は１の数を示し、ｔがゼロの場合は、前
記一般式（１）で表されるジカルボン酸成分は、シュウ
酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を示し、ｔが１の場合には、
ジカルボン酸成分はＲ１１ＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＲ１１
で表されるジカルボン酸又はそのエステルを示す。前記
一般式（１）において、そのＲ１１は、水素、低級アル
キル基又はアリール基を示す。低級アルキル基として
は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙
げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ま
しくは６〜８のもの、例えばフェニル基等が挙げられ
る。前記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン
酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
【００１０】本発明の重合体を製造するには、その反応
主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このもの
は、下記一般式（２）で表される。
主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このもの
は、下記一般式（２）で表される。
【化２】 ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （２） 前記式中、Ｒ２は炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０
の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖
状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽
和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族
基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を
含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂
肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエー
テル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケ
ニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン
基等である。具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４
−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ３−、−Ｃ６Ｈ１２−、−
Ｃ８Ｈ１６−、−Ｃ１２Ｈ２４−、−Ｃ１２Ｈ２２−
（ドデセニル）、−Ｃ６Ｈ１０−（シクロヘキセニ
ル）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−等が挙げられ
る。その具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等が挙げられる。
の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖
状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽
和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族
基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を
含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂
肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエー
テル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケ
ニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン
基等である。具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４
−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ３−、−Ｃ６Ｈ１２−、−
Ｃ８Ｈ１６−、−Ｃ１２Ｈ２４−、−Ｃ１２Ｈ２２−
（ドデセニル）、−Ｃ６Ｈ１０−（シクロヘキセニ
ル）、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−等が挙げられ
る。その具体例としては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等が挙げられる。
【００１１】本発明においては、前記反応原料に対して
は、必要に応じ、その補助成分として、前記脂肪酸ジカ
ルボン酸又はそのジエステル及び／又は脂肪族ジオール
に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有す
る脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物を添加することができる。この
ような補助成分には、オキシカルボン酸系化合物、炭酸
エステル、３価以上の多価アルコール、ポリオキシアル
キレングリコール等が包含される。
は、必要に応じ、その補助成分として、前記脂肪酸ジカ
ルボン酸又はそのジエステル及び／又は脂肪族ジオール
に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個含有す
る脂肪族系及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる
少なくとも１種の化合物を添加することができる。この
ような補助成分には、オキシカルボン酸系化合物、炭酸
エステル、３価以上の多価アルコール、ポリオキシアル
キレングリコール等が包含される。
【００１２】前記オキシカルボン酸系化合物には、下記
一般式（３）及び（４）で表される化合物が包含され
る。
一般式（３）及び（４）で表される化合物が包含され
る。
【化３】 ＨＯ−Ｒ３−ＣＯＯＲ１２ （３）
【化４】 前記一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０、
好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の価
脂肪族基は、前記Ｒ１及びＲ２に関して示した各種のも
のであることができる。Ｒ１２は水素、低級アルキル基
又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは
６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オ
キシカルボン酸（３）としては、グリコール酸、乳酸、
ヒドロキシアルキル酸、α−オキシ酸、酪酸等が挙げら
れる。また、前記オキシカルボン酸はその２分子が結合
した環状ジエステル（ラクチド）であることができる。
その具体例としては、グリコール酸から得られるもの
（グリコリド）や、乳酸から得られるもの等が挙げられ
る。
好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の価
脂肪族基は、前記Ｒ１及びＲ２に関して示した各種のも
のであることができる。Ｒ１２は水素、低級アルキル基
又はアリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは
６〜８のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オ
キシカルボン酸（３）としては、グリコール酸、乳酸、
ヒドロキシアルキル酸、α−オキシ酸、酪酸等が挙げら
れる。また、前記オキシカルボン酸はその２分子が結合
した環状ジエステル（ラクチド）であることができる。
その具体例としては、グリコール酸から得られるもの
（グリコリド）や、乳酸から得られるもの等が挙げられ
る。
【００１３】ラクトン化合物を示す前記一般式（４）に
おいて、Ｒ３は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５
の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価
脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含さ
れる。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。
おいて、Ｒ３は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５
の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価
脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含さ
れる。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。
【００１４】前記炭酸エステルは、下記一般式（５）で
表される。
表される。
【化５】 Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４ （５） 前記式中、Ｒ１３及びＲ１４は低級アルキル基又はアリ
ール基を示すが、Ｒ１３及びＲ１４がいずれも低級アル
キル基の場合、相互に連結して環を形成してもよい。低
級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜
４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭
素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェ
ニル基等が挙げられる。
ール基を示すが、Ｒ１３及びＲ１４がいずれも低級アル
キル基の場合、相互に連結して環を形成してもよい。低
級アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜
４のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭
素数６〜１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェ
ニル基等が挙げられる。
【００１５】前記多価アルコールは、水酸基を３個以上
有する脂肪族化合物である。このような多価アルコール
には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化
合物、ペンタエリスリトール等が包含される。多価アル
コール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約され
ないが、通常、６程度である。
有する脂肪族化合物である。このような多価アルコール
には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化
合物、ペンタエリスリトール等が包含される。多価アル
コール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約され
ないが、通常、６程度である。
【００１６】前記ポリグリセリン系化合物は、下記一般
式（６）で表される。
式（６）で表される。
【化６】 ＨＯ−［Ｃ３Ｈ５（ＯＲ４）Ｏ］ｎ−Ｈ （６） 式中、Ｒ４は水素又はアシル基を示し、ｎはグリセリン
の平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式
（７）で表される脂肪族アシル基が包含される。
の平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式
（７）で表される脂肪族アシル基が包含される。
【化７】 Ｒ１５ＣＯ− （７） 前記式中、Ｒ１５は脂肪族基であり、その炭素数は１〜
２０、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜６である。
その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。グリセリンの平均重合度ｎは３以上で、上限は３０
程度である。一般的には、ｎは３〜１０である。
２０、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜６である。
その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられ
る。グリセリンの平均重合度ｎは３以上で、上限は３０
程度である。一般的には、ｎは３〜１０である。
【００１７】前記ポリオキシアルキレングリコールは、
下記一般式（８）で表される。
下記一般式（８）で表される。
【化８】 ＨＯ（ＡＯ）ｍＨ （８） 前記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を
示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレン
オキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度
を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。
示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレン
オキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度
を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。
【００１８】本発明においては、前記補助成分として
は、前記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ
多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステ
ル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレート等を用
いることができる。
は、前記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ
多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステ
ル、テレフタル酸、ポリエチレンテレフタレート等を用
いることができる。
【００１９】前記補助成分は、生成する重合体の生分解
性や物性の制御する目的で用いられる。その使用量は、
生成する重合体中に含まれるジカルボン酸やジエステル
等の全単量体成分に対するモル分率で０．３以下、好ま
しくは０．２以下となる割合である。
性や物性の制御する目的で用いられる。その使用量は、
生成する重合体中に含まれるジカルボン酸やジエステル
等の全単量体成分に対するモル分率で０．３以下、好ま
しくは０．２以下となる割合である。
【００２０】本発明で用いる前記脂肪族ジカルボン酸又
はそのジエステル、脂肪族ジオール及び必要に応じての
補助成分の混合物からなる反応原料において、その脂肪
族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カル
ボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜２モル、好
ましくは１．０２〜１．６モルの割合である。
はそのジエステル、脂肪族ジオール及び必要に応じての
補助成分の混合物からなる反応原料において、その脂肪
族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる全カル
ボン酸又はそのジエステル１モル当り、１〜２モル、好
ましくは１．０２〜１．６モルの割合である。
【００２１】本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化
合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エス
テル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来す
るエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分
率が０．０２．〜０．３，好ましくは０．０５〜０．２
の範囲になるような割合である。
合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エス
テル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来す
るエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分
率が０．０２．〜０．３，好ましくは０．０５〜０．２
の範囲になるような割合である。
【００２２】本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割
合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対す
るその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステ
ル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．
０５〜０．２の範囲になるような割合である。
合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対す
るその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステ
ル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．
０５〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２３】本発明で用いる前記グリコール酸、ジグリ
コール酸又はそのエステル等のオキシカルボン酸系化合
物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステ
ル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来する
エステル部のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。
コール酸又はそのエステル等のオキシカルボン酸系化合
物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステ
ル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来する
エステル部のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは
０．０５〜０．２の範囲になるような割合である。
【００２４】本発明で用いる前記多価アルコールの使用
割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対
するその多価アルコールに由来するエステル部のモル分
率が０．０００５〜０．００５、好ましくは０．００１
〜０．００４の範囲になるような割合である。
割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対
するその多価アルコールに由来するエステル部のモル分
率が０．０００５〜０．００５、好ましくは０．００１
〜０．００４の範囲になるような割合である。
【００２５】本発明で補助成分として用いるテレフタル
酸、ポリエチレンテレフタレートの場合、その使用割合
は、全エステル部に対するテレフタル酸単位のモル分率
が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２０
の範囲になるような割合である。
酸、ポリエチレンテレフタレートの場合、その使用割合
は、全エステル部に対するテレフタル酸単位のモル分率
が０．０１〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２０
の範囲になるような割合である。
【００２６】本発明で用いる反応原料は、前記一般式
（３）及び（４）で表されるオキシカルボン酸系化合物
の中から選ばれる少なくとも１種からなるものであるこ
とができる。この反応原料は、必要に応じ、そのオキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することがで
きる。前記補助成分には、炭酸エステル、３価以上の多
価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール等が
包含される。その具体例としては、前記に示したものが
挙げられる。さらに、他の補助成分として、りんご酸、
クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネー
ト、オルトギ酸エステル、テレフタル酸、ポリエチレン
テレフタレート等を用いることができる。前記補助成分
は、生成する重合体の生分解性や物性の制御を目的とし
て用いられる。その使用量は、生成する重合体中に含ま
れる全単量体成分に対するモル比で０．３以下、好まし
くは０．２以下となるような割合である。
（３）及び（４）で表されるオキシカルボン酸系化合物
の中から選ばれる少なくとも１種からなるものであるこ
とができる。この反応原料は、必要に応じ、そのオキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することがで
きる。前記補助成分には、炭酸エステル、３価以上の多
価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール等が
包含される。その具体例としては、前記に示したものが
挙げられる。さらに、他の補助成分として、りんご酸、
クエン酸等のオキシ多価カルボン酸、ジイソシアネー
ト、オルトギ酸エステル、テレフタル酸、ポリエチレン
テレフタレート等を用いることができる。前記補助成分
は、生成する重合体の生分解性や物性の制御を目的とし
て用いられる。その使用量は、生成する重合体中に含ま
れる全単量体成分に対するモル比で０．３以下、好まし
くは０．２以下となるような割合である。
【００２７】本発明では、前記反応原料を重縮合反応さ
せる場合に、鉄系エステル交換反応用触媒と助触媒とし
て下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記式
（II）で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アンモ
ニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪族
系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれる
少なくとも１種のプロトン酸又はそのエステルを用い
る。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） 有機ホスホン酸を示す前記一般式（Ｉ）において、その
脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、その炭
素数は１〜１２、好ましくは１〜１０である。また、そ
の芳香族基には、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０
のアラルキル基が包含される。前記有機ホスホン酸の具
体例としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、シクロ
ヘキシルホスホン酸等が挙げられる。また前記一般式
（II）のケイ素化合物の具体例としてはジメトキシジフ
ェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン等が挙げられ
る。
せる場合に、鉄系エステル交換反応用触媒と助触媒とし
て下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記式
（II）で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アンモ
ニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪族
系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれる
少なくとも１種のプロトン酸又はそのエステルを用い
る。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） 有機ホスホン酸を示す前記一般式（Ｉ）において、その
脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含され、その炭
素数は１〜１２、好ましくは１〜１０である。また、そ
の芳香族基には、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１２、好ましくは７〜１０
のアラルキル基が包含される。前記有機ホスホン酸の具
体例としては、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、シクロ
ヘキシルホスホン酸等が挙げられる。また前記一般式
（II）のケイ素化合物の具体例としてはジメトキシジフ
ェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン等が挙げられ
る。
【００２８】前記、リン酸としては、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３
を示し、又は反応系内でリン酸を生成する化合物を含
む。リン酸アンモニウムとしては、リン酸とアンモニウ
ムの塩を示し、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモ
ニウム等が挙げられる。
を示し、又は反応系内でリン酸を生成する化合物を含
む。リン酸アンモニウムとしては、リン酸とアンモニウ
ムの塩を示し、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモ
ニウム等が挙げられる。
【００２９】前記スルホン酸基又は硫酸エステル基を有
する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物において、その
脂肪族基及び芳香族基としては、前記有機ホスホン酸に
関して示したものが挙げられる。このようなプロトン酸
の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、エチル硫酸等が挙げられる。
する脂肪族系及び／又は芳香族系化合物において、その
脂肪族基及び芳香族基としては、前記有機ホスホン酸に
関して示したものが挙げられる。このようなプロトン酸
の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、エチル硫酸等が挙げられる。
【００３０】本発明で助触媒として用いるプロトン酸
は、脂肪族ポリエステル系重合体製造用助触媒成分とし
て優れた作用を示し、鉄系触媒と組み合わせることによ
りコスト的に有利に高分子量脂肪族系ポリエステルを製
造できる。また、土壌中等の環境中で分解される脂肪族
系生分解性プラスチックの場合、プラスチック中に含ま
れる触媒成分についても環境への影響を考慮する必要が
ある。土壌中には酸化鉄が主成分として含まれており、
酸化鉄へ無機化される鉄系触媒の開発は、環境保全の視
点から意義が大きい。
は、脂肪族ポリエステル系重合体製造用助触媒成分とし
て優れた作用を示し、鉄系触媒と組み合わせることによ
りコスト的に有利に高分子量脂肪族系ポリエステルを製
造できる。また、土壌中等の環境中で分解される脂肪族
系生分解性プラスチックの場合、プラスチック中に含ま
れる触媒成分についても環境への影響を考慮する必要が
ある。土壌中には酸化鉄が主成分として含まれており、
酸化鉄へ無機化される鉄系触媒の開発は、環境保全の視
点から意義が大きい。
【００３１】本発明で助触媒として用いるプロトン酸の
使用量は、エステル交換反応用触媒に対するモル比で２
モル以下、好ましくは１．１モル以下の割合である。
使用量は、エステル交換反応用触媒に対するモル比で２
モル以下、好ましくは１．１モル以下の割合である。
【００３２】本発明で用いるエステル交換反応用触媒
（エステル化触媒）としては、従来公知の各種のものが
用いられる。このようなエステル交換反応用触媒として
は、酢酸鉄、シュウ酸鉄等のカルボン酸鉄、メトキシ
鉄、エトキシ鉄等の鉄アルコラート、アセチルアセトネ
ート鉄等を挙げることができる。
（エステル化触媒）としては、従来公知の各種のものが
用いられる。このようなエステル交換反応用触媒として
は、酢酸鉄、シュウ酸鉄等のカルボン酸鉄、メトキシ
鉄、エトキシ鉄等の鉄アルコラート、アセチルアセトネ
ート鉄等を挙げることができる。
【００３３】これらのエステル交換反応用触媒は、単独
で用いても、従来公知のアルミニウム、チタン、亜鉛等
２種以上組合せて用いてもよい。また、触媒は、反応原
料中に含まれるカルボキシル基含有化合物の合計量１モ
ルに対して、１０−７〜１０−２モル、好ましくは１０
−４〜５×１０−３モルの割合で用いることが好まし
い。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進
行せず反応に長時間を要する。この範囲より多くなると
重合時のポリマーの熱分解、架橋等の原因となり、ま
た、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり
好ましくない。
で用いても、従来公知のアルミニウム、チタン、亜鉛等
２種以上組合せて用いてもよい。また、触媒は、反応原
料中に含まれるカルボキシル基含有化合物の合計量１モ
ルに対して、１０−７〜１０−２モル、好ましくは１０
−４〜５×１０−３モルの割合で用いることが好まし
い。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進
行せず反応に長時間を要する。この範囲より多くなると
重合時のポリマーの熱分解、架橋等の原因となり、ま
た、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり
好ましくない。
【００３４】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を製造するための１つの方法においては、反応原料をエ
ステル交換反応触媒とその助触媒としてのプロトン酸の
存在下で加熱し、重縮合反応させる。この反応において
は、水や含ＯＨ化合物（アルコール等）が副生するが、
その反応温度は、その反応副生物がメタノールの場合、
常圧下での反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１
２０〜２５０℃である。また、副生物が水の場合、常圧
下での反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４５
〜２５０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや
加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明では、反
応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。こ
のためには、その反応を副生物である水又は含ＯＨ化合
物が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施すると
ともに、その気相状態にある副生物を、反応系を減圧に
したり、窒素ガスを流通する等して、反応系から排出さ
せる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応器（反
応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物をその
蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応におい
て、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応がある
程度進行して、副生物（水又はメタノール等のアルコー
ル）の計算量の９０％が得られた時点で、その反応温度
を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変えて、脂
肪族ジオールを脱離させながら重縮合させるのがよい。
この場合の反応条件は、脱離する脂肪族ジオールが気体
として存在する条件であり、温度と圧力を調節すること
により形成することができる。
を製造するための１つの方法においては、反応原料をエ
ステル交換反応触媒とその助触媒としてのプロトン酸の
存在下で加熱し、重縮合反応させる。この反応において
は、水や含ＯＨ化合物（アルコール等）が副生するが、
その反応温度は、その反応副生物がメタノールの場合、
常圧下での反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１
２０〜２５０℃である。また、副生物が水の場合、常圧
下での反応温度は１３０〜３００℃、好ましくは１４５
〜２５０℃である。その反応圧は、常圧、減圧又はやや
加圧であるが、好ましくは常圧である。本発明では、反
応で生成する副生物は、これを反応系から除去する。こ
のためには、その反応を副生物である水又は含ＯＨ化合
物が気相に保持される温度及び圧力の条件で実施すると
ともに、その気相状態にある副生物を、反応系を減圧に
したり、窒素ガスを流通する等して、反応系から排出さ
せる。また、その反応を、蒸留塔の結合した反応器（反
応蒸留塔）を用いて行い、反応で生成した副生物をその
蒸留塔から連続的に流出させる。このような反応におい
て、高分子量の重合体を効率よく得るには、反応がある
程度進行して、副生物（水又はメタノール等のアルコー
ル）の計算量の９０％が得られた時点で、その反応温度
を高めたり、圧力を減圧にする等反応条件を変えて、脂
肪族ジオールを脱離させながら重縮合させるのがよい。
この場合の反応条件は、脱離する脂肪族ジオールが気体
として存在する条件であり、温度と圧力を調節すること
により形成することができる。
【００３５】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を好ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１
工程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子
量化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重
縮合工程においては、前記反応原料を、前記触媒とその
助触媒の存在化で重縮合反応させる。その反応温度は、
その反応により生成する副生物が反応系に於いて気体と
して存在する温度である。その反応圧は、常圧、減圧又
はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。この反応
で生成する副生物は、これを反応系から除去する。この
反応においては、反応生成物中の副生物（水又はアルコ
ール）が計算量の７０〜９７％、好ましくは９０〜９５
％得られた時点で反応温度を高め、減圧下に重縮合させ
る。この場合の予備重縮合時間は１時間〜５時間であ
る。助触媒の仕込方法としては、予備縮合体（オリゴマ
ー）生成反応開始時に触媒共存下に仕込む方法が好まし
い。
を好ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１
工程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子
量化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重
縮合工程においては、前記反応原料を、前記触媒とその
助触媒の存在化で重縮合反応させる。その反応温度は、
その反応により生成する副生物が反応系に於いて気体と
して存在する温度である。その反応圧は、常圧、減圧又
はやや加圧であるが、好ましくは常圧である。この反応
で生成する副生物は、これを反応系から除去する。この
反応においては、反応生成物中の副生物（水又はアルコ
ール）が計算量の７０〜９７％、好ましくは９０〜９５
％得られた時点で反応温度を高め、減圧下に重縮合させ
る。この場合の予備重縮合時間は１時間〜５時間であ
る。助触媒の仕込方法としては、予備縮合体（オリゴマ
ー）生成反応開始時に触媒共存下に仕込む方法が好まし
い。
【００３６】次に、前記のようにして得られる予備重縮
合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応
生成物にエステル交換反応用触媒を加え、又は加えずに
反応を継続する。この高分子量化工程においては、低分
子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離
させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工
程であり、この工程により、数平均分子量が４万以上の
縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件
は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る
条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備重
合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効率の
良い本重合装置で実施することができる。同じ装置を用
いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変え
て、例えば、反応温度を高くし、かつ反応圧を低くし
て、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。その反応圧は
常圧ないし減圧であるが、減圧の使用が好ましい。減圧
を採用する場合、その圧力は、通常、０．００５〜５Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下である。その圧力の
下限値は、特に制約されないが、通常、０．０１〜１Ｔ
ｏｒｒ程度である。その反応時間は、２〜６０時間程度
である。
合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応
生成物にエステル交換反応用触媒を加え、又は加えずに
反応を継続する。この高分子量化工程においては、低分
子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離
させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工
程であり、この工程により、数平均分子量が４万以上の
縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件
は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得る
条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備重
合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効率の
良い本重合装置で実施することができる。同じ装置を用
いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変え
て、例えば、反応温度を高くし、かつ反応圧を低くし
て、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。その反応圧は
常圧ないし減圧であるが、減圧の使用が好ましい。減圧
を採用する場合、その圧力は、通常、０．００５〜５Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下である。その圧力の
下限値は、特に制約されないが、通常、０．０１〜１Ｔ
ｏｒｒ程度である。その反応時間は、２〜６０時間程度
である。
【００３７】本反応における反応原料中の脂肪族ジカル
ボン酸成分及び脂肪族ジオール成分等の反応原料成分の
使用モル比を示すと次の通りである。 １．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．６ ０．０２≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０ ０．０２≦（Ａ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．２０ 前記式中、（Ａ）は脂肪族ジカルボン酸またはそのエス
テルの使用モル数、（Ｂ）は脂肪族ジオールの使用モル
数、Ｃはオキシカルボン酸系化合物の使用モル数、Ｄは
その他のカルボキシル基含有化合物及び炭酸エステル系
化合物の使用モル数を示す。
ボン酸成分及び脂肪族ジオール成分等の反応原料成分の
使用モル比を示すと次の通りである。 １．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．６ ０．０２≦（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．３０ ０．０２≦（Ａ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ）≦０．２０ 前記式中、（Ａ）は脂肪族ジカルボン酸またはそのエス
テルの使用モル数、（Ｂ）は脂肪族ジオールの使用モル
数、Ｃはオキシカルボン酸系化合物の使用モル数、Ｄは
その他のカルボキシル基含有化合物及び炭酸エステル系
化合物の使用モル数を示す。
【００３８】本発明の重合体の１つの態様は、下記一般
式（９）
式（９）
【化９】 （−ＣＯ−（Ｒ１）ｔ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−） （９） で表されるエーテル基含有エステル部を含有するととも
に、下記一般式（１０）
に、下記一般式（１０）
【化１０】 （−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−） （１０） で表されるオキシカルボン酸エステル部をモル分率０．
０１〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含
むか及び／又は下記一般式（１１）
０１〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含
むか及び／又は下記一般式（１１）
【化１１】 （−ＯＣＯＯ−） （１１） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。
【００３９】本発明の重合体の他の態様は、下記一般式
（１２）
（１２）
【化１２】 （−ＣＯ−Ｒ３−Ｏ−） （１２） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含むととも
に、下記一般式（１３）
に、下記一般式（１３）
【化１３】 （−ＯＣＯＯ−） （１３） で表される炭酸エステル部をモル分率０．０１〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。
３、好ましくは０．０５〜０．２の割合で含む。
【００４０】本発明の重合体は、実質的に線状構造を有
し、ゲル構造を有しないもので、２万以上、好ましくは
４万以上の数平均分子量を有するものである。その数平
均分子量の上限値は約８万程度である。本発明の重合体
は、生分解性を有し、またアルコール分解や、加水分解
により原料回収可能であることから、良好なケミカルリ
サイクル性を有する高分子でもある。
し、ゲル構造を有しないもので、２万以上、好ましくは
４万以上の数平均分子量を有するものである。その数平
均分子量の上限値は約８万程度である。本発明の重合体
は、生分解性を有し、またアルコール分解や、加水分解
により原料回収可能であることから、良好なケミカルリ
サイクル性を有する高分子でもある。
【００４１】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によって具体
的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下
記の方法によって測定した。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校
正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶
離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置
（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下
記の方法によって測定した。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校
正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子
量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶
離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置
（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
【００４２】参考例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、鉄エトキシド（III）０．１２ミリモルを仕込
み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２
４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次い
で、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１０Ｔｏｒｒ
で２３時間反応を続けた。反応後、得られた淡黄色ポリ
マーの分子量を測定したところＭｎ５．９２万で、Ｍｗ
／Ｍｎは１．６１であった。参考例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、鉄（III）アセチルアセトナート０．１２ミリモ
ルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、
徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時
間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１
５Ｔｏｒｒで１５時間反応を続けた。反応後、得られた
淡褐色／褐色ポリマーの分子量を測定したところＭｎ
５．６４万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、鉄エトキシド（III）０．１２ミリモルを仕込
み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２
４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次い
で、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１０Ｔｏｒｒ
で２３時間反応を続けた。反応後、得られた淡黄色ポリ
マーの分子量を測定したところＭｎ５．９２万で、Ｍｗ
／Ｍｎは１．６１であった。参考例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、鉄（III）アセチルアセトナート０．１２ミリモ
ルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、
徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時
間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１
５Ｔｏｒｒで１５時間反応を続けた。反応後、得られた
淡褐色／褐色ポリマーの分子量を測定したところＭｎ
５．６４万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
【００４３】参考例３ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモルを仕
込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に
２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次
いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒ
ｒで７時間反応を続けた。反応後、得られた灰色ポリマ
ーの分子量を測定したところＭｎ４．５３万で、Ｍｗ／
Ｍｎは１．５９であった。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモルを仕
込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に
２４０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次
いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒ
ｒで７時間反応を続けた。反応後、得られた灰色ポリマ
ーの分子量を測定したところＭｎ４．５３万で、Ｍｗ／
Ｍｎは１．５９であった。
【００４４】実施例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
リン酸０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４
０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を
流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々
に減圧にし、０．２０Ｔｏｒｒで２７時間反応を続け
た。反応後、得られた淡黄色ポリマーの分子量を測定し
たところＭｎ４．５４万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であ
った。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
リン酸０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４
０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を
流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々
に減圧にし、０．２０Ｔｏｒｒで２７時間反応を続け
た。反応後、得られた淡黄色ポリマーの分子量を測定し
たところＭｎ４．５４万で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であ
った。
【００４５】実施例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
フェニルホスホン酸０．０１５ミリモルを仕込み、窒素
雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２５０℃ま
で昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき
混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒで１４時
間反応を続けた。反応後、得られた淡褐色／褐色ポリマ
ーの分子量を測定したところＭｎ５．２３万で、Ｍｗ／
Ｍｎは１．６４であった。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
フェニルホスホン酸０．０１５ミリモルを仕込み、窒素
雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２５０℃ま
で昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、かき
混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒで１４時
間反応を続けた。反応後、得られた淡褐色／褐色ポリマ
ーの分子量を測定したところＭｎ５．２３万で、Ｍｗ／
Ｍｎは１．６４であった。
【００４６】実施例３ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
ジメトキシジフェニルシラン０．６０ミリモルを仕込
み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２
５０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次い
で、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒ
で７時間反応を続けた。反応後、得られた灰色／淡褐色
ポリマーの分子量を測定したところＭｎ５．２１万で、
Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８９ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
ジメトキシジフェニルシラン０．６０ミリモルを仕込
み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２
５０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次い
で、かき混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒ
で７時間反応を続けた。反応後、得られた灰色／淡褐色
ポリマーの分子量を測定したところＭｎ５．２１万で、
Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【００４７】実施例４ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
ｐ−トルエンスルホン酸０．６０ミリモルを仕込み、窒
素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２５０℃
まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、か
き混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒで９時
間反応を続けた。反応後、得られた灰色ポリマーの分子
量を測定したところＭｎ５．３６万で、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５６であった。
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１８４ミリ
モル、しゅう酸鉄（II）二水和物０．１２ミリモル及び
ｐ−トルエンスルホン酸０．６０ミリモルを仕込み、窒
素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐々に２５０℃
まで昇温し、水を流出させた（約１時間）。次いで、か
き混ぜながら徐々に減圧にし、０．１５Ｔｏｒｒで９時
間反応を続けた。反応後、得られた灰色ポリマーの分子
量を測定したところＭｎ５．３６万で、Ｍｗ／Ｍｎは
１．５６であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体
は、高められた耐熱性（融解温度）を有するとともに、
良好な機械的強度及び加工性を有し、成形材料として有
利に使用することができる。また、安価な鉄触媒とその
助触媒として微量の有機ホスホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、ジメトキシジフェニルシランの使用によ
り高分子量の重合体を合成できることから製造コスト改
善の効果を有する。しかも、この高分子量脂肪族ポリエ
ステルは、その脂肪族エステル結合に基づく生分解性と
ケミカルリサイクル性を有する。
は、高められた耐熱性（融解温度）を有するとともに、
良好な機械的強度及び加工性を有し、成形材料として有
利に使用することができる。また、安価な鉄触媒とその
助触媒として微量の有機ホスホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸、ジメトキシジフェニルシランの使用によ
り高分子量の重合体を合成できることから製造コスト改
善の効果を有する。しかも、この高分子量脂肪族ポリエ
ステルは、その脂肪族エステル結合に基づく生分解性と
ケミカルリサイクル性を有する。
フロントページの続き (72)発明者 曹 阿民 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 中山 和郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平10−120776（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (8)
- 【請求項１】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸又はそのジエ
ステルと脂肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物
の予備縮合物を反応原料として用い、この反応原料を鉄
系触媒と助触媒からなるエステル交換反応触媒の存在下
で重縮合反応させる方法において、該助触媒として下記
一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記式（II）
で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アンモニウ、
スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪族系及び
／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれる少なく
とも１種のプロトン酸又はそのエステルを用いることを
特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） - 【請求項２】 該反応原料として、（ｉ）脂肪族ジカル
ボン酸又はそのジエステルと脂肪族ジオールと補助成分
からなり、該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸又はそ
のジエステル及び／又は該脂肪族ジオールに対して反応
性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系及
び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも１
種である混合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を用い
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 該補助成分が、オキシカルボン酸系化合
物、炭酸エステル、３価以上の多価アルコール及びポリ
オキシアルキレングリコールの中から選ばれる少なくと
も１種である請求項２の方法。 - 【請求項４】 該補助成分の割合が、生成する重合体に
含まれる全単量体成分に対するモル比で０．３以下の範
囲にある請求項２又は３の方法。 - 【請求項５】 （ｉ）オキシカルボン酸系化合物又は
（ii）その予備縮合物反応原料として用い、この反応原
料を鉄系触媒と助触媒からなるエステル交換反応触媒の
存在下で重縮合反応させる方法において、該助触媒とし
て下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸、下記式
（II）で表される珪酸エステル、リン酸、リン酸アンモ
ニウ、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有する脂肪族
系及び／又は芳香族系化合物及び硫酸の中から選ばれる
少なくとも１種のプロトン酸又はそのエステルを用いる
ことを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方
法。 Ｏ＝Ｐ(ＯＨ)2Ｒ又はＯ＝Ｐ(ＯＨ)Ｒ2 （Ｉ） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） (ＲＯ)2ＳｉＲ2 （II） （式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示す。） - 【請求項６】 該反応原料として（ｉ）オキシカルボン
酸系化合物と補助成分からなり、該補助成分が該オキシ
カルボン酸系化合物に対して反応性を有する官能基を少
なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は
（ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項５の方法。 - 【請求項７】 該補助成分が、炭酸エステル、３価以上
の多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコール
の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６の方
法。 - 【請求項８】 該補助成分の割合が、該オキシカルボン
酸系化合物に対するモル比で０．３以下である請求項６
又は７の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11302857A JP3141326B1 (ja) | 1999-09-18 | 1999-09-18 | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11302857A JP3141326B1 (ja) | 1999-09-18 | 1999-09-18 | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3141326B1 true JP3141326B1 (ja) | 2001-03-05 |
| JP2001081168A JP2001081168A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=17913939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11302857A Expired - Lifetime JP3141326B1 (ja) | 1999-09-18 | 1999-09-18 | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3141326B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4891490B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2012-03-07 | 東洋紡績株式会社 | インキ組成物 |
| JP4506207B2 (ja) * | 2004-03-03 | 2010-07-21 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
| JP7180928B2 (ja) * | 2020-02-28 | 2022-11-30 | 共栄社化学株式会社 | エステル交換触媒 |
-
1999
- 1999-09-18 JP JP11302857A patent/JP3141326B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001081168A (ja) | 2001-03-27 |
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