KR20220148194A - 열경화성 수지 조성물 및 에스테르 교환 반응 촉매 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 에스테르 교환 반응 촉매 Download PDF

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고스케 아사다
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히로키 나카가와
게이지 마에오
나루토시 요시다
나오미 다케나카
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Abstract

반응성이 높고, 각종 경화 조건에 적응시킬 수 있어, 극히 범용성이 높은 열경화성 수지 조성물을 제공한다. -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)를 함유하고, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부(燒付)라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물 및 에스테르 교환 반응 촉매
본 발명은, 열경화성 수지 조성물 및 에스테르 교환 반응 촉매에 관한 것이다.
본 발명자들은, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물에 대한 검토를 행하여 있다(특허문헌 1~3). 이와 같은 검토에 의해, 주지의 경화제인 멜라민 수지나 이소시아네이트 화합물을 이용한 경화와 동등 또는 그 이상의 성능을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이 명백해지고 있다.
이와 같은 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 추가로, 반응성이 높은 조성물이 요구된다. 즉, 계 중에 경화 반응을 저해하는 성분이 존재하거나, 저온에서 경화가 필요하거나, 단시간에서의 경화가 필요하거나 하는 경우에도 대응하는 것이 요구되는 경우가 있다. 추가로, 상건(常乾) 타입의 경화성 수지 조성물에의 적용의 검토가 필요해지는 가능성도 있다. 공지의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 일반적인 조건에서는 충분히 경화시킬 수 있지만, 상술한 바와 같은 경우도 포함하는 광범위한 범위 내에서도 양호한 경화 성능을 확보할 수는 없었다.
열경화성의 폴리에스테르 수지의 중축합 반응에 있어서는, 인계의 화합물을 배합하는 것이 행해져 있다(특허문헌 4~6 등). 또한, 폴리에스테르 수지의 제조시에는, 에스테르 교환 반응 촉매로서의 금속 화합물이 사용되는 경우도 많기 때문에, 중축합의 공정에 있어서 금속 화합물과 인계 화합물이 병존하는 상태가 되는 경우가 있다.
일본국 특허 제6398026호 공보 국제공개 제2019/069783호 국제공개 제2019/139069호 국제공개 제2002/068497호 일본국 특개2017-39941호 공보 국제공개 제018/035337호
본 발명은 상기를 감안하여, 반응성이 높고, 각종 경화 조건에 적응시킬 수 있어, 극히 범용성이 높은 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)를 함유하고, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부(燒付)라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
상기 열경화성 수지 조성물에 있어서, 에스테르 교환 촉매(B)는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고,
유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 함유하는 것임이 바람직하다.
본 발명은, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)를 함유하고, 에스테르 교환 촉매(B)는, 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이기도 하다.
본 발명은, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)를 함유하고,
에스테르 교환 촉매(B)는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고,
유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 함유하는 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이기도 하다.
본 발명은, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물 및 제4급 포스포늄 화합물, 페난트롤린 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 촉매이기도 하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화 반응성이 우수한 것인 점에서, 저온 경화, 단시간 경화 등의 양호한 경화 성능을 얻을 수 있다. 추가로, 상건형의 경화성 수지 조성물에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 우수한 에스테르 교환능을 갖고, 에스테르 교환 반응성을 저해하는 성분의 혼재 하에서도, 양호한 경화 성능을 갖는다.
도 1은 실시예 1의 강체 진자 시험기 데이터.
도 2는 실시예 2의 강체 진자 시험기 데이터.
도 3은 실시예 3의 강체 진자 시험기 데이터.
도 4는 실시예 4의 강체 진자 시험기 데이터.
도 5는 실시예 5의 강체 진자 시험기 데이터.
도 6은 실시예 6의 강체 진자 시험기 데이터.
도 7은 실시예 7의 강체 진자 시험기 데이터.
도 8은 실시예 8의 강체 진자 시험기 데이터.
도 9는 실시예 9의 강체 진자 시험기 데이터.
도 10은 실시예 10의 강체 진자 시험기 데이터.
도 11은 실시예 11의 강체 진자 시험기 데이터.
도 12는 실시예 12의 강체 진자 시험기 데이터.
도 13은 실시예 13의 강체 진자 시험기 데이터.
도 14는 비교예 1의 강체 진자 시험기 데이터.
도 15는 비교예 2의 강체 진자 시험기 데이터.
도 16은 실시예 14의 강체 진자 시험기 데이터.
도 17은 실시예 15의 강체 진자 시험기 데이터.
도 18은 실시예 16의 강체 진자 시험기 데이터.
도 19는 실시예 17의 강체 진자 시험기 데이터.
도 20은 실시예 18의 강체 진자 시험기 데이터.
도 21은 실시예 19의 강체 진자 시험기 데이터.
도 22는 실시예 20의 강체 진자 시험기 데이터.
도 23은 실시예 21의 강체 진자 시험기 데이터.
도 24는 비교예 3의 강체 진자 시험기 데이터.
도 25는 실시예 22의 강체 진자 시험기 데이터.
도 26은 실시예 23의 강체 진자 시험기 데이터.
도 27은 실시예 24의 강체 진자 시험기 데이터.
도 28은 실시예 25의 강체 진자 시험기 데이터.
도 29는 실시예 26의 강체 진자 시험기 데이터.
도 30은 실시예 27의 강체 진자 시험기 데이터.
도 31은 실시예 28의 강체 진자 시험기 데이터.
도 32는 실시예 29의 강체 진자 시험기 데이터.
도 33은 실시예 30의 강체 진자 시험기 데이터.
도 34는 실시예 31의 강체 진자 시험기 데이터.
도 35는 실시예 32의 강체 진자 시험기 데이터.
도 36은 실시예 33의 강체 진자 시험기 데이터.
도 37은 실시예 34의 강체 진자 시험기 데이터.
도 38은 실시예 35의 강체 진자 시험기 데이터.
도 39는 실시예 36의 강체 진자 시험기 데이터.
도 40은 실시예 37의 강체 진자 시험기 데이터.
도 41은 실시예 38의 강체 진자 시험기 데이터.
도 42는 실시예 39의 강체 진자 시험기 데이터.
도 43은 실시예 40의 강체 진자 시험기 데이터.
도 44는 실시예 41의 강체 진자 시험기 데이터.
도 45는 실시예 42의 강체 진자 시험기 데이터.
도 46은 실시예 43의 강체 진자 시험기 데이터.
도 47은 실시예 44의 강체 진자 시험기 데이터.
도 48은 실시예 45의 강체 진자 시험기 데이터.
도 49는 실시예 46의 강체 진자 시험기 데이터.
도 50은 실시예 47의 강체 진자 시험기 데이터.
도 51은 실시예 48의 강체 진자 시험기 데이터.
도 52는 실시예 49의 강체 진자 시험기 데이터.
도 53은 실시예 50의 강체 진자 시험기 데이터.
도 54는 실시예 51의 강체 진자 시험기 데이터.
도 55는 실시예 52의 강체 진자 시험기 데이터.
도 56은 비교예 4의 강체 진자 시험기 데이터.
도 57은 실시예 53의 강체 진자 시험기 데이터.
도 58은 비교예 5의 강체 진자 시험기 데이터.
도 59는 본 명세서에 있어서의 강체 진자 시험에 있어서의 경화 개시 온도의 판독 방법을 나타내는 도면.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이다. 즉, 경화 개시 온도가 130℃ 이하인 저온이고, 또한, 경화시킨 후에 있어서도, 강도 등에 있어서 충분한 물성을 얻을 수 있는 열경화성 수지 조성물이다. 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 이와 같은 우수한 경화 성능을 갖는 것은, 종래 알려져 있지 않았다.
상기 경화 개시 온도는, 3℃/min의 승온 조건에 의해 강체 진자 시험을 실시했을 때의 주기의 감소 개시 온도를 가리키고, 도 40과 같이 하여 경화 개시점을 측정함으로써 구한 값이다.
상기 값이 130℃ 이하인 열경화성 수지 조성물은, 반응성이 높은 것이다. 이 때문에, 저온에서의 경화를 행할 수 있을 뿐아니라, 단시간 경화가 필요한 용도로 사용하거나, 상건의 경화성 수지 조성물로 하거나 하는 경우 등에 있어서도 호적한 경화 반응성을 얻을 수 있다.
상기 경화 개시 온도는, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 특히, 80℃ 이하이면, 상건형의 경화성 수지 조성물에도 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 것도 필수이다. 즉, 경화 개시 온도가 낮다고 해도, 그 후의 반응 속도가 느린 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 가교 반응이 충분히 진행하지 않아, 물리적 성질이 양호한 경화물을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 겔분율이 상술한 범위 내의 것으로 함으로써, 경화물의 물성도 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 겔분율의 측정 방법은, 소부 경화에 의해 얻어진 피막을, 속슬렛(Soxhlet)을 이용해서 아세톤 환류 중에서 30분간 용해를 행하여, 피막의 잔존 중량%로서 측정했다.
상기 겔분율은, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 겔분율은, 120℃, 30분에서 소부라는 조건에 의해 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃, 30분에서 소부라는 조건에 의해 80% 이상인 것이 더 바람직하다.
상술한 성능을 만족시키는 열경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 에스테르 교환 촉매(B)의 선택이 중요하다. 즉, 특히 반응성을 촉진하는 효과가 높은 촉매를 선택하고, 이것에 의해, 상술한 성능을 갖는 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
에스테르 교환 촉매(B)의 선택에 더해, 추가로, 수지 성분(A)에 있어서도, 경화 반응성을 발생시키기 쉬운 수지 조성을 선택하고, 이들을 적의 조합시킴으로써, 상술한 경화 개시 온도 및 겔분율을 갖는 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻는 데에 중요해지는, 에스테르 교환 촉매(B)의 선정 및 수지 조성의 선정에 대해, 이하, 각각 상술한다.
(에스테르 교환 촉매(B))
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 에스테르 교환 촉매(B)로서 금속 화합물 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 당해 금속 화합물 촉매는, 금속종의 선정이나, 기타 화합물과의 병용 등에 의해, 에스테르 교환 반응성을 얻을 수 있다. 추가로, 수지 조성과의 조합에 의해, 적의, 필요한 성능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 금속 화합물 촉매는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1)인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 호적한 에스테르 교환 반응성을 갖는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 아연, 지르코늄이 특히 우수한 에스테르 교환 반응성을 갖는 점에서 바람직한 것이다.
상술한 화합물 중에서도, 지르코늄 화합물은, 극히 우수한 에스테르 교환능을 갖고 있어, 이것을 사용함으로써, 상술한 열경화성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직한 것이다.
또, 지르코늄 화합물을 에스테르 교환 촉매로서 사용한 경우, 이하에 상술하는 화합물(B-2)을 병용하지 않는 경우에서도, 매우 높은 에스테르 교환능이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는, 열경화성 수지 조성물에 있어서 지르코늄 화합물을 에스테르 교환 촉매로서 사용하는 것은, 신규한 발명이다. 따라서, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)로서의 지르코늄 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물도 본 발명의 하나이다.
상기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산아연, 아크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트, 트리플루오로메탄설폰산아연, 산화아연, 알루미늄이소프로필레이트, 염화철, 디티오카르밤산아연, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 모노부틸주석산, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코니아 등과 같은 각종 금속 화합물 등을 들 수 있다. 추가로, 아연 클러스터 촉매(예를 들면, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제의 ZnTAC24(상품명) 등을 사용할 수도 있다.
추가로, 상술한 화합물 중, 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 금속 화합물 촉매로서는, 금속염 화합물이 특히 바람직하고, 음이온 성분으로서, 금속 아세틸아세토네이트를 사용하면, 동종 금속 화합물보다도 우수한 에스테르 교환능이 얻어지는 경향이 있는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 아연아세틸아세토네이트나 지르코늄아세틸아세토네이트는, 특히 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 지르코늄아세틸아세토네이트는, 극히 양호한 촉매 성능을 발휘하는 것이다.
또한, 산화아연을 이용할 경우에는, 아세틸아세톤으로 분산시킨 것을 이용하도록 하는 것이 호적하다. 산화아연을 아세틸아세톤으로 분산시킴으로써, 아연아세틸아세토네이트가 생성한다고 생각된다.
상기 산화아연과 아세틸아세톤은, 1:0.5~1:10(중량비)의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 배합함으로써, 특히 호적한 결과를 얻을 수 있다.
상기 하한은, 1:0.8인 것이 보다 바람직하고, 1:1인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 1:5인 것이 보다 바람직하고, 1:3인 것이 더 바람직하다.
상기 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 경우, 추가로, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 병용하면, 촉매 성능이 향상하는 점에서 보다 바람직하다.
이들 화합물을 병용함으로써 활성화된 금속 화합물을 사용하면, 상술한 경화 개시 온도 및 겔분율을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직한 것이다.
이와 같은 효과가 얻어지는 작용은 명백하지는 않지만, 금속 화합물에 화합물(B-2)이 배위함으로써, 촉매 활성을 향상시키고 있는 것으로 추측된다. 따라서, 화합물(B-2)로서는, 금속 화합물에 배위할 수 있는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 촉매 작용이 향상함으로써, 에스테르 교환 반응을 보다 저온에서 행할 수 있게 된다. 따라서, 반응 온도를 낮게 할 수 있어, 에너지 효율을 개선할 수 있다. 추가로, 내열성이 낮은 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하는 경우에도 사용할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 에스테르 교환 반응은, 계 중에 카르복시기가 존재하는 상태에서는 반응성이 저하하는 것이 명백해진다. 이 때문에, 카르복시기가 존재하는 수성 경화성 수지 조성물에 있어서 에스테르 교환 반응을 이용하고자 하면, 고온에서의 경화가 필요로 되었다.
본 발명자들의 검토에 의해, 이와 같은 문제는, 상기 금속 화합물에 더해 화합물(B-2)을 병용함으로써 대폭적인 개선이 된다는 것이 명백해졌다. 즉, 이것에 의해, 촉매 활성이 보다 향상하여, 80~150℃의 범위에서 반응을 발생시킬 수 있다. 또한, 각종 요인에 의해 반응이 진행하기 어려운 계여도 반응을 진행시킬 수 있다. 예를 들면, 카르복시기가 존재하는 계에 있어서도, 반응을 진행시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 따라서, 수계 열경화성 수지 조성물에 있어서의 에스테르 교환 반응의 촉매로서도 호적하게 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응을 열경화 반응으로 하는 종래의 열경화성 수지 조성물은, 산촉매에 의해 에스테르 교환 반응을 행하는 것이 알려져 있었다. 그러나, 이와 같은 열경화성 수지 조성물은, 산이 존재함에 의한 각종의 문제도 존재했다.
예를 들면, 안료 분산제 등의 첨가제로서 아민 화합물이 사용되는 경우가 있다. 추가로, 도료를 수성화하는 경우는, 수지 중에 카르복시산기, 설폰산기 등의 산기를 도입하고, 이것을 아민 화합물 등으로 중화하여 수용화하는 것이 널리 행해지고 있다. 이 경우, 산성 촉매와 병용하는 것은 곤란하였다. 이 것은, 에스테르 교환 촉매를 경화 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물의 수성화의 방해가 되는 문제였다. 에스테르 교환 촉매(B)에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않고도 양호한 경화 반응을 발생시킬 수 있는 점에서, 염기성 화합물을 첨가한 열경화성 수지 조성물로 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용제계 도료 조성물로서 사용하는 경우여도, 다층 도막 중의 일부의 층으로서 수성 도료를 조합시켜 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 다층 도막을 동시에 가열 경화하는 경우, 다층 도막을 형성하는 기타 층에서 아민이나 암모니아 등이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 양호한 경화를 행할 수 있다는 점에서, 상기 촉매는 바람직한 것이다.
또, 본 발명에 따른 에스테르 교환 촉매는, 상압 하에서의 에스테르 교환 반응에 있어서의 촉매로서 당해 조성을 사용하는 것임이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 에스테르 교환 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 대로, 에스테르 교환 촉매(B)는, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 이들 화합물에 대해 상술한다.
상기 유기 인 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산, 유기 포스핀옥시드, 유기 포스핀 화합물 그리고, 이들의 각종 에스테르, 아미드 및 염을 들 수 있다. 에스테르는, 알킬, 분기 알킬, 치환 알킬, 이관능성 알킬, 알킬에테르, 아릴, 및 치환 아릴의 에스테르여도 된다. 아미드는, 알킬, 분기 알킬, 치환 알킬, 이관능성 알킬, 알킬에테르, 아릴, 및 치환 아릴의 아미드여도 된다.
이들 중에서도, 포스폰산에스테르, 인산아미드 및 유기 포스핀옥시드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이들 유기 인 화합물을 사용하면, 에스테르 교환 촉매 기능이 가장 양호한 것이 된다. 더 구체적으로는, 트리페닐포스핀옥시드, 트리옥틸포스핀옥시드, 트리시클로헥실포스핀옥시드 등의, 유기 포스핀옥시드 화합물; 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(N,N-테트라메틸렌)인산트리아미드 등의 인산아미드 화합물, 트리페닐포스핀설피드, 트리부틸포스핀설피드, 트리옥틸포스핀설피드 등의 유기 포스핀설피드 화합물, 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 알킬화요소로서는, 특히 한정되지 않고, 요소, 디메틸요소, 디메틸프로필렌요소 등을 들 수 있다. 또, 디메틸프로필렌요소 등과 같이, 환상 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 알킬화티오요소로서는, 특히 한정되지 않고, 디메틸티오요소, 트리메틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소 등을 들 수 있다.
상기 설폭시드 화합물로서는, 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄 화합물로서는, 하기 일반식(i)으로 표시되는 화합물이 호적하게 이용된다.
Figure pct00001
(단, 식(i) 중, R41~R44는, 각각 독립하여, 1가의 탄화수소기, 또는 반응에 불활성인 관능기가 결합한 1가의 탄화수소기를 나타내고, Y1-은, 1가의 음이온을 나타낸다. R41~R44는, 각각 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다)
R41~R44가 탄화수소기인 경우, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기가 바람직하다. R41~R44의 각 탄소 원자수는, 1~100이 바람직하고, 4~30이 보다 바람직하다.
R41~R44가, 반응에 불활성인 관능기가 결합한 1가의 탄화수소기인 경우의 관능기는, 반응 조건에 따라 적의 선택되지만, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 니트릴기, 아실기, 카르복시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 식(i)에 있어서의 제4급 암모늄(R41R42R43R44N+)으로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 메틸트리-n-옥틸암모늄, n-도데실트리메틸암모늄, n-도데실트리-n-부틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 세틸벤질디메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에탄아미늄, 세틸피리디늄, n-도데실피리디늄, 페닐트리메틸암모늄, 페닐트리에틸암모늄, N-벤질피콜리늄, 펜타메토늄, 헥사메토늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식(i)에 있어서의 Y1-로서는, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 벤조산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있고, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온이 바람직하고, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 수산화물 이온이 보다 바람직하고, 염소 이온 또는 브롬 이온이 더 바람직하다.
상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물로서는, 범용성 및 반응성의 관점에서 , 하기 제4급 암모늄(R41R42R43R44N+)과, 하기 Y1-과의 조합이 바람직하다.
제4급 암모늄(R41R42R43R44N+): 테트라메틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-도데실트리메틸암모늄, n-도데실트리-n-부틸암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리메틸-2-히드록시에탄아미늄.
Y1-: 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온.
제4급 암모늄 화합물로서는, 반응성, 공업적 입수 용이성이나 가격, 취급 용이성 등의 점에서, 테트라메틸암모늄클로리드, 테트라-n-부틸암모늄플루오리드, 테트라-n-부틸암모늄요오디드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, n-도데실트리메틸암모늄브로미드, n-도데실트리-n-부틸암모늄브로미드, 트리에틸벤질암모늄클로리드, 트리메틸-2-히드록시에탄아미늄클로리드(콜린클로리드)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
제4급 포스포늄 화합물로서는,
하기 일반식(ii)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
(단, 식(ii) 중, R51~R54는, 각각 독립하여, 1가의 탄화수소기를 나타내고, Y2-는, 1가의 음이온을 나타낸다. R51~R54는, 각각 동일한 기여도 되고, 상이한 기여도 된다)
R51~R54에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(ii)에 있어서의 제4급 포스포늄(R51R52R53R54P+)으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄, 에틸트리-n-옥틸포스포늄, 세틸트리에틸포스포늄, 세틸트리-n-부틸포스포늄, n-부틸트리페닐포스포늄, n-아밀트리페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
Y2-로서는, 염소 이온, 불소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 황산수소 이온, 수산화물 이온, 아세트산 이온, 벤조산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있고, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 수산화물 이온이 바람직하다.
반응성, 공업적 입수 용이성의 점에서, 테트라-n-부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄브로미드, 테트라부틸포스포늄클로리드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 피리딘 유도체로서는, 디메틸아미노피리딘, 니코틴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 퀴놀린 유도체로서는, 8-히드록시퀴놀린, 2-메틸-8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 촉매는, 화합물(B-1)과 화합물(B-2)을 (B-1):(B-2)=100:1~1:100(중량비)의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 배합함으로써, 특히 호적한 결과를 얻을 수 있다. 상기 하한은, 50:1인 것이 보다 바람직하고, 10:1인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 1:50인 것이 보다 바람직하고, 1:10인 것이 더 바람직하다.
상기 화합물(B-1)은, 반응을 발생시킬 때의 반응계 중의 반응에 관여하는 화합물의 양에 대해, 0.01~50중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 화합물(B-2)은, 반응을 발생시킬 때의 반응계 중의 반응에 관여하는 화합물의 양에 대해, 0.01~50중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 에스테르 교환 촉매(B)로서, (1) 지르코늄 화합물을 사용하는, (2) 상기 화합물(B-1) 및 화합물(B-2)을 사용하는, 방법에 의해, 상술한 물성을 특히 호적하게 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 (1), (2)의 에스테르 교환 촉매를 사용하고, 수지 조성으로서 특히 에스테르 교환 반응성이 높은 것을 선택하여 사용하면, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃ 이하, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 성질을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는, 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (2)의 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것은, 신규한 발명이다. 따라서, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기) 및 수산기를 갖는 수지 성분(A), 및, 에스테르 교환 촉매(B)로서의 상기 (2)의 에스테르 교환 촉매를 함유하는 열경화성 수지 조성물도 본 발명의 하나이다.
추가로, 아연아세틸아세토네이트를 에스테르 교환 촉매로서 사용하고, 수지 조성으로서 특히 에스테르 교환 반응성이 높은 것을 선택하여 사용하면, 경화 개시 온도가 100℃ 이하이고, 100℃ 이하, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 성질을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 상술한 바와 같은, 화합물(B-1) 및 화합물(B-2)을 함유하는 에스테르 교환 촉매 중에서도, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 페난트롤린 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)을 함유하는 에스테르 교환 촉매는, 신규한 에스테르 교환 촉매이다. 따라서, 이와 같은 촉매도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 우수한 에스테르 교환능을 갖고, 상술한 바와 같이, 보다 저온에서의, 열경화성 수지 조성물의 에스테르 교환 반응을 가능하게 하는 것이다.
또한, 저온 경화에 한하지 않고, 에스테르 교환 반응에 의해 경화를 발생시키는 열경화성 수지 조성물에 있어서의 에스테르 교환 촉매로서 호적하게 사용할 수 있는 것이고, 180℃ 이상의 고온 경화에 있어서도 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 페난트롤린은, 고온 단시간에서의 경화에 있어서도, 우수한 성능을 나타내는 것이다.
수지 조성물의 경화 반응에 있어서의 에스테르 교환 촉매 뿐아니라, 합성 반응에 있어서 행해지는 에스테르 교환 반응에 있어서의 에스테르 교환 촉매로서도 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 그 용도가 특히 한정되는 것은 아니고, 에스테르 교환을 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물, 유기 합성에 있어서의 에스테르 교환 반응 등의 임의의 목적에 있어서 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 등의 카르복시산에스테르 화합물에 있어서, 알킬기를 치환하는 반응(예: (메타)아크릴산메틸을 (메타)아크릴산부틸로 변환하는 반응)에 있어서도 사용할 수 있다.
(수지 조성)
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 수지 조성에 대해 상술한다. 또, 경화성 수지 조성물의 조성은 이하에 예시한 것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 경화시킴으로써, 수지가 되는 것도 포함한다. 즉, 조성물 자체는 저분자량 화합물밖에 포함되어 있지 않는 것이어도, 열반응에 의해 수지로 변화하는 것을 포함한다.
본 발명에 있어서 사용하는 수지 성분(A)은, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는, 임의의 공지의 화합물 또는 신규의 화합물로서, 이들 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 수지 성분으로서는, 필요한 관능기를 포함하는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지 등의 혼합물이어도 된다. 추가로, 성분 중 적어도 일부가 저분자량 화합물이어도 된다.
수지 성분은, 2 이상의 -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기)기를 갖는 화합물(A-1), 및, 수산기를 갖는 화합물(A-2)의 혼합물이어도 되고, 수지 성분은, 1 이상의 -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기)기 및 1 이상의 수산기를 갖는 화합물(A-3)을 일부 또는 전부로 하는 것이어도 된다. 추가로, (A-3)을 필수로 하는 수지 조성물에 더해, (A-1) 및/또는 (A-2)을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 수지에 있어서의 R은, 탄소수 50 이하이면, 1급, 2급, 3급 중 어느 것이어도 된다. 단, 1급 또는 2급인 것이 보다 바람직하고, 1급인 것이 가장 바람직하다.
보다 구체적으로는, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기, t-부틸기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 R은, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되어, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하의 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 수지, 저분자량 화합물을 예시한다. 본 발명은, 이하의 수지, 저분자량 화합물을 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니고, 이하에 예시한 것 및 상기 관능기를 갖는 화합물을 적의 필요에 따라서 조합시켜 사용할 수 있다.
(1) 불포화 결합의 중합에 의해 얻어진 중합체
아크릴 수지와 같은, 불포화 결합의 중합에 의해 얻어진 중합체는, 도료나 접착제 등의 열경화성 수지의 분야에 있어서 범용되는 수지이고, 수산기나 알킬에스테르기를 갖는 단량체를 사용하면, 사용한 단량체의 비율로 수지 중에 이들 관능기가 존재하는 것이 된다. 이 때문에, 수지 중의 관능기량의 컨트롤이나 수지 물성의 조정도 용이하여, 본 발명의 목적에 용이하게 사용할 수 있다.
특히, 수산기·알킬에스테르기를 도입하는 경우, 이하와 같은 단량체(1-1), (1-2)에 의해 도입할 수 있다.
(1-1) 수산기 함유 단량체
수산기 함유 단량체로서는, 특히 한정되지 않고, 이하의 것을 들 수 있다.
2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 혹은 6-히드록시헥실비닐에테르와 같은, 각종 수산기 함유 비닐에테르류; 또는 이들 상기 게시의 각종의 비닐에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;
2-히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 2-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필(메타)알릴에테르, 5-히드록시펜틸(메타)알릴에테르 혹은 6-히드록시헥실(메타)알릴에테르와 같은, 각종 수산기 함유 알릴에테르; 또는 이들 상기 게시의 각종의 알릴에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;
혹은, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류; 또는 이들 상기 게시의 각종의 (메타)아크릴레이트와, ε-카프로락톤의 부가 반응 주성분 등이다.
또한, 단량체로서의 수산기 함유 단량체는, 직접 수산기를 갖는 것은 아니고, 분자수 5 이상의 연결쇄를 개재하여 수산기를 갖는 것으로 한 경우에는, 수산기가 수지 중에서 움직이기 쉬워지기 때문에, 반응을 발생시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(1-2) 알킬에스테르기 함유 단량체
상기 알킬에스테르기 함유 단량체로서는, 매우 많은 종류의 알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체가 알려져 있지만, 전형적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(1-2-a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물
Figure pct00003
(식 중, R4, R5, R6은, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기를 나타낸다.
R7은, 탄소수 50 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
이와 같은 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 등의 공지의 불포화 카르복시산의 에스테르 유도체를 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서 가장 대표적인 것은, (메타)아크릴산과 알코올의 에스테르이고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 t-부틸(메타)아크릴레이트는, 3급 알킬의 에스테르인 점에서, 에스테르 교환 반응 속도가 빠르고, 이 때문에, 경화 반응이 효율좋게 진행한다. 이 때문에, 1급 알킬에스테르나 2급 알킬에스테르보다도 가교 반응성이 우수하여, 본 발명의 목적을 달성하는 에스테르기를 공여하는 데에 매우 바람직한 원료이다.
(1-2-b) 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물
Figure pct00004
n1: 1~10
(식 중, R4, R5, R6은, 동일 또는 상이하고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R7-[COOR8]n1로 표시되는 구조.
R7은, 주쇄의 원자수가 50 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기.
R8은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물은, R7-[COOR8]n1기가 하기 일반식(4-1)의 락톤 구조여도 된다)
Figure pct00005
(Rx는, 분기쇄를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~10의 탄화수소기)
상기 일반식(4)으로 표시되는 단량체를 사용하여 얻어지는 중합체는, 에스테르 교환 반응성에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 수지 조성물을 얻는 데에는, 특히 바람직한 것이다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 단량체는, R8이 1급 또는 2급 알킬에스테르를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 이와 같은 단량체에 유래하는 1급 또는 2급 알킬에스테르기는, 수산기와의 반응을 발생시키기 쉬워, 이 때문에, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
이와 같은 화합물은, 불포화 결합에 의한 중합 반응에 의해 중합체를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 중합체는, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화형 수지 조성물에 사용한 경우, 불포화 결합의 중합에 기하여 형성된 주쇄와, 알킬에스테르기가 연결기를 개재하여 이간하여 존재하고 있다. 이 때문에, 알킬에스테르기가 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 이 때문에, 알킬에스테르기와 수산기가 근접하기 쉬워져, 에스테르 교환의 반응성이 향상하는 것이 본 발명자들에 의해 알아냈다. 이와 같이 에스테르 교환 반응의 반응성이 향상함으로써, 단시간 경화나 경화 온도의 저하를 실현할 수 있어, 에스테르 교환 반응에 의한 열경화형 수지 조성물의 유용성을 높일 수 있다.
상기 알킬에스테르기로서는 특히 한정되지 않고, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 알킬기는 탄소수 50 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되어, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하의 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 알킬에스테르기에 있어서의 알킬기(즉, 상기 일반식(4)에 있어서의 R8)는, 탄소수가 50 이하의 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
또한, 상기 알킬에스테르기가 락톤기가 되는 경우도 본 발명에 포함된다. 이와 같은 락톤기의 에스테르기도 본 발명의 에스테르 교환 반응을 발생시킬 수 있어, 경화 반응에 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 상기 (4-1)의 화학 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 구조로서 보다 구체적으로는, 예를 들면,
Figure pct00006
n2: 1~10
(식 중, R9는, H 또는 메틸기.
R10은, 주쇄의 원자수가 48 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 알킬렌기.
R11은, 탄소수 50 이하의 알킬기)
로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 화합물은 (메타)아크릴산의 유도체이고, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 원료로서 사용하는 공지의 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 R10의 주쇄의 원자수는, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하고, 20 이하인 것이 더 바람직하다. R10의 주쇄에 포함되어도 되는 원자로서는 특히 한정되지 않고, 탄소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 갖는 것이어도 된다. 더 구체적으로는, R10의 주쇄 중에는, 알킬기 이외에 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 티오에테르기, 설폰산에스테르기, 티오에스테르기, 실록산기 등을 갖는 것이어도 된다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 구조로서 더 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(12)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R20은, 탄소수 1~50의 알킬기.
R21은, 주쇄의 원자수가 44 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 알킬렌기.
R22는, H 또는 메틸기.
R23은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R24는, H 또는 메틸기.
n7은, 0 또는 1.
n8은, 1 또는 2)
상기 일반식(12)으로 표시되는 화합물은, 분자 중에 불포화 결합을 갖는 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르 등의 활성 음이온을 발생시키는 화합물과, 알킬에스테르기를 갖는 불포화 화합물의 반응에 의해 합성된 화합물이다.
즉, 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르는, 카르복시탄소에 끼워진 메틸렌기를 갖고 있고, 이 메틸렌기는 음이온화되기 쉬워, 음이온 반응을 용이하게 발생시키는 것으로서 널리 알려져 있다. 이와 같은 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르의 알킬기 중에 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 말론산이나 아세토아세트산과, 이하에서 「수산기 함유 단량체」로서 상술하는 수산기를 갖는 불포화 단량체의 에스테르 화합물)을, 불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물과 반응시킴으로써, 불포화기와 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 화합물은, 널리 범용되는 원료를 사용해서 알킬에스테르기만을 용이하게 변경할 수 있고, 결과, 경화 반응성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 활성 메틸렌기에의 반응률을 바꿈으로써 경화 반응성을 조정할 수 있다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
상기 반응에서 사용하는 「불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물」로서 사용할 수 있는 화합물은 특히 한정되지 않고, (메타)아크릴산알킬에스테르, 메틸렌말론산알킬에스테르, 불포화기를 갖는 락톤 화합물(예를 들면, γ-크로토노락톤, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온) 등을 사용할 수 있다.
당해 반응은, 염기성 조건 하에서 행할 수 있어, 예를 들면, 알칼리금속염과 크라운에테르 존재 하에서의 유기 용매 중에서의 반응 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같은 합성 반응의 일례를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
또한, 상기 일반식(4)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물은, 이 화합물에 대응한 카르복시산의 에스테르화에 의해 얻을 수도 있다.
즉, 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물은, 상기 일반식(4)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물에 대응한 카르복시산이다.
Figure pct00009
n1: 1~10
(식 중, R4, R5, R6은, 동일 또는 상이하고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R7-[COOH]n1로 표시되는 구조.
R7은, 주쇄의 원자수가 50 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기)
상기 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물로서, 공지의 화합물이 존재하고 있다. 이와 같은 공지의 화합물을 통상의 에스테르화 반응(예를 들면, 목적으로 하는 알킬에스테르의 알킬기에 대응한 알코올과의 반응)을 행함으로써, 본 발명에 있어서 이용하는 불포화기 함유 에스테르 화합물로 할 수도 있다.
(1-2-b-X)
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(31)으로 표시되는 관능기 및 불포화기를 갖는 화합물이어도 된다.
Figure pct00010
n=0~20
R1은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R3은, 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기.
즉, 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서, COOR8기가 상기 일반식(31)으로 표시되는 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 일반식(31)으로 표시되는 에스테르기는, 이유는 불명확하지만, 에스테르 교환 반응의 반응성이 높다. 이 때문에, 당해 관능기를 갖는 에스테르 화합물을 수지 성분의 일부 또는 전부로서 사용함으로써, 종래 이상으로 우수한 경화 성능을 갖는 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상을 만족시키는 열경화성 수지 조성물을 얻기 위한 수지로서 호적하게 사용할 수 있다.
(일반식(31)의 구조에 대해)
상기 일반식(31)의 구조는, α치환 카르복시산에스테르 골격을 기본으로 하는 것이다.
일반식(31)에 있어서, n은 0~20이다.
n의 하한은, 1인 것이 보다 바람직하다. n의 상한은 5인 것이 보다 바람직하다.
추가로, 상기 일반식(31)에 있어서 n의 값이 상이한 복수의 성분의 혼합물이어도 된다. 이 경우, n의 평균값 nav는, 0~5인 것이 바람직하다. nav의 하한은, 1인 것이 보다 바람직하다. nav의 상한은 3인 것이 보다 바람직하다. nav의 측정은, NMR 분석에 의해 행할 수 있다. 또한, n의 값에 대해서도 NMR 분석에 의해 측정할 수 있다.
n은, 0이어도 되지만, 0을 초과하는 값인 쪽이, 보다 반응성이 높은 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
즉, n이 1 이상인 쪽이, 보다 낮은 온도에서의 경화를 도모할 수 있어, 이것에 의해 본 발명의 효과를 보다 호적하게 발휘할 수 있다.
상기 일반식(31)에 있어서, R1로서는 탄소수 50 이하의 임의의 알킬기를 사용할 수 있어, 1급, 2급, 3급 중 어느 것이어도 된다.
상기 알킬에스테르기에 있어서의 알킬기(즉, 상기 일반식에 있어서의 R1)는, 탄소수가 50 이하의 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 알킬에스테르기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기, t-부틸알킬기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 관능기(31)를 갖는 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 대응한 카르복시산 또는 카르복시산염 화합물에, 하기 일반식(32)
Figure pct00011
(X는, 할로겐 또는 수산기를 나타낸다)
의 구조를 갖는 카르보닐기의 α 위치에 활성기 X가 도입된 에스테르 화합물을, 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면 이하와 같이 된다.
Figure pct00012
상기 일반식에 있어서, 일반식(33)으로 표시되는 원료로서 사용할 수 있는 화합물은, 상술한 반응을 발생시킬 수 있는 카르복시산 또는 카르복시산 유도체이면 임의의 카르복시산에 대해 행할 수 있다. 카르복시산 유도체로서는, Y가 OM(카르복시산염), OC=OR(산무수물), Cl(산염화물) 등을 들 수 있다. 상기 Y=OM의 카르복시산염인 경우, 카르복시산염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 아민염, 아연염 등을 들 수 있다. 또, 중합체의 단량체로서 사용하는 경우는, 불포화기를 갖는 화합물을 일반식(33)으로 표시되는 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물로서는, 목적으로 하는 일반식(31)으로 표시되는 구조에 대응한 골격을 갖는 화합물로 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물은, 그 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물 중, n=0의 화합물은, α 위치에 X로 표시되는 활성기를 갖는 화합물이고, 각종 α히드록시산, α할로겐화카르복시산을 들 수 있다. 구체적으로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산t-부틸, 2-클로로프로피온산메틸, 글리콜산메틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물 중, n=1 이상의 화합물에 대해서는, 이하에 그 제조 방법의 일례를 나타낸다.
또, 이하에 나타내는 내용은 제조 방법의 일례이고, 본 발명에 있어서는 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, α 위치에 할로겐을 갖는 카르복시산, 그 염 또는 그 유도체와, α 위치에 할로겐 또는 수산기를 갖는 카르복시산알킬에스테르의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면, 하기와 같은 것이 된다.
Figure pct00013
α 위치에 할로겐을 갖는 카르복시산, 그 염 또는 그 유도체로서는, 카르복시산의 알칼리금속염(칼륨염, 나트륨염 등), 산무수물, 산클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 일반식(34)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 클로로아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다.
α 위치에 할로겐 또는 수산기를 갖는 카르복시산알킬에스테르로서는, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 젖산, 등의 α 치환 카르복시산 화합물의 알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 알킬에스테르의 알킬기는 특히 한정되지 않고, 탄소수 1~50의 알킬기이면 좋다.
이와 같은 알킬기는, 1~3급 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 벤질기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서는, X1과 X2를 별종의 것으로 하는 것이 바람직하다. 이들을 별종의 관능기로서 반응성이 상위한 것으로 하고, X1이 미반응으로 잔존하도록 관능기의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, X1이 클로로기, X2가 브로모기의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서 2종의 원료의 혼합비를 조정함으로써, n의 값을 조정할 수 있다. 상기 반응에 있어서는, 일반적으로 상위한 n을 갖는 복수종의 화합물의 혼합물로 하여 얻어진다. 상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물은 정제함으로써, n이 특정의 값을 갖는 것만을 사용해도 되고, n의 값이 상위한 복수종의 화합물의 혼합물이어도 된다.
상기 일반식(31)으로 표시되는 화학 구조는, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물을, 각종 카르복시산 화합물과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 따라서, 「카르복시산기를 갖는 화합물」로서, 불포화기를 갖는 카르복시산을 사용하면, 상기 일반식(31)으로 표시되는 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물을 (메타)아크릴산과 반응시키면, 하기 일반식(36)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pct00014
(식 중, R1은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 수소 또는 메틸기.
R3은, 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기.
n은, 1~20)
상기 일반식(36)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R1은, 탄소수 50 이하이면, 1급, 2급, 3급 중 어느 것이어도 된다. 단, 1급 또는 2급인 것이 보다 바람직하고, 1급인 것이 가장 바람직하다.
(1-2-b-Y)
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 하기 일반식(42)으로 표시되는 관능기, 그리고, 불포화기를 갖는 화합물이어도 된다.
Figure pct00015
Figure pct00016
(상기 일반식(41), 일반식(42) 중 어느 것에 있어서도, R1은 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기)
즉, 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서, COOR8기가 상기 일반식(41)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 구조를 갖는 것이어도 된다.
이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상을 만족시키는 열경화성 수지 조성물을 얻기 위한 수지로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 알킬에스테르기에 있어서의 알킬기(즉, 상기 일반식에 있어서의 R1)는, 탄소수가 50 이하의 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기, t-부틸알킬기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식(41)에 있어서의 R2기는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기이고, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 벤젠환, 시클로헥실환과 같은 환상 구조를 포함해도 된다(탄소쇄 1~50). 그 중에서도, 원료가 염가이고, 반응성에 있어서 우수한 점에서 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(41)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(43)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, R1은 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R3은, 수소 또는 메틸기)
상기 일반식(43)으로 표시되는 에스테르 화합물 중, 하기 일반식(45)으로 표시되는 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기를 갖는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물에 대해, 에폭시 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면 하기와 같은 반응이 된다.
Figure pct00019
상기 반응에 있어서, 사용하는 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 하기 반응와 같은, 산무수물과 알코올의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00020
상기 일반식(52)으로 표시되는 반응에 있어서의 원료인 산무수물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 환상 구조를 갖는 숙신산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 벤조산무수물, 이타콘산무수물 등의 각종 이염기산의 무수물을 사용할 수 있다. 상기 일반식(52)으로 표시되는 반응은 주지의 일반적인 반응이고, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해 행할 수 있다.
또, 상기 일반식(51)으로 표시되는 합성 방법에 있어서 사용되는 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물은, 상기 일반식(52)의 방법에 의해 얻어진 것으로 한정되지 않고, 기타 방법에 의해 얻어진 것이어도 지장없다.
상기 일반식(51)으로 표시되는 합성 방법에 있어서는, 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 사용한다. 상기 에폭시 화합물은, 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 것이면, 특히 한정되지 않고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
상술한 반응에서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 공지의 임의의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
예를 들면, 에피클로로히드린을 사용하면, 이것을 페놀 화합물, 카르복시산 화합물, 수산기 함유 화합물 등과 반응시킴으로써, 각종 골격을 갖는 화합물에 대해 에폭시기를 도입할 수 있다. 이와 같은 임의의 에폭시 화합물에 대해, 상술한 반응을 행함으로써, 상술한 일반식(41)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같은 반응의 일반식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
상기 카르복시기 및 불포화기를 갖는 히드록시카르복시산으로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
추가로, 상술한 에폭시 화합물은, 환상 에폭시 화합물이어도 된다.
즉, 환상 에폭시 화합물을 에폭시 화합물로서 사용한 경우, 하기 반응에 의해, 일반식(42)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00022
상술한 일반식에 사용할 수 있는 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
상술한 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 화합물, 그리고, 불포화기를 갖는 화합물의 구체적인 것으로서는, 이하의 일반식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
이상에 예시한 방법에 의해 합성할 수 있는 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에서 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
Figure pct00025
(상기 일반식 중, R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서도, 일반식에 있어서의 R은, 탄소수가 50 이하의 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
(1-3) 기타 단량체
본 발명에 있어서 사용되는 중합체는, 상기 (1-1), (1-2)에 나타낸 단량체만으로 이루어지는 호모폴리머, 공중합체로 할 수도 있고, 기타 단량체를 사용한 공중합체로 할 수도 있다.
상기 중합체에 있어서 사용 가능한 기타 모노머로서는 특히 한정되지 않고, 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 단량체를 이하에 예시한다.
에틸렌, 프로필렌 혹은 부텐-1와 같은, 각종 α-올레핀류;
염화비닐 혹은 염화비닐리덴과 같은, 플루오로올레핀을 뺀, 각종 할로겐화올레핀류;
스티렌, α-메틸스티렌 혹은 비닐톨루엔과 같은, 각종 방향족 비닐 화합물; N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 혹은 N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은, 각종 아미노기 함유 아미드계 불포화 단량체;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피롤리디닐에틸(메타)아크릴레이트 혹은 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 아미노기 함유 단량체;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 혹은 푸마르산과 같은, 각종 카르복시기 함유 단량체류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 혹은 (메타)알릴글리시딜에테르와 같은, 각종 에폭시기 함유 단량체; 말레산, 푸마르산 혹은 이타콘산과 같은, 각종의 α, β-불포화디카르복시산과, 탄소수가 1~18인 1가 알코올의 모노- 내지는 디에스테르류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 메틸디에톡시실릴프로필비닐에테르, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 혹은 γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란와 같은, 각종 가수분해성 실릴기를 함유하는 단량체;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은, 헥사플루오로프로필렌과 같은, 각종 불소 함유 α-올레핀류; 또는 트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은, 각종의 퍼플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르 내지는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(단, 알킬기의 탄소수는 1~18의 범위 내인 것으로 한다) 등과 같은 각종 불소 원자 함유 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 혹은 페닐에틸비닐에테르와 같은, 각종 알킬비닐에테르 내지는 치환 알킬비닐에테르류;
시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 혹은 메틸시클로헥실비닐에테르와 같은, 각종 시클로알킬비닐에테르류; 비닐-2,2-디메틸프로파노에이트, 비닐-2,2-디메틸부타노에이트, 비닐-2,2-디메틸펜타노에이트, 비닐-2,2-디메틸헥사노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸부타노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸펜타노에이트, 비닐-3-클로로-2,2-디메틸프로파노에이트 등을 비롯하여, 또한, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐 혹은 라우르산비닐, C9인 분기 지방족 카르복시산비닐, C10인 분기 지방족 카르복시산비닐, C11인 분기 지방족 카르복시산비닐 또는 스테아르산비닐과 같은, 각종 지방족 카르복시산비닐; 혹은 시클로헥산카르복시산비닐, 메틸시클로헥산카르복시산비닐, 벤조산비닐 혹은 p-tert-부틸벤조산비닐과 같은, 환상 구조를 갖는 카르복시산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 (1-1)~(1-3)의 각종 단량체를 필요에 따라서 조합, 중합시킴으로써, 알킬에스테르기와 수산기의 양쪽을 갖는 화합물, 알킬에스테르기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물로 할 수 있다. 추가로, 수용화하기 위해서 필요로 되는 상술한 관능기도, 목적에 따라 필요한 비율로 조합시켜 수지 중에 도입할 수 있다.
상기 중합체는, 그 제조 방법이 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 유화 중합법, 수중에서의 미니에멀전 중합법, 수용액 중합법, 현탁 중합법, UV 경화법 등의 중합 방법을 들 수 있다.
또한, 유기 용매 중에서의 용액 중합을 행한 경우, 그 후, 공지의 조작을 행하여 수성화함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형태로 한 것이어도 된다.
또한, 상술한 단량체를 포함하는 조성물을 중합시킴으로써 얻어진 중합체의 측쇄 관능기를 반응시킴으로써, 측쇄에 수산기 및/또는 알킬에스테르기를 도입한 것이어도 된다. 측쇄에의 반응으로서는 특히 한정되지 않고, 에스테르 교환, 이소시아네이트와의 반응, 에폭시와의 반응, 실란과의 반응, 멜라민 수지와의 반응, 부가 반응, 가수분해, 탈수 축합, 치환 반응 등을 들 수 있다.
상기 중합체의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 중량 평균 분자량을 3,000~1,000,000으로 할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량의 상한은, 300,000인 것이 보다 바람직하고, 100,000인 것이 더 바람직하고, 50,000인 것이 더 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 하한은, 3,000인 것이 보다 바람직하고, 4,000인 것이 더 바람직하다.
중량 평균 분자량이 통상 5,000~100,000, 바람직하게는 5,000~50,000의 범위 내의 수용성 아크릴 수지, 혹은, 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상의 아크릴 수지 에멀전의 분산질인 아크릴 수지 입자를 들 수 있다.
수성 아크릴 수지는, 수산기를 함유하는 것이 바람직하고, 수분산성 또는 타성분과의 상용성(相溶性), 형성되는 도막의 경화성 등의 관점에서, 일반적으로 20~200mgKOH/g, 특히 20~150mgKOH/g의 범위 내의 수산기가를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수성 아크릴 수지는, 일반적으로 1~100mgKOH/g, 특히 10~70mgKOH/g의 범위 내의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 알킬에스테르기는, 각 단량체의 혼합 비율로서 5~95중량% 포함되는 것이 바람직하다.
(2) 폴리에스테르폴리올
폴리에스테르폴리올은, 통상, 산 성분과 알코올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 제조시에, 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 들 수 있다. 상기 산 성분으로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지로서는, 프로필렌옥시드 및 부틸렌옥시드 등의 α-올레핀에폭시드, 카쥬라 E10(재팬에폭시레진샤제, 상품명, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노에폭시 화합물 등을 폴리에스테르 수지의 산기와 반응시킨 것이어도 된다.
또한, 수성 폴리에스테르 수지는, 우레탄 변성된 것이어도 된다.
당해 폴리에스테르 수지는, 2,000~100,000, 바람직하게는 3,000~30,000의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 지방족 다염기산 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 화합물, 상기 지방족 화합물의 산무수물 및 상기 지방족 화합물의 에스테르화물, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산; 상기 지방족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지방족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 지방족 다염기산으로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 아디프산 및/또는 아디프산무수물인 것이 바람직하다.
상기 지환족 다염기산, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 1개 이상의 지환식 구조와 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 상기 화합물의 산무수물 및 상기 화합물의 에스테르화물을 들 수 있다. 지환식 구조는, 주로 4~6원환 구조이다. 상기 지환족 다염기산, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산; 상기 지환족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지환족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 지환족 다염기산, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물이 바람직하고, 그리고, 1,2-시클로헥산디카르복시산 및/또는 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물이 보다 바람직하다.
상기 방향족 다염기산, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물의 산무수물 및 상기 방향족 화합물의 에스테르화물이고, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산; 상기 방향족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 방향족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산, 그리고, 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 및 무수트리멜리트산이 바람직하다.
또한, 상기 산 성분으로서, 상기 지방족 다염기산, 지환족 다염기산 및 방향족 다염기산 이외의 산 성분, 예를 들면, 야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 알코올 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올; 상기 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가시킨 폴리락톤폴리올 화합물; 글리세린의 지방산 에스테르화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알코올 성분으로서, 상기 다가 알코올 이외의 알코올 성분, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올 등의 모노알코올; 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 「카쥬라 E10」(상품명, HEXION Specialty Chemicals사제, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노에폭시 화합물과 산을 반응시켜 얻어진 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 특히 한정되지 않고, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 성분과 알코올 성분을, 질소 기류 중, 약 150~약 250℃에서, 약 5~약 10시간 가열하여, 상기 산 성분과 알코올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시함으로써, 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 카르복시기는, 필요에 따라서 상술의 염기성 물질을 사용해서 중화할 수 있다.
수성 폴리에스테르 수지는, 수산기를 함유하는 것이 바람직하고, 수분산성 또는 타성분과의 상용성, 형성되는 도막의 경화성 등의 관점에서, 일반적으로 20~200mgKOH/g, 특히 20~150mgKOH/g의 범위 내의 수산기가를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수성 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 1~100mgKOH/g, 특히 10~70mgKOH/g의 범위 내의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
(3) 에스테르 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 수지 성분(A)으로서는, 알킬에스테르기를 갖는 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 이하에 예시한 것을 들 수 있다.
(3-1) (활성메틸렌기를 갖는 화합물과, 비닐기의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물)
하기 일반식(61)으로 표시되는 활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 비닐기와의 부가 반응을 발생시킨다.
Figure pct00026
(식 중, R14는, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
X는, OR14기 또는 탄소수 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
상기 알킬에스테르기는 그 구조가 특히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 말론산에스테르 및 아세토아세트산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 비닐 화합물에 부가시켜 얻어진 화합물을 사용할 수 있다.
활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 마이클 부가 반응에 의해 이중 결합으로 부가할 수 있다. 이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물에 의한 일반적인 마이클 부가 반응을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00027
이와 같은 반응에 의해 얻어진 화합물은, 일반식(61)으로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 이것은 2 이상의 알킬에스테르기를 갖는 화합물인 점에서, 본 발명의 목적에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 일반식의 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 사용한 경우는,
Figure pct00028
과의 반응을 발생시키게 된다.
상기 일반식 중, R14는, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
R20은, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
R19는, 특히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의의 관능기로 할 수 있다.
이와 같은 반응에 의해 얻어진 에스테르 화합물은,
Figure pct00029
의 구조로 표시되는 구성 단위를 분자 중에 갖게 된다.
상술한 반응에 있어서, 원료로서, 2 이상의 불포화 결합을 갖는 아크릴산 유도체를 사용함으로써, 상술한 일반식(64)으로 표시되는 구조를 분자 중에 2 이상 갖는 에스테르 화합물로 할 수도 있다.
즉, 당해 관능기를 갖는,
Figure pct00030
의 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 에스테르 교환 반응성이 높고, 많은 COOR기를 분자 중에 갖기 때문에 양호한 경화성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 일반식에 있어서의 n은, 2~12인 것이 가장 바람직하다. 또한, Y는, 당해 화합물의 분자량이 3000 이하가 되는 구조이면 특히 한정되지 않고, 수산기, 에스테르기, 에테르기, 등의 임의의 관능기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
활성 메틸렌기를 갖는 화합물 에스테르에 유래하는 구조를 갖는 화합물은, 많이 알려져 있지만, 상기 구조를 갖는 화합물은, 말론산에스테르와 비닐기의 부가 반응이 진행하기 쉽고, 합성이 용이하고, 출발 원료를 선택함으로써 에스테르기의 수를 조정할 수 있기 때문에, 경화 성능이나 경화 후의 수지의 성능을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
구체적으로는, 말론산디메틸, 말론산디n-부틸 등을 호적하게 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물은, 각종의 1 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 원료로 하여, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과의 마이클 부가 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다. 상기 「1 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체」로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
관능기수 1의 (메타)아크릴레이트의 예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기수 2의 (메타)아크릴레이트의 예는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A), 비스페놀A의 EO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; 라이트아크릴레이트 BP-4EA, BP-10EA), 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA, BP-10PA 등)를 포함한다. 그 중에서도, 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA), 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
관능기수 3의 (메타)아크릴레이트의 예는, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
관능기수 4의 (메타)아크릴레이트의 예는, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
관능기수 4 이상의 (메타)아크릴레이트의 예는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물의 헥사(메타)아크릴레이트 등 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 바와 같은 화합물(3)에 해당하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
식 중 R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 화합물(3)은, 가교점이 되는 알킬에스테르가 분자 중에 3 이상 존재하는 것임이 바람직하다. 즉, 분자 중의 알킬에스테르기의 수가 많을수록, 경화 후의 수지의 가교 밀도가 높은 것이 되기 때문에, 경화물의 경도가 양호해져, 우수한 물성의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
알킬에스테르는, 분자 중에 5 이상 있는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 화합물의 수성 매체에의 용해 또는 분산은, 수용성 용제에 희석하여 더하는 방법이나, 유화제를 사용한 유화, 분산에 의해 행할 수 있다. 이 경우, 병용하는 기타 성분과 혼합한 후에, 유화제에 의해 유화 분산하는 방법이나, 상기 화합물만을 유화제에 의해 유화 분산시킨 분산체를 조제하고, 이것을 기타 성분과 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유화 분산에 사용하는 설비로서는, 호모 믹서, 고압 호모지나이저, 디스퍼 믹서, 리본 믹서, 프로펠러 믹서, 고압 유화 등의 방법이 있다.
(3-2) 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물
다관능 카르복시산과, 알코올의 반응에 의해 얻어지는 화합물도 본 발명의 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 반응은, 하기 일반식에서 나타낼 수 있다.
Figure pct00032
또, 마찬가지의 반응을 카르복시산 유도체에 대해 행함으로써 얻어진 알킬에스테르기를 갖는 화합물도 마찬가지로 본 발명의 목적에 사용할 수 있다.
각종의 다관능 카르복시산은, 폴리에스테르 원료, 폴리아미드 원료, 중화제, 합성 원료 그 외의 많은 용도에 있어서 폭넓게 염가로 제공되는 범용 원료이다. 이와 같은 다관능 카르복시산을 공지의 방법에 의해 알킬에스테르화한 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물을, 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법에 의해 염가로 에스테르화할 수 있어, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다. 또한, 에스테르화함으로써 유기 용제에의 상용성이 좋아져 호적하게 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 사용하는 다관능 카르복시산으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산;
1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산;
야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산;
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화의 방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 알코올과의 탈수 축합 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 다관능 카르복시산의 유도체를 알킬에스테르화하는 방법도 들 수 있다.
상기 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물은, 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로 함으로써, 분자가 움직이기 쉽고, 경화가 진행하는 점에서 바람직한 것이다. 분자량은 6,000 이하, 4,000 이하, 2,000 이하와 같은, 보다 저분자량의 것으로 할 수도 있다.
(3-3) 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물
상술한 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
일반식(31)으로 표시되는 관능기에 대해서는, 상세히 상술했다. 이와 같은 관능기는, 일반식(32)으로 표시되는 화합물을, 카르복시산과 반응시킴으로써 형성된다. 따라서, 각종의 공지의 폴리카르복시산을 상술한 일반식(32)으로 표시되는 화합물과 반응시키면, 상기 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 히드록시카르복시산과 반응시키면, 수산기 및 일반식(32)을 갖는 화합물이 되고, 이것도 또한, 에스테르 교환에 의한 경화 반응을 행하는 열경화성 수지 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 화합물은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 사용하기에는, 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 카르복시기를 갖는 폴리카르복시산, 카르복시기 및 수산기를 갖는 히드록시카르복시산 등을 사용할 수 있다.
각종의 폴리카르복시산은, 폴리에스테르 원료, 폴리아미드 원료, 중화제, 합성 원료 그 외의 많은 용도에 있어서 폭넓게 염가로 제공되는 범용 원료이다. 이와 같은 폴리카르복시산을 공지의 방법에 의해 상술한 일반식(32)으로 표시되는 관능기로 변환한 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물을 일반식(32)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법에 의해 염가로 에스테르화할 수 있어, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다. 또한, 에스테르화함으로써 유기 용제에의 상용성이 좋아져 호적하게 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 사용하는 폴리카르복시산으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산;
1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산;
야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산;
등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산의 카르복시산기를 상기 일반식(31)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물은, 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로 함으로써, 분자가 움직이기 쉽고, 경화가 진행하는 점에서 바람직한 것이다. 분자량은 6,000 이하, 4,000 이하, 2,000 이하와 같은, 보다 저분자량의 것으로 할 수도 있다.
또, 이와 같은 화합물의 일례로서, 폴리카르복시산으로서 시트르산을 사용하여, 상술한 반응을 행한 경우의 화합물의 일반 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00033
(3-4) 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물
일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물은, 상술한 바와 같은 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이와 같은 관능기를 2 이상 갖는 화합물이나, 이와 같은 관능기 및 수산기를 갖는 화합물은, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 수지 조성물의 성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.
일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물은, 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화성 관능기로서 사용하는 것이다. 따라서, 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 것이어도 되고, 상술한 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기로 표시되는 관능기에 더해, 추가로, 수산기 등을 갖는 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 각종 에폭시 화합물에 대해, 일반식(51)으로 표시되는 반응 또는 일반식(54)으로 표시되는 반응을 행함으로써, 상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 도입할 수 있다.
따라서, 공지의 에폭시 화합물에 대해, 상기 일반식(54)으로 표시되는 반응을 행함으로써 얻어진 화합물도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 반응에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족계 다관능 액상 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀의 유도체 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 또는 지환식 골격 함유 노볼락계 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 옥실란환이 글리시딜에테르인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
추가로, 상술한 바와 같이, 카르복시산 또는 그 유도체에 대해 일반식(53)으로 표시되는 반응을 행함으로써, 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 당해 에폭시 화합물에 대해, 상기 일반식(51) 및/또는 일반식(54)으로 표시되는 반응을 행함으로써, 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
따라서, 각종의 폴리카르복시산이나 히드록시카르복시산에 대해 상술한 반응을 행함으로써, 이와 같은 관능기를 2 이상 갖는 화합물이나, 이와 같은 관능기 및 수산기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 의해 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로 할 때의 원료로 할 수 있는 폴리카르복시산으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산;
1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산;
야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산;
등을 들 수 있다.
상기 반응에 의해 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로 할 때의 원료로 할 수 있는 카르복시기 및 수산기를 갖는 히드록시카르복시산으로서는, 글리콜산, 시트르산, 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산;
등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00034
(3-5) 시아누르산계 에스테르 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 알킬에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서, 예를 들면, 이하에 예시한 시아누르산계 에스테르 화합물을 들 수 있다.
그 하나는, 하기 일반식(71)으로 표시되는 이소시아누르산환을 갖는 에스테르 화합물이다.
Figure pct00035
(식 중, R1은, 수소 또는 R2-COOR3로 표시되는 구조.
R2는, 주쇄의 원자수가 50 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 탄화수소기.
R3은, 탄소수 50 이하의 알킬기)
상기 일반식(71)으로 표시되는 에스테르 화합물은, 2 또는 3의 알킬에스테르기를 갖는 것이고, 에스테르 교환 반응성에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 수지 조성물을 얻는 데에는, 특히 바람직한 것이다.
상기 일반식(71)으로 표시되는 단량체는, R3이 1급 또는 2급 알킬에스테르기를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 이와 같은 단량체에 유래하는 1급 또는 2급 알킬에스테르기는, 수산기와의 반응을 발생시키기 쉬워, 이 때문에, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
상기 알킬에스테르기로서는 특히 한정되지 않고, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 알킬기는 탄소수 50 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되어, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하의 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(71)으로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 하나로서, 시아누르산에 대해, 할로겐화카르복시산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면 하기와 같은 반응이 된다.
Figure pct00036
(식 중, R3은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R4는, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
X는, 할로겐 원소)
상술한 반응에서 사용하는 할로겐화카르복시산에스테르로서는, 공지의 임의의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산이소프로필, 2-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산프로필, 2-클로로프로피온산이소프로필, 2-클로로부티르산메틸, 2-클로로부티르산에틸, 2-클로로부티르산프로필, 2-클로로부티르산이소프로필, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산프로필, 브로모아세트산이소프로필, 2-브로모프로피온산메틸, 2-브로모프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산프로필, 2-브로모프로피온산이소프로필, 2-브로모부티르산메틸, 2-브로모부티르산에틸, 2-브로모부티르산프로필, 2-브로모부티르산이소프로필, 요오도아세트산에틸, 요오도아세트산프로필, 요오도아세트산이소프로필, 2-요오도프로피온산메틸, 2-요오도프로피온산에틸, 2-요오도프로피온산프로필, 2-요오도프로피온산이소프로필, 2-요오도부탄산메틸, 2-요오도부탄산에틸, 2-요오도부탄산프로필, 2-요오도부탄산이소프로필 등을 들 수 있다.
상기 반응은 주지의 일반적인 반응이고, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 일반식(71)으로 표시되는 에스테르 화합물의 다른 제조 방법으로서는, 이소시아누르산환을 갖는 카르복시산에 대해, 오르토포름산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면 하기와 같은 반응이 된다.
Figure pct00037
(식 중, R5는, 수소 또는 R4-COOH로 표시되는 구조.
R4는, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R6는, 수소 또는 R4-COOR3로 표시되는 구조)
상술한 반응에서 사용하는 이소시아누르산환을 갖는 카르복시산으로서는, 이소시아누르산트리스(2-카르복시에틸), 이소시아누르산비스(2-카르복시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 반응에서 사용하는 오르토포름산에스테르로서는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등을 들 수 있다.
상기 반응은 주지의 일반적인 반응이고, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해 행할 수 있다.
상술한 일반식(71)으로 표시되는 이소시아누르산환을 갖는 에스테르 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에서 예시하는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00038
본 발명에 있어서 사용되는 시아누르산계 에스테르 화합물로서, 상기 외에, 예를 들면, 이하에 예시한 시아누르산계 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00039
(식 중, R11은, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R12는, 탄소수 50 이하의 알킬기)
상기 일반식(72)으로 표시되는 에스테르 화합물도, 에스테르 교환 반응성에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃, 30분 소부라는 조건에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 수지 조성물을 얻는 데에는, 특히 바람직한 것이다.
상기 일반식(72)으로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시아누르산클로리드에 대해, 히드록시카르복시산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 나타내면 하기와 같은 반응이 된다.
Figure pct00040
또한, 상술한 반응에서 사용하는 히드록시산에스테르로서는, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, 히드록시프로피온산부틸, 히드록시부티르산메틸, 히드록시부티르산에틸, 히드록시부티르산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.
각종의 시아누르산계 화합물은, 본 발명에 있어서 사용한 경우, 저온 경화에 있어서도 높은 가교 밀도의 우수한 막물성을 나타내는 도막이 얻어진다는 이점을 갖는다.
이와 같은 화합물을, 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법에 의해 염가로 에스테르화할 수 있어, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다.
(4) 저분자량 폴리올
또한, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 저분자량 폴리올(구체적으로는, 분자량 2,000 이하)을 사용해도 된다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
이와 같은 저분자량 폴리올은, 범용품으로서 알려져 있는 것이고, 염가로 입수할 수 있다. 추가로 저분자 폴리올은 수용성이 높고, 수계에서의 경화를 목적으로 하는 경우는 가교제로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 저온에서 경화 가능한 것을 특징으로 하는 것이지만, 이와 같은 성능을 갖는 수지 조성물로 하는 데에, 특히 바람직한 수지는, 이하에 나타내는 것이다.
일반식(12), (31), (64)으로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 특히, 일반식(31)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 촉매로서 아연아세틸아세토네이트 혹은 지르코늄아세틸아세토네이트, 또는 그 양쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 포스핀옥시드 또는 알킬화(티오)요소와 병용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상술한 수지 성분에 더해, 추가로, 도료나 접착제의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 기타 가교제를 병용하여 사용하는 것이어도 된다. 사용할 수 있는 가교제로서는 특히 한정되지 않고, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에테르, 음이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체, 라디칼 중합성 단량체 등을 병용하는 것이어도 된다. 이들 병용한 가교제의 반응을 촉진시키기 위한 경화제를 병용하는 것이어도 된다.
또, 상술한 기타 가교제는 필수는 아니고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이것을 함유하지 않는 것이어도, 양호한 경화성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지인 경우, 수지 성분(A)과 가교제의 합계량에 대한 배합량(즉, (가교제량)/(가교제량+수지 성분량)이 0.01~50중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량의 범위임으로써, 에스테르 교환 반응에 의한 경화 반응과 다른 경화제에 의한 경화 반응을 동시에 발생시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 하한은, 0.01중량%인 것이 보다 바람직하고, 1중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 30중량%인 것이 보다 바람직하고, 20중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 도료, 열경화성 접착제 등의 분야에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 추가로, 상건형의 경화성 수지 조성물로서 사용할 수도 있다.
열경화성 도료로서 사용하는 경우는, 상술한 각 성분 이외에, 도료 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 첨가제를 병용하는 것이어도 된다. 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 착색 안료, 체질 안료, 광휘성 안료 등, 안료 분산제, 레올로지 컨트롤제, UV 흡수제, 그리고, 그들의 임의의 조합을 병용해도 된다.
안료를 사용하는 경우, 수지 성분의 합계 고형분 100중량%를 기준으로 하여, 바람직하게는 합계로 1~500중량%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하한은 보다 바람직하게는 3중량%이고, 더 바람직하게는 5중량부이다. 상기 상한은 보다 바람직하게는 400중량%이고, 더 바람직하게는 300중량%이다.
상기 착색 안료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 아연화, 카본블랙, 몰리브덴레드, 프러시안블루, 코발트블루, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 트렌계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 체질 안료로서는, 예를 들면, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있고, 황산바륨 및/또는 탈크가 바람직하고, 그리고, 황산바륨이 보다 바람직하다.
상기 광휘성 안료로서는, 예를 들면, 알루미늄(증착 알루미늄을 포함한다), 구리, 아연, 황동, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티타늄 또는 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티타늄 또는 산화철로 피복된 운모, 유리 플레이크, 홀로그램 안료 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 상기 알루미늄 안료에는, 논리핑형 알루미늄 및 리핑형 알루미늄이 포함된다.
상기 착색 안료는, 안료 분산 수지에 의해 분산된 상태에서, 열경화성 수지 조성물에 배합되는 것이 바람직하다. 착색 안료의 양은, 안료의 종류 등에 따라 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 안료 분산 수지 중에 포함되는 수지 성분의 고형분 100중량부에 대해, 바람직하게는 약 0.1~약 300중량부, 그리고, 보다 바람직하게는 약 1~약 150중량부의 범위 내이다.
상기 열경화성 도료는, 소망에 따라, 유기 용제, 증점제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제, 분산제, 색분리 방지제, 레올로지 컨트롤제, 레벨링제, 기재 습윤제, 슬리프제 등의 도료용 첨가제를 더 함유하는 것이어도 된다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 규산염, 금속 규산염, 몬모릴로나이트, 콜로이드상 알루미나 등의 무기계 증점제; (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체, 폴리아크릴산소다 등의 폴리아크릴산계 증점제; 1분자 중에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖고, 수성 매체 중에 있어서, 상기 소수성 부분이 도료 중의 안료나 에멀전 입자의 표면에 흡착하는, 상기 소수성 부분끼리가 회합하는 등에 의해 증점 작용을 나타내는 회합형(會合型) 증점제; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 섬유소 유도체계 증점제; 카세인, 카세인산소다, 카세인산암모늄 등의 단백질계 증점제; 알긴산소다 등의 알긴산계 증점제; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐벤질에테르 공중합체 등의 폴리비닐계 증점제; 플루로닉 폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르에폭시 변성물 등의 폴리에테르계 증점제; 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체의 부분 에스테르 등의 무수말레산 공중합체계 증점제; 폴리아마이드아민염 등의 폴리아마이드계 증점제 등, 그리고, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴산계 증점제는 시판되고 있고, 예를 들면, 롬앤하스사제의 「ACRYSOLASE-60」, 「ACRYSOLTT-615」, 「ACRYSOLRM-5」(이상, 상품명), 산노푸코샤제의 「SN시크나-613」, 「SN시크나-618」, 「SN시크나-630」, 「SN시크나-634」, 「SN시크나-636」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 회합형 증점제는 시판되고 있고, 예를 들면, ADEKA사제의 「UH-420」, 「UH-450」, 「UH-462」, 「UH-472」, 「UH-540」, 「UH-752」, 「UH-756VF」, 「UH-814N」(이상, 상품명), 롬앤하스사제의 「ACRYSOLRM-8W」, 「ACRYSOLRM-825」, 「ACRYSOLRM-2020NPR」, 「ACRYSOLRM-12W」, 「ACRYSOLSCT-275」(이상, 상품명), 산노푸코샤제의 「SN시크나-612」, 「SN시크나-621N」, 「SN시크나-625N」, 「SN시크나-627N」, 「SN시크나-660T」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산 수지로서는, 아크릴계 안료 분산 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 중합성 불포화 모노머를, 친수성 유기 용제의 존재 하에서, 중합개시제에 의해 중합함으로써 얻어진 아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 모노머로서는, 상술한 수지의 합성에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있고, 적의 조합시켜 이용될 수 있다.
상기 안료 분산 수지는, 물에 용해하거나, 또는 분산할 수 있는 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 10~100mgKOH/g, 그리고, 보다 바람직하게는 20~70mgKOH/g의 수산기가와, 바람직하게는 10~80mgKOH/g, 그리고, 보다 바람직하게는 20~60mgKOH/g의 산가를 갖는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 수지 및 안료 분산 수지의 고형분 질량의 합계를 기준으로 하여, 안료 분산 수지를, 고형분으로, 바람직하게는 5~70질량%, 그리고, 보다 바람직하게는 7~61질량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위는, 열경화성 수지 조성물의 저장 안정성과, 본 발명의 착색 도료 조성물을 이용해서 형성되는 착색 도막의 마감성, 내수성, 중간 연삭성 등과의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 수성 조성물로 할 수도 있다. 수성으로 하는 방법은 특히 한정되지 않고, 상술한 성분을 사용하여 일반적인 방법에 의해 수성화할 수 있다. 수성화한 경우여도, 본 발명의 에스테르 교환 촉매를 사용함으로써 호적하게 에스테르 교환 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물을 적용할 수 있는 피도물로서는, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체의 외판부; 자동차 부품; 휴대 전화, 오디오 기기, 등의 가정 전기 제품, 건축 재료, 가구, 접착제, 필름이나 유리의 코팅제 등, 다양한 예를 들 수 있다. 또한, 고온 단시간 경화에 의해 도막을 형성하는 프리코트 메탈, 금속캔에의 도장을 들 수 있다. 추가로, 전착 도료, 접착제, 파티클 보드 등에의 사용도 들 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물은, 전착 도료 조성물로서 사용할 수도 있다. 전착 도료로서는, 양이온 전착 도료와 음이온 전착 도료를 들 수 있지만, 이들 중 어느 것으로 할 수도 있다.
상기 피도물은, 상기 금속 재료 및 그것으로 성형된 차체 등의 금속 표면에, 인산염 처리, 크로메이트 처리, 복합 산화물 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 되고, 또한, 도막을 갖는 피도물이어도 된다.
상기 도막을 갖는 피도물로서는, 기재에 소망에 따라 표면 처리를 실시하고, 그 위에 언더코팅 도막이 형성된 것 등을 들 수 있다. 특히, 전착 도료에 의해 언더코팅 도막이 형성된 차체가 바람직하고, 양이온 전착 도료에 의해 언더코팅 도막이 형성된 차체가 보다 바람직하다.
상기 피도물은, 상기 플라스틱 재료, 그것으로 성형된 자동차 부품 등의 플라스틱 표면에, 소망에 따라, 표면 처리, 프라이머 도장 등이 이루어진 것이어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 재료와 상기 금속 재료가 조합된 것이어도 된다.
상기 열경화성 수지 조성물의 도장 방법으로서는, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 회전 무화(霧化) 도장, 커튼 코팅 도장 등을 들 수 있고, 에어 스프레이 도장, 회전 무화 도장 등이 바람직하다. 도장시에, 소망에 따라, 정전 인가해도 된다. 상기 도장 방법에 의해, 상기 수성 도료 조성물에서 웨트 도막을 형성할 수 있다.
상기 웨트 도막은, 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 당해 경화는, 공지의 가열 수단, 예를 들면, 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 건조로에 의해 실시할 수 있다. 상기 웨트 도막은, 바람직하게는 약 80~약 180℃, 보다 바람직하게는 약 100~약 170℃, 그리고, 더 바람직하게는 약 120~약 160℃의 범위의 온도에서, 바람직하게는 약 10~약 60분간, 그리고, 보다 바람직하게는 약 15~약 40분간 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 80~140℃에서의 저온 경화에도 대응할 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 웨트 온 웨트에 의한 복층 도막 형성 방법에 사용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 도료를 도장한 후, 경화를 행하지 않는 상태에서 그 위에 별도의 도료 조성물을 도장하고, 이들 2층의 도막을 동시에 소부함으로써 복층 도막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 도장 방법에 있어서는, 3층 이상의 복층 도막으로서, 그 중 적어도 하나의 층을 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 것이어도 된다.
이와 같은 복층 도막의 형성에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우, 조합시켜 사용하는 도료는, 수계여도 되고, 용매계여도 된다. 또한, 그 경화계는, 상술한 바와 같은 에스테르 교환 반응에 의한 경화계이어도 되고, 멜라민 경화, 이소시아네이트 경화 등의 기타 경화계이어도 된다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도료 분야에 있어서 사용하는 경우는 평활성이나 내수성·내산성 등의 성능을 갖는 충분한 경화 성능이 필요로 된다.
한편, 접착제나 점착제 등의 분야에 있어서 사용하는 경우는, 도료에 있어서 요구될 정도의 높은 경화 성능은 필요로 되지 않는다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 도료로서 사용할 수 있는 레벨의 것으로 하는 것이 가능하지만, 이와 같은 수준에 도달하지 않는 조성물이어도, 접착제나 점착제 등의 분야에 있어서는 사용할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 열경화형 수지 조성물을 삼차원 가교함으로써 경화막이 얻어진다.
이와 같은 경화막은, 도료·접착제로서 사용할 수 있는 충분한 성능을 가진 것이다.
상기 경화막은, 상술한 복층 도막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막도 포함하는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예에 기하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 문장 중, 부는 중량부를 나타낸다.
[합성예 1]
n-부틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르 NB) 35부, 메톡시카르보닐메틸메타크릴레이트 30부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 25부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100) 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 9400, 분산도 1.80의 폴리머 용액A를 얻었다.
[합성예 2]
에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 60부, 아크릴산메틸 48부, 탄산칼륨 43부, 18-크라운-6에테르 3부, 테트라히드로퓨란 108부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하여, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2회 수세하여, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머A를 얻었다.
[합성예 3]
n-부틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르 NB) 35부, 모노머A 30부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 25부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100) 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 10700, 분산도 1.73의 폴리머 용액B를 얻었다.
[합성예 4]
무수숙신산 180부, 메탄올 173부를 4구 플라스크에 넣고 60~70℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 60℃ 이상에서 메탄올을 감압 제거하여, 숙신산모노메틸을 생성했다.
숙신산모노메틸 190부, 글리시딜메타크릴레이트 205부, 트리에틸벤질암모늄클로리드 2부, 중합 금지제를 더하고 90℃에서 10시간 이상 반응시켜 모노머B를 얻었다.
[합성예 5]
n-부틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르 NB) 35부, 모노머B 30부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 25부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100) 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 10300, 분산도 2.00의 폴리머 용액C를 얻었다.
[합성예 6]
n-부틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르 NB) 50부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 35부, 스티렌 15부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100) 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 7800, 분산도 2.08의 폴리머 용액D를 얻었다.
[합성예 7]
메틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르M) 50부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 35부, 스티렌 15부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 6400, 분산도 1.97의 폴리머 용액E를 얻었다.
[합성예 8]
2-에틸헥실메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르EH) 20부, 이타콘산디메틸 30부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 25부, 스티렌 25부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100) 80부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 6700, 분산도 1.95의 폴리머 용액F를 얻었다.
또, 본 실시예 중, 중량 평균 분자량, 분산도는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 면적비, 그리고, 폴리스티렌 환산 분자량의 값이다. 칼럼은 GPC KF-804L, 용제는 테트라히드로퓨란을 사용했다.
[실시예 1~32, 비교예1~3]
표 1~표 5에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 어플리케이터를 이용하여 WET에 의해 400㎛의 도막을 제작하고, 표 중에 기재된 온도에서 30분 경화를 행했다. 그 후, 겔분율 측정, 자일렌 러빙 시험, 및 조정액으로 강체 진자 시험을 행했다.
또, 표 5에 나타내는 실시예 29~실시예 32는, 본 발명의 에스테르 교환 촉매의 유효성을 나타내는 것이다.
각 평가는 이하와 같이 실시했다.
겔분율은, 실시예에서 얻어진 피막을, 속슬렛을 이용해서 아세톤 환류 중에서 30분간 용해를 행하여, 피막의 잔존 중량%로서 측정했다.
자일렌 러빙 시험은, 소부 후의 도판에, 자일렌을 스며들게 한 약방 거즈로 10회 문질렀다. 자일렌을 건조 후, 표면 상태를 목시에 의해 관찰하여, 평가했다.
◎: 전혀 변화가 없었던 것
○: 조금 흠집이 난 것
△: 조금 용해한 것
×: 표면이 백화, 용해한 것
강체 진자 시험은, 에이앤드디샤제 강체 진자 시험기(형번 RPT-3000W)를 사용해서, 승온 온도 3℃/분으로 승온을 행하여, 횡축을 승온 온도, 종축을 대수 감쇠율로 한 차트를 작성했다. 이들 측정 결과에서, 도 36과 같이 하여 경화 개시 온도를 얻었다.
진자: FRB-100
막두께(WET): 100㎛
[표 1]
Figure pct00041
[표 2]
Figure pct00042
[표 3]
Figure pct00043
[표 4]
Figure pct00044
[표 5]
Figure pct00045
[합성예 9]
교반 가능한 플라스크로 시아누르산 20부를 N-메틸피롤리돈 150부, 트리에틸아민 47부의 혼합액에 용해시켜 90℃로 승온했다. 90℃에서 클로로아세트산메틸 50부를 1시간에서 적하한 후, 90℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부와 물 150부 투입하여 수세 후, 유기층을 3% 중조수 150부로 1회, 물 150부로 2회 수세했다. 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여 에스테르 화합물A를 얻었다.
Figure pct00046
[합성예 10]
교반 가능한 플라스크로 시아누르산 20부를 N-메틸피롤리돈 150부, 트리에틸아민 47부의 혼합액에 용해시켜 90℃로 승온했다. 90℃에서 클로로부티르산메틸 63부를 1시간에서 적하한 후, 90℃에서 15시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔 300부와 물 150부 투입하여 수세 후, 유기층을 3% 중조수 150부로 1회, 물 150부로 2회 수세했다. 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여 에스테르 화합물B를 얻었다.
Figure pct00047
[합성예 11]
교반 가능한 플라스크에 이소시아누르산트리스(2-카르복시에틸) 25부, 메탄올 100부, 오르토포름산트리메틸 100부, 파라톨루엔설폰산 0.8부를 투입하여, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 200부와 물 100부 투입하여 수세 후, 유기층을 3% 중조수 100부로 1회, 물 100부로 2회 수세했다. 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여 에스테르 화합물C를 얻었다.
Figure pct00048
[합성예 12]
교반 가능한 플라스크로 글리콜산메틸 75부, 탄산칼륨 30부를 5℃까지 냉각하고, 액온을 10℃ 이하로 유지하면서 시아누르산클로리드 25부를 투입했다. 반응 종료 후, 물 200부를 투입하여, 생긴 침전을 여과에 의해 회수했다. 얻어진 고체를 수회 수세한 후, 감압 하 건조하여 에스테르 화합물D를 얻었다.
Figure pct00049
[실시예 33~36]
표 6에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 어플리케이터를 이용하여 WET에 의해 400㎛의 도막을 제작하고, 표 중에 기재된 온도에서 30분 경화를 행했다. 그 후, 겔분율 측정, 자일렌 러빙 시험, 및 조정액으로 강체 진자 시험을 행했다.
[표 6]
Figure pct00050
[실시예 37~50]
표 7, 8에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 어플리케이터를 이용하여 WET에 의해 400㎛의 도막을 제작하고, 표 중에 기재된 온도에서 30분 경화를 행했다. 그 후, 겔분율 측정, 자일렌 러빙 시험, 및 조정액으로 강체 진자 시험을 행했다.
[표 7]
Figure pct00051
[표 8]
Figure pct00052
[합성예 13]
n-부틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품: 라이트에스테르 NB) 40부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 50부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 방향족 탄화수소(T-SOL100) 20부에 용해하여 개시제 용액으로 했다. 교반 가능한 플라스크에 방향족 탄화수소(T-SOL100)를 80부 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이 때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하는 2시간에서 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행하여, 중량 평균 분자량 8,000, 분산도 1.97의 폴리머 용액G를 얻었다.
[합성예 14]
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 40부, 말론산디메틸 55부, 탄산칼륨 56부, 18-크라운-6에테르 1.5부, 테트라히드로퓨란 95부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하여, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2회 수세하여, 얻어진 유기층을 감압 하 농축함으로써, 에스테르 화합물E를 얻었다.
[합성예 15]
합성예 4와 동일의 조건에 의해 생성한 숙신산모노메틸 190부, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(교에이샤가가쿠(주) 에포라이트 100MF) 201.5부에 트리에틸벤질암모늄클로리드 2부, 중합 금지제를 더하고 90℃에서 10시간 이상 반응시켜 에스테르 화합물F를 얻었다.
[실시예 51~53, 비교예 4, 5]
표 9에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 어플리케이터를 이용하여 WET에 의해 400㎛의 도막을 제작하고, 표 중에 기재된 온도에서 30분 경화를 행했다. 그 후, 겔분율 측정, 자일렌 러빙 시험, 및 조정액으로 강체 진자 시험을 행했다.
[표 9]
Figure pct00053
표 1~4, 6~9의 결과로부터, 경화 반응성이 우수한, 수지 성분(A)과 에스테르 교환 촉매(B)를 조합시켜 이용함으로써, 저온 경화 반응을 나타내는 열경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 결과에서, 본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 저온 경화에 한하지 않고, 에스테르 교환 반응에 의해 경화를 발생시키는 열경화성 수지 조성물에 있어서의 에스테르 교환 촉매로서 호적하게 사용할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 양호한 에스테르 교환 성능을 갖는 것이고, 각종의 에스테르 교환 반응을 행할 때의 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 각종 경화 조건에 적응시킬 수 있어, 극히 범용성이 높은 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 각종의 에스테르 교환 반응에 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 에스테르 교환 반응을 교환 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉매로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)
    를 함유하고,
    경화 개시 온도가 130℃ 이하이고,
    150℃, 30분 소부(燒付)에 의해 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    에스테르 교환 촉매(B)는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고,
    유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)
    을 함유하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  3. -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)
    를 함유하고,
    에스테르 교환 촉매(B)는, 지르코늄 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매(B)
    를 함유하고,
    에스테르 교환 촉매(B)는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고,
    유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 및, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)
    을 함유하는 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1), 그리고,
    유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 티오요소, 알킬화티오요소, 설폭시드 화합물, 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 페난트롤린 및 페난트롤린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(B-2)
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 에스테르 교환 촉매.
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