TWI787345B - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種硬化性良好且可用於各種用途之以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物。 一種熱硬化性樹脂組成物，其將聚合物（A）以及酯交換觸媒（B）作為必需成分，且為有機溶劑系或水系，該聚合物（A）以(甲基)丙烯酸三級烷基酯及具有羥基之單體作為構成單元。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物。
於塗料或接著劑等用途中，使用大量之熱硬化性樹脂組成物。上述熱硬化性樹脂組成物多數係將具有兩個以上之羥基之樹脂與硬化劑併用，藉由硬化劑與羥基之交聯反應而使樹脂硬化。
作為此種硬化劑，通用有三聚氰胺樹脂、環氧化合物或聚異氰酸酯化合物。該等硬化劑係熱反應性良好，且所獲得之硬化樹脂之性質優異，故而通常廣泛使用。然而，三聚氰胺樹脂產生甲醛，故而成為病態建築症候群（sick building syndrome）之原因，因此近年來亦有用途受到限制之情形。又，已知於用作塗料之情形時，因化學結構而於耐酸性方面有問題。 環氧化合物可謂雖然硬化性或塗膜物性較高，但儲存穩定性較低且硬化溫度較高，聚異氰酸酯硬化系可謂雖然硬化性或塗膜物性較高，但成本較高，設計之範圍較窄。相對於此，本硬化系之以較高硬化性為目的之用以表現塗膜物性的設計範圍較廣，進而儲存穩定性亦較高且不副產生有害之物質。
於專利文獻1中，記載有以酯交換反應作為硬化反應之粉體塗料。然而，僅記載用於粉體塗料，關於用於通常之溶劑系或水系之組成物，並未揭示。 又，於用作塗料或接著劑之情形時要求耐水性，關於該方面未作記載。實際上，若依照專利文獻1製造溶液型塗料並進行確認，則不表現出耐水性，或交聯反應性不充分。即，關於用以作為如溶劑系或水系組成物之組成物而應用於塗料或接著劑之用途的具體方法，於專利文獻1中完全未揭示。
於專利文獻2中，記載有以酯交換反應作為硬化反應之塗料。於該文獻中，關於與所使用之樹脂有關之詳細組成，未作限定，尚未明確適於利用酯交換反應之硬化組成物之組成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-59543號公報 [專利文獻2]日本特開平2-147675號公報
[發明所欲解決之課題]
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種硬化性良好且可用於各種用途之以酯交換反應作為硬化反應之有機溶劑系或水系熱硬化性樹脂組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：將聚合物（A）以及酯交換觸媒（B）作為必需成分，且為有機溶劑系或水系，該聚合物（A）以(甲基)丙烯酸三級烷基酯及具有羥基之單體作為構成單元。 上述聚合物（A）較佳為玻璃轉移點溫度為80℃以下。 本發明亦係一種硬化膜，其特徵在於：其係藉由將上述熱硬化性樹脂組成物進行三維交聯而形成。 [發明之效果]
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦不產生甲醛而安全性較高，可較佳地用作替代先前之異氰酸酯系或三聚氰胺系硬化系之新穎之熱硬化性樹脂組成物。又，亦可製成低溫硬化性之組成物。
以下，詳細地說明本發明。 本發明之熱硬化性樹脂組成物之特徵在於：含有以(甲基)丙烯酸三級烷基酯作為構成單元之聚合物及酯交換觸媒，且為溶劑系或水系。
即，(甲基)丙烯酸三級烷基酯容易發生酯交換反應，因此容易發生上述酯交換反應。因此，以(甲基)丙烯酸三級烷基作為構成單元之一部分或全部之聚合物（A）可較佳地用作以上述酯交換反應作為硬化反應之有機溶劑系或水系熱硬化性樹脂組成物。
二級酯、三級酯與一級酯相比更容易引起酯交換反應，為了更有效地進行反應，較佳為三級酯。 又，為了提高反應性，較佳為設為無立體阻礙、反應點更柔軟地活動之結構。藉此，可更佳地進行酯交換反應。然而，(甲基)丙烯酸三級烷基酯為高Tg，並非柔軟之結構。因此已明瞭，可藉由添加共聚物而降低聚合物Tg，或藉由導入延長側鏈且於末端具有酯基或羥基之單體而進一步提高酯交換反應。 於專利文獻1中未進行此種研究，因Tg較高而難以充分進行酯交換反應，故而必須於高溫下進行酯交換反應。又，認為因Tg較高而僅發生酯之分解反應，無法交聯之羧基使耐水性降低。
進而，由於並非粉體塗料組成物而為溶劑系或水系組成物，故而可進行低溫硬化。即，酯交換反應係亦可於相對低溫下發生之反應。然而，於粉體塗料組成物中，必須藉由加熱而使粉體流動化，故而進行150℃以上之高溫下之硬化。 然而，本發明之熱硬化性樹脂組成物為有機溶劑系或水系，故而藉由塗佈-乾燥之步驟而進行薄膜化。因此，可將藉由加熱而流動時之溫度設為低溫，可藉由於150℃以下之低溫下進行硬化而發生硬化反應。
再者，於以下之本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。又，「(甲基)丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。
本發明之熱硬化性樹脂組成物必需以(甲基)丙烯酸三級烷基酯作為構成單元之聚合物（A）。再者，本發明中使用之聚合物係進而亦必需羥基之聚合物（A）。
作為上述(甲基)丙烯酸三級烷基酯，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸三級丁酯、於(甲基)丙烯酸酯改質物之末端修飾有三級烷基酯基者等。 (甲基)丙烯酸三級丁酯容易發生酯交換反應，又，藉由酯交換反應而產生之成分於低沸點下容易自組成物中揮散，就此方面而言，容易發生硬化反應而較佳。
上述以(甲基)丙烯酸三級烷基酯作為骨架之構成單元較佳為占聚合物（A）中之1重量%以上。若未達5重量%，則交聯性之官能基量變少，故而未充分進行硬化反應，就此方面而言欠佳。上述上限並無特別限定，亦可為上述(甲基)丙烯酸三級烷基酯之均聚物。
上述聚合物（A）亦可於一部分中具有以(甲基)丙烯酸三級烷基酯以外之單體作為骨架之構成單元。 作為上述聚合物（A）中之以(甲基)丙烯酸三級烷基酯以外之單體作為骨架之構成單元，並無特別限定，可列舉以下將詳述般之單體。
可列舉：如乙烯、丙烯或丁烯-1之各種α-烯烴類； 如氯乙烯或偏二氯乙烯之除氟烯烴以外之各種鹵化烯烴類； 以碳數為1～18之各種(甲基)丙烯酸烷基酯為代表，進而各種(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯或含取代苯基之(甲基)丙烯酸酯； 如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之各種芳香族乙烯系化合物；如N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺或N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之各種含胺基之醯胺系不飽和單體； 如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯之各種(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯類；如(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯啶基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之各種含胺基之單體； 如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸之各種含羧基之單體類；如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯或(甲基)烯丙基環氧丙基醚之各種含環氧基之單體；如順丁烯二酸、反丁烯二酸或伊康酸之各種α、β-不飽和二羧酸與碳數為1～18之一元醇之單-或二酯類； 如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基乙基乙烯醚、三乙氧基矽基乙基乙烯醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丙基乙烯醚、三乙氧基矽基丙基乙烯醚、甲基二乙氧基矽基丙基乙烯醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷或γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之各種含水解性矽基之單體； 如氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、或六氟丙烯之各種含氟之α-烯烴類；或如三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚或五氟丙基三氟乙烯醚之各種全氟烷基-全氟乙烯醚或(全)氟烷基乙烯醚（其中，烷基之碳數係設為1～18之範圍內）等之各種含氟原子之單體； 如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、氯甲基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、苄基乙烯醚或苯基乙基乙烯醚之各種烷基乙烯醚或取代烷基乙烯醚類； 如環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚或甲基環己基乙烯醚之各種環烷基乙烯醚類；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等為代表，進而如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、C10 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯、C11 之支鏈脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之各種脂肪族羧酸乙烯酯；或如環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或對三級丁基苯甲酸乙烯酯之具有環狀結構之羧酸之乙烯酯類等。
本發明中使用之聚合物（A）較佳為玻璃轉移溫度為80℃以下。 (甲基)丙烯酸三級烷基酯係於各種丙烯酸酯中玻璃轉移溫度相對高者。因此，藉由併用基於其他單體之構成單元，可將玻璃轉移溫度設為80℃以下。
根據本發明者等人之研究表明，於組成物為有機溶劑系或水系之情形時，於聚合物（A）中玻璃轉移溫度超過80℃之情形時，酯交換反應性較慢，無法充分進行利用低溫硬化之塗膜形成。進而，所獲得之塗膜亦無法獲得充分之耐水性，無法充分確保作為塗膜之性能。
上述玻璃轉移溫度更佳為80℃以下。上述玻璃轉移溫度更佳為50℃以下。
可認為，於引用文獻1中所記載之粉體塗料之情形與本發明之有機溶劑系或水系之情形時產生上述差異之原因在於：藉由降低Tg而作為反應點之酯及羥基容易活動，進行反應。又，於延長了側鏈且於末端賦予有酯基之情形時，反應點之自由度增加，由此反應性提高。於引用文獻1之粉體塗料中，使用甲基丙烯酸三級丁酯，有Tg較高而主鏈難以活動之差異，故而推測相較於本發明者而難以產生硬化反應。又，關於耐水性無法獲得良好性能之方面，推測未充分發生硬化反應，故而容易水解之三級烷基酯基殘留於硬化後之組成物中，其成為使耐水性變差之原因。
又，藉由將玻璃轉移溫度設為80℃以下，於調平性、交聯性、膜特性變得良好之方面而言亦較佳。
於本說明書中，玻璃轉移溫度係藉由根據下述之Fox式，設定各聚合物部分之單體之重量比率而進行。 1/Tg＝（W1 /Tg1 ）＋（W2 /Tg2 ）＋…＋（Wm /Tgm ） W1 ＋W2 ＋…＋Wm ＝1 式中，Tg表示聚合物部分之玻璃轉移溫度，Tg1 、Tg2 、…、Tgm 表示各聚合單體之玻璃轉移溫度。又，W1 、W2 、…、Wm 表示各聚合單體之重量比率。
如由上述Fox式可明瞭，為了將上述聚合物（A）之玻璃轉移溫度設為80℃以下，較佳為與(甲基)丙烯酸三級烷基酯併用而使用聚合單體之玻璃轉移溫度較低者。作為此種單體，可列舉：甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(C12～13)酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸四氫糠酯、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯等。
又，如上所述，(甲基)丙烯酸三級丁酯係玻璃轉移溫度較高。因此，於將(甲基)丙烯酸三級丁酯用作(甲基)丙烯酸三級烷基酯之情形時，為了將玻璃轉移點設為80℃以下，樹脂中之含量較佳為設為80重量%以下，進而較佳為設為50重量%以下，最佳為設為30重量%以下。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係以酯交換反應作為硬化反應，故而必須於系統中存在羥基。此種羥基必須以上述聚合物（A）中之羥基之形式存在，除此以外，亦可進而摻合具有兩個以上之羥基之多元醇樹脂（C）。
上述聚合物（A）可藉由將含羥基之乙烯系單體與(甲基)丙烯酸三級烷基酯併用而用作聚合物（A）之原料，而獲得含有羥基之聚合物。 作為此種含羥基之乙烯系單體，將尤其具代表性者例示於以下。 為：如2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚或6-羥基己基乙烯醚之各種含羥基之乙烯醚類；或該等上述之各種乙烯醚與ε-己內酯之加成反應產物； 如2-羥基乙基(甲基)烯丙醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙醚、2-羥基丙基(甲基)烯丙醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙醚、3-羥基丁基(甲基)烯丙醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙醚、5-羥基戊基(甲基)烯丙醚或6-羥基己基(甲基)烯丙醚之各種含羥基之烯丙醚；或該等上述之各種烯丙醚與ε-己內酯之加成反應產物； 或如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；或該等上述各種(甲基)丙烯酸酯與ε-己內酯之加成反應主成分等。
關於上述聚合物（A），為了進行與(甲基)丙烯酸三級烷基酯之酯交換反應，羥基之含量可藉由交聯密度而任意調整，但於單純以交聯為目的之情形時，較佳為與(甲基)丙烯酸三級烷基酯為等莫耳左右。又，於尤其要求較高之密接性、水性化之用途中，較佳為相對於(甲基)丙烯酸三級烷基酯而摻合過量莫耳。
上述聚合物（A）較佳為數量平均分子量為1,000～100,000。再者，該數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）所測得之聚苯乙烯換算分子量之值。
關於上述聚合物（A），並不特別限定其製造方法，可藉由利用公知之方法進行聚合而製造。更具體而言，可列舉：有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法、水中之微小乳液（miniemulsion）聚合法、水溶液聚合法、懸浮聚合法、UV硬化法等聚合方法。
又，亦可於進行有機溶劑中之溶液聚合後，進行向水中之分散而水性化而成，或將進行水中之聚合所獲得之樹脂溶解於有機溶劑中而成。
本發明之熱硬化性樹脂組成物含有酯交換觸媒（B）。即，為了高效率地發生酯基與羥基之間之酯交換反應，獲得充分之熱硬化性，摻合酯交換觸媒（B）。
作為上述酯交換觸媒（B），可使用作為可使酯交換反應活化者而公知之任意之化合物。 具體而言，例如可列舉：如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之各種酸性化合物；如LiOH、KOH或NaOH、胺類等之各種鹼性化合物；如PbO、乙酸鋅、乙酸鉛、三氧化銻、鈦酸四異丙酯、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫或單丁基錫酸等之各種金屬化合物等。又，亦可使用藉由光或熱而產生酸之光響應性觸媒、熱潛伏性觸媒。 其中，作為可充分發揮本發明之效果者，較理想為使用具有磺酸基之化合物（十二基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸）、或具有由磺酸之鹼金屬鹽、胺鹽、銨鹽形成之基之化合物。
關於上述酯交換觸媒之使用量，相對於聚合物（A）與以下詳述之視需要使用之多元醇（C）之重量之合計，較佳為0.01～50重量%。藉由設為此種範圍，可於低溫下進行良好之硬化反應，就此方面而言較佳。上述上限更佳為10重量%，進而較佳為5重量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為於組成物中，(甲基)丙烯酸三級烷基酯基/羥基之莫耳比為50/1～1/50之範圍內。然而，若僅考慮交聯反應，則較佳為接近0.1/1～1/0.5之當量之比率，或羥基稍過量。若考慮熱硬化性樹脂之密接性、親水性，則可增加羥基之莫耳比，又，若考慮熱硬化性樹脂之硬度、Tg，則可增加(甲基)丙烯酸三級烷基酯基之莫耳比等任意地進行變更。再者，此處之羥基之莫耳數係表示上述聚合物（A）中所含者與視需要添加之多元醇（C）中所含者之合計量。
(甲基)丙烯酸三級烷基酯基容易藉由水解反應而產生羧基。因此，若於硬化後之組成物中殘留三級烷基酯基，則產生羧基。羧基之極性較大，故而成為親水性較高且耐水性較差者。因此，尤其於將本發明之熱硬化性樹脂組成物用作塗料之情形時，較佳為將上述(甲基)丙烯酸三級烷基/羥基之莫耳比設為0.1/1～1/0.5。
若本發明之熱硬化性樹脂組成物使用多元醇（C），則藉由多元醇（C）之物性而可調整所獲得之硬化樹脂之性質，就此方面而言較佳。即，於塗料或接著劑之領域中，作為將多元醇（C）與硬化劑併用而成之組成物，為了獲得目標物性，通常變更多元醇（C）之組成，於廣泛之用途、目的下獲得所需之熱硬化性樹脂組成物。
以下，對可用於本發明之多元醇（C）分別加以詳述。
本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可含有於分子內具有複數個羥基之多元醇樹脂（C）。作為此種多元醇，並無特別限定，可列舉：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺酯（polyurethane）多元醇等。該等中，亦可同時使用兩種以上。 其中，尤佳為使用丙烯酸多元醇及/或聚酯多元醇。 此處所使用之丙烯酸多元醇及/或聚酯多元醇可使用在塗料領域中通用之樹脂。 以下，對該等加以詳述。
丙烯酸多元醇 （ C-1 ） 丙烯酸多元醇例如可藉由利用公知之方法將含羥基之聚合性不飽和單體（c1 ）、及可與上述（c1 ）共聚之其他聚合性不飽和單體（c2 ）共聚而製造。更具體而言，可列舉：有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳化聚合法、水中之微小乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含羥基之聚合性不飽和單體（c1 ）係於一分子中分別具有一個以上之羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。作為含羥基之聚合性不飽和單體（c1 ），並無特別限定。 作為此種含羥基之乙烯系單體，將尤其具代表性者例示於以下。 為：如2-羥基乙基乙烯醚、3-羥基丙基乙烯醚、2-羥基丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚或6-羥基己基乙烯醚之各種含羥基之乙烯醚類；或該等上述之各種乙烯醚與ε-己內酯之加成反應產物； 如2-羥基乙基(甲基)烯丙醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙醚、2-羥基丙基(甲基)烯丙醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙醚、3-羥基丁基(甲基)烯丙醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙醚、5-羥基戊基(甲基)烯丙醚或6-羥基己基(甲基)烯丙醚之各種含羥基之烯丙醚；或該等上述之各種烯丙醚與ε-己內酯之加成反應產物； 或如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；或該等上述之各種(甲基)丙烯酸酯與ε-己內酯之加成反應主成分等。
作為可與含羥基之聚合性不飽和單體（c1 ）共聚之其他聚合性不飽和單體（c2 ），例如可列舉：下述單體（i）～（xix）等、以及該等任意之組合。
（i）(甲基)丙烯酸烷基或環烷基酯： 例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等
（ii）具有異莰基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸異莰酯等 （iii）具有金剛烷基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸金剛烷酯等
（iv）具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸三環癸烯酯等 （v）含芳香環之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等 （vi）具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體： 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等
（vii）具有氟化烷基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等 （viii）具有順丁烯二醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體 （ix）乙烯系化合物： N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
（x）含羧基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等 （xi）含氮聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺化合物之加成物等
（xii）於一分子中具有兩個以上之聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等 （xiii）含環氧基之聚合性不飽和單體： (甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯、烯丙基環氧丙基醚等
（xiv）具有分子末端為烷氧基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯 （xv）具有磺酸基之聚合性不飽和單體： 2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等
（xvi）具有磷酸基之聚合性不飽和單體： 酸性(甲基)丙烯酸膦氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸膦氧基丙酯、酸性膦氧基聚(氧伸乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦氧基聚(氧伸丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等
（xvii）具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體： 2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等
（xviii）紫外線穩定性聚合性不飽和單體： 4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
（xix）具有羰基之聚合性不飽和單體： 丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、碳數約4～約7之乙烯基烷基酮（例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等。
於本說明書中，「聚合性不飽和基」表示可進行自由基聚合、或離子聚合之不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。
關於製造丙烯酸多元醇（C-1）時之含羥基之聚合性不飽和單體（c1 ）之比率，以單體成分之合計量為基準，較佳為0.5～50重量%。藉由設為此種範圍內，可發生適度之交聯反應，可獲得優異之塗膜物性。 上述下限更佳為1.0重量%，進而較佳為5重量%。上述上限更佳為50重量%，進而較佳為40重量%。
關於丙烯酸多元醇（C-1）之羥基值，就所形成之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳為1～200 mgKOH/g。上述下限更佳為2 mgKOH/g，進而較佳為5 mgKOH/g。上述上限更佳為180 mgKOH/g，進而較佳為170 mgKOH/g。
作為此種丙烯酸多元醇（C-1），亦可使用市售者。作為市售者，並無特別限定，例如可列舉：DIC股份有限公司商品之ACRYDIC Α-801-P、Α-817、Α-837、Α-848-RN、Α-814、57-773、Α-829、55-129、49-394-IM、Α-875-55、Α-870、Α-871、Α-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
本發明之熱硬化性塗料較佳為相對於丙烯酸多元醇（C-1）與聚合物（A）之合計量，以0.5～95重量%之比率含有丙烯酸多元醇（C-1）。藉由設為此種範圍內，可獲得優異之塗膜性能，就此方面而言較佳。
又，本發明之熱硬化性塗料較佳為相對於源自丙烯酸多元醇（C-1）之羥基數，聚合物（A）中之酯基為10～200%（個數比）。
聚酯多元醇 （ C-2 ） 聚酯多元醇（C-2）通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。 作為上述酸成分，可列舉於製造聚酯樹脂時通常用作酸成分之化合物。作為上述酸成分，例如可列舉：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等、以及該等之酸酐及酯化物。
作為上述脂肪族多元酸以及該等之酸酐及酯化物，通常可列舉：於一分子中具有兩個以上之羧基之脂肪族化合物、上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酸酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等、以及該等之任意之組合。 作為上述脂肪族多元酸，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為己二酸及/或己二酸酐。
上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常可列舉：於一分子中具有一個以上之脂環式結構與兩個以上之羧基之化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4～6員環結構。作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酸酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等、以及該等之任意之組合。
作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸酐，並且，更佳為1,2-環己烷二羧酸及/或1,2-環己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常為於一分子中具有兩個以上之羧基之芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酸酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等、以及該等之任意之組合。 作為上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、及1,2,4-苯三甲酸酐。
又，作為上述酸成分，可列舉：上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花子油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八酸等單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等、以及該等之任意之組合。
作為上述醇成分，可列舉：於一分子中具有兩個以上之羥基之多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；於上述二元醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸雙(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷（alkylene oxide）加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上之醇；於上述三元以上之醇加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，作為上述醇成分，可列舉：上述多元醇以外之醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」（商品名，HEXION Specialty Chemicals公司製造，合成高支鏈飽和脂肪酸之環氧丙基酯）等單環氧化合物與酸反應所獲得之醇化合物等。
聚酯多元醇（C-2）並無特別限定，可依照通常之方法而製造。例如，可藉由將上述酸成分與醇成分於氮氣流中，於約150～約250℃下加熱約5～約10小時，實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應，而製造聚酯多元醇（C-2）。
本發明之多元醇（C）亦可為將聚丙烯酸多元醇（C-1）及聚酯多元醇（C-2）兩者併用而使用者。
本發明之熱硬化性塗料較佳為相對於多元醇（C）與聚合物（A）之合計量，以5～95重量%之比率含有多元醇（C）。藉由設為此種範圍內，可獲得優異之塗膜性能，就此方面而言較佳。
又，本發明之熱硬化性塗料較佳為相對於源自多元醇（C）之羥基數，聚合物（A）中之酯基為10～200%（個數比）。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物摻合具有兩個以上之羥基之多元醇樹脂（C）之情形時，具有以下優點：作為多元醇樹脂，可直接利用使用有聚異氰酸酯硬化劑或三聚氰胺樹脂等之先前之熱硬化性樹脂組成物中所用者。
如此，於與分子內具有複數個羥基之多元醇樹脂（C）併用而使用之情形時，聚合物（A）較佳為以聚合物之構成單元為基準，以1～100莫耳%之比率含有(甲基)丙烯酸三級烷基酯。即，藉由使用如此般以較高之比率摻合有(甲基)丙烯酸三級烷基酯者，可獲得充分之交聯密度，故而較佳。
於與分子內具有複數個羥基之多元醇樹脂（C）併用而使用之情形時，聚合物（A）較佳為數量平均分子量為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。即，設為分子量相對低者之情況下，黏性降低，藉此聚合物（A）與多元醇樹脂（C）之混合性提高，就此方面而言較佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物具有有機溶劑系或水系之形態。藉此，可實現薄膜塗裝，且可進行低溫硬化，就此方面而言較佳。作為水系，可為水溶性、水分散性之任一者，亦可除了水以外，含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等可與水以任意之比率混合之水性溶劑。
有機溶劑系之熱硬化性樹脂組成物係將上述成分溶解或分散於各種有機溶劑中之狀態之組成物。可使用之有機溶劑並無特別限定，可使用：1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、環己烷、苯、二甲苯等烴，二甲醚、二乙醚等醚，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮，三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烴，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮等公知之任意者。
又，作為二液型樹脂組成物，亦可將包含聚合物（A）之硬化劑溶液、與包含多元醇（C）之主劑溶液組合，於即將使用前混合而使用。
本發明之熱硬化性組成物亦可進而併用塗料或接著劑之領域中通常使用之交聯劑而使用。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯（blocked isocyanate）化合物、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽烷化合物等。又，亦可併用乙烯醚、自由基聚合性單體等。亦可併用用以促進該等併用之交聯劑之反應的硬化觸媒或硬化助劑。又，於併用自由基聚合性之化合物之情形時，亦可併用光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。
於併用上述塗料或接著劑之領域中通常使用之交聯劑之情形時，其含量相對於該交聯劑與聚合物（A）、多元醇樹脂（C）之合計重量，較佳為0.01～50重量%之範圍內。上述下限更佳為0.01重量%，進而較佳為1重量%。上述上限更佳為30重量%，進而較佳為10重量%。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可較佳地用於熱硬化性塗料、熱硬化性接著劑等領域中。
於用作熱硬化性塗料之情形時，亦可除了上述各成分以外，併用塗料領域中通常使用之添加劑。例如亦可併用著色顏料、體質顏料、光澤性顏料等、以及該等任意之組合。
於使用顏料之情形時，較佳為以樹脂成分之合計固形物成分100重量%作為基準，較佳為以合計1～500重量%之範圍包含。上述下限更佳為3重量%，進而較佳為5重量份。上述上限更佳為400重量%，進而較佳為300重量%。
作為上述著色顏料，例如可列舉：氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、陰丹士林系顏料、苝系顏料、二口咢口井系顏料、吡咯并吡咯二酮（diketopyrrolopyrrole）系顏料等、以及該等任意之組合。
作為上述體質顏料，例如可列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、鋁白等，較佳為硫酸鋇及/或滑石，並且更佳為硫酸鋇。
作為上述光澤性顏料，例如可列舉：鋁（包含蒸鍍鋁）、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、經氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母、玻璃鱗片（flake）、全息（hologram）顏料等、以及該等任意之組合。於上述鋁顏料中，包含非浮型（non-leafing type）鋁及浮型（leafing type）鋁。
上述熱硬化性塗料亦可視需要進而含有增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、上述疏水性溶劑以外之有機溶劑、表面調整劑、防沈降劑等塗料用添加劑。
作為上述增黏劑，例如可列舉：矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；於一分子中具有親水性部分與疏水性部分，且於水性介質中，上述疏水性部分吸附於塗料中之顏料或乳液粒子之表面，上述疏水性部分彼此締合等，藉此而顯示增黏作用之締合型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑；海藻酸鈉等海藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克（Pluronic）聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯基甲基醚-順丁烯二酸酐共聚物之部分酯等順丁烯二酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等、以及該等任意之組合。
上述聚丙烯酸系增黏劑係市售，例如可列舉：Rohm & Haas公司製造之「ACRYSOLASE-60」、「ACRYSOLTT-615」、「ACRYSOLRM-5」（以上為商品名），San-Nopco公司製造之「SN THICKENER 613」、「SN THICKENER 618」、「SN THICKENER 630」、「SN THICKENER 634」、「SN THICKENER 636」（以上為商品名）等。
又，上述締合型增黏劑係市售，例如可列舉：ADEKA公司製造之「UH-420」、「UH-450」、「UH-462」、「UH-472」、「UH-540」、「UH-752」、「UH-756VF」、「UH-814N」（以上為商品名），Rohm & Haas公司製造之「ACRYSOLRM-8W」、「ACRYSOLRM-825」、「ACRYSOLRM-2020NPR」、「ACRYSOLRM-12W」、「ACRYSOLSCT-275」（以上為商品名），San-Nopco公司製造之「SN THICKENER 612」、「SN THICKENER 621N」、「SN THICKENER 625N」、「SN THICKENER 627N」、「SN THICKENER 660T」（以上為商品名）等。
作為可應用上述熱硬化性塗料之被塗物，並無特別限制，例如可列舉：客車、卡車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、影音設備等家電產品，建築材料、傢俱、接著劑、膜或玻璃之塗佈劑等各種例。於用作汽車用塗料之情形時，可用於中塗塗料、基礎塗料、透明塗料等任意層之效果。
上述被塗物亦可於上述金屬材料及由其所成形之車體等之金屬表面實施有磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理，又，亦可為具有塗膜之被塗物。 作為上述具有塗膜之被塗物，可列舉：對基材視需要實施表面處理，於其上形成有底塗塗膜者等。尤其較佳為藉由電沈積塗料而形成有底塗塗膜之車體，更佳為藉由陽離子電沈積塗料而形成有底塗塗膜之車體。
上述被塗物亦可於上述塑膠材料、由其所成形之汽車零件等之塑膠表面視需要實施有表面處理、底漆塗裝等。又，亦可將上述塑膠材料與上述金屬材料組合而成。
作為上述熱硬化性塗料之塗裝方法，並無特別限制，例如可列舉：空氣噴霧塗裝、無氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝、淋幕式塗佈塗裝等，較佳為空氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。於塗裝時，視需要亦可施加靜電。可藉由上述塗裝方法由上述水性塗料組成物形成濕式塗膜。
上述濕式塗膜可藉由加熱而硬化。該硬化可藉由公知之加熱手段、例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐而實施。上述濕式塗膜可藉由在較佳為約80～約180℃、更佳為約100～約170℃、並且進而較佳為約120～約160℃之範圍之溫度下，加熱較佳為約10～約60分鐘、並且更佳為約15～約40分鐘加熱而硬化。又，於亦可應對80～140℃下之低溫硬化之方面而言較佳。本發明亦為以如此之方式硬化之硬化膜。 [實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。再者，文中之份表示重量。
合成例1（比較例用樹脂之製造） 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）240份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）110份、苯乙烯30份製成單體混合液，將作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥V-65）19份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。 於可攪拌之燒瓶中添加芳香族烴（T-SOL 100）190份及環己酮190份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃下進行4小時熟化，獲得比較聚合物溶液A。
合成例2 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）240份、甲基丙烯酸三級丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER TB）120份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）110份、苯乙烯30份製成單體混合液，將作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。 於可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）250份及環己酮250份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃下進行4小時熟化，獲得聚合物溶液B。
合成例3 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）245份、丙烯酸三級丁酯（共榮社化學（股）商品：Light acrylate TB）110份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）115份、苯乙烯30份製成單體混合液，將作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。 於可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）250份及環己酮250份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃下進行4小時熟化，獲得聚合物溶液C。
合成例4 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）240份、丙烯酸三級丁酯（共榮社化學（股）商品：Light acrylate TB）105份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）110份、苯乙烯30份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：AQUALON KH-10）15份進行混合後，混合200份之離子交換水，使用均質攪拌機於室溫下進行1小時乳化，製備單體乳化液。將作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水中而製成起始劑溶液。 於可攪拌之燒瓶中加入離子交換水400份及異丙醇10份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液而進行聚合。將此時之聚合溫度設為80℃。滴加係以2小時進行，進而於80℃下進行4小時熟化，獲得聚合物溶液D。
合成例5 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）245份、丙烯酸三級丁酯（共榮社化學（股）商品：Light acrylate TB）110份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）115份、苯乙烯30份製成單體混合液，將作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥V-65）25份溶解於二乙二醇二甲醚（東邦化學工業：Hisolve MDM）中而製成起始劑溶液。於可攪拌之燒瓶中加入二乙二醇二甲醚500份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃下進行4小時熟化，獲得聚合物溶液E。
合成例6 進行先前文獻（日本特開平9-59543號公報）中所記載之樹脂組成之追加實驗。作為比較樹脂，將甲基丙烯酸三級丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER TB）375份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER HO-250）125份製成單體混合液，將作為起始劑之過氧化辛酸三級丁酯25份、及2,2'-偶氮雙(異丁腈)3份溶解於二甲苯中而製成起始劑溶液。於可攪拌之燒瓶中加入二甲苯500份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為130℃。滴加係以4小時進行，進而於130℃下進行10小時熟化，獲得比較聚合物溶液F。
合成例7 將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸三級丁酯、碳酸鉀38份、18-冠-6醚2份、四氫呋喃112份進行混合，於50℃下攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水，進行水洗。有機層係利用飽和氯化銨水溶液進行中和後，進行兩次水洗，將所獲得之有機層於減壓下進行濃縮，獲得單體A。
合成例8 將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER NB）200份、單體A 175份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學（股）商品：LIGHT ESTER H0-250）90份、苯乙烯25份製成單體混合液，將作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。 於可攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）490份，一面封入氮氣，一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃下進行4小時熟化，獲得聚合物溶液G。
將藉由該等合成例所獲得之樹脂之物性示於以下之表1。 [表1]
Figure 107132202-A0304-0001
再者，表1中，Mn（數量平均分子量）、Mw（重量平均分子量）係藉由凝膠滲透層析法（GPC）所測得之聚苯乙烯換算分子量之值。管柱係使用GPC KF-804L（昭和電工（股）製造），溶劑係使用四氫呋喃。
比較例1 於比較聚合物溶液F中，以相對於比較聚合物溶液F之固形物成分而成為0.2 wt%之方式混合乙酸鋅，使用塗布器（applicator）以濕式（WET）製作400 μm之塗膜，於150℃下進行20分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性。
比較例2 於比較聚合物溶液F中，以相對於比較聚合物溶液F之固形物成分而成為0.2 wt%之方式混合乙酸鋅，使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於170℃下進行20分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，且對製備液藉由剛體擺錘試驗進行硬化性之確認。
比較例3 於比較聚合物溶液F中，以相對於比較聚合物溶液F之固形物成分而成為0.2 wt%之方式混合對甲苯磺酸（PTS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於150℃下進行20分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性。
比較例4 於比較聚合物溶液F中，以相對於比較聚合物溶液F之固形物成分而成為0.2 wt%之方式混合對甲苯磺酸（PTS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於170℃下進行20分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性。
[表2]
Figure 107132202-A0304-0002
比較例1～4係成為先前文獻（日本特開平9-59543號公報）之確認，但凝膠分率未成為報告之結果。 又，對耐水性進行評價，均成為耐水性較差之結果。 由以上之結果表明，專利文獻1之方法於應用於溶劑系、水系之熱硬化性樹脂組成物之情形時，不具有充分之硬化性能、耐水性。
比較例5 於聚合物溶液A中，以相對於比較聚合物溶液A之固形物成分而成為2 wt%之方式混合苯酚磺酸（PHS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例1 於聚合物溶液B中，以相對於聚合物溶液B之固形物成分而成為3 wt%之方式混合十二基苯磺酸（DBS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例2 於聚合物溶液B中，以相對於聚合物溶液B之固形物成分而成為3 wt%之方式混合十二基苯磺酸（DBS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於160℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例3 於聚合物溶液C中，以相對於聚合物溶液C之固形物成分而成為3 wt%之方式混合十二基苯磺酸（DBS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例4 於聚合物溶液C中，以相對於聚合物溶液C之固形物成分而成為3 wt%之方式混合十二基苯磺酸（DBS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於160℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例5 於聚合物溶液C中，以相對於聚合物溶液C之固形物成分而成為3 wt%之方式混合甲磺酸（MSA），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例6 於聚合物溶液D中，使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性。
實施例7 於聚合物溶液D中，以相對於聚合物溶液之固形物成分而成為3 wt%之方式混合甲磺酸（MSA），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性、剛體擺錘試驗。
實施例8 於聚合物溶液E 100份中，添加離子交換水10份，進而以相對於聚合物溶液之固形物成分而成為3 wt%之方式混合甲磺酸（MSA），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性、剛體擺錘試驗。
實施例9 於聚合物溶液C 100份中，混合封端異氰酸酯（DIC公司，Duranate MF-K60B）10份，及以相對於聚合物溶液之固形物成分而成為3 wt%之方式混合十二基苯磺酸（DBS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性、剛體擺錘試驗。
實施例10 於聚合物溶液G中，以相對於聚合物溶液之固形物成分而成為2 wt%之方式混合苯酚磺酸（PHS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於140℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
實施例11 於聚合物溶液G中，以相對於聚合物溶液之固形物成分而成為2 wt%之方式混合苯酚磺酸（PHS），使用塗布器以濕式製作400 μm之塗膜，於120℃下進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率、二甲苯摩擦試驗、耐水性，及藉由製備液進行剛體擺錘試驗。
[表3]
Figure 107132202-A0304-0003
如上所述，利用酯交換反應之硬化亦可藉由一級酯進行，但二甲苯摩擦較差，故而雖然反應進行，但塗膜性能不可謂充分。藉由含有三級酯而改善交聯反應，又，藉由使用Tg更低之丙烯酸三級丁酯而更進一步改善交聯反應。
[表4]
Figure 107132202-A0304-0004
 *封端異氰酸酯係使用DIC（股）商品Duranate MF-K60B。
實施例6～8均獲得良好之結果，亦可實現水系中之交聯。又，於實施例6中不追加酯交換觸媒，但反應性乳化劑中所含之硫酸酯銨鹽作為觸媒較佳地發揮作用，亦可將酯交換觸媒導入至分子鏈。
[表5]
Figure 107132202-A0304-0005
於實施例1～9中，進行交聯，獲得了凝膠分率為80%以上之良好之結果。由此表明進行分子內交聯、分子間交聯，於水系（乳液、水溶性溶劑）中亦進行反應，高效率地獲得交聯膜。 於二甲苯摩擦與耐水性試驗中，使用一級酯者、或Tg相對高者成為較差之結果，根據剛體擺錘試驗，交聯反應較慢者亦成為較差之結果。
於實施例9中，藉由補充性地少量添加用作熱硬化劑之封端異氰酸酯，硬化速度進一步提高，亦可實現與各種反應系之併用配方。
於實施例10～11中，自聚合物主鏈延長了側鏈且於末端具有三級酯者成為高效率地進行硬化，而且其速度提高之結果。進而亦可降低硬化溫度。
於不具有三級酯基之比較例5中，無法獲得於二甲苯摩擦、耐水性方面具有充分性能之硬化物。 再者，表3、4之評價係藉由以下所示之測定方法而進行。
凝膠分率係使用索氏（Soxhlet）方法將實施例中所獲得之皮膜於丙酮回流中進行30分鐘溶解，測定皮膜之殘存重量%作為凝膠分率。
二甲苯摩擦係將實施例之熱硬化性樹脂於PET膜進行塗膜化，利用滲入有二甲苯之醫用紗布擦拭10次。將二甲苯乾燥後，將皮膜變白、溶解者視為×，將稍溶解者視為△，將無變化者視為〇。
耐水性之評價係將實施例之硬化性樹脂塗敷於玻璃板，於各硬化成膜（baking）溫度下進行處理後，於80℃溫水中半浸漬5小時。將經浸漬之部分為白濁～膨潤者視為×，將其後於室溫下膜恢復透明者視為△，將膜完全無變化者視為〇。
剛體擺錘試驗器 使用A&D公司製造之剛體擺錘試驗器（型號RPT-3000W），以升溫速度10℃/分鐘升溫至各溫度（120℃、140℃、150℃、170℃）後進行保持，求出此時之週期及對數衰減率之變化。尤其用於確認塗膜之硬化狀態。 擺錘：FRB-100 膜厚（WET）：100 μm
將結果示於圖1～圖8。 由該結果表明，實施例之熱硬化性樹脂組成物具有與比較例之熱硬化性樹脂組成物相比優異之硬化性能。進而，若將專利文獻1之組成製成溶劑系熱硬化性樹脂組成物，則無法獲得充分之硬化性能。又，具有與通常可用於汽車塗料用途之異氰酸酯系、三聚氰胺系、酸環氧系之硬化成膜塗料相同程度之熱硬化性。 [產業上之可利用性]
本發明之熱硬化性樹脂組成物可用作各種塗料組成物或接著劑組成物。
無
圖1係比較例2之保持170℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖2係比較例5之保持140℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖3係實施例3之保持140℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖4係實施例4之保持160℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖5係實施例6之保持140℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖6係實施例9之保持140℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖7係實施例10之保持140℃之剛體擺錘試驗機資料。 圖8係實施例11之保持120℃之剛體擺錘試驗機資料。

Claims (2)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其將聚合物(A)以及酯交換觸媒(B)作為必需成分，且為有機溶劑系或水系，該聚合物(A)以(甲基)丙烯酸三級烷基酯及具有羥基之單體作為構成單元，其中，(甲基)丙烯酸三級烷基酯基/羥基之莫耳比為0.1/1~1/0.5之範圍，且聚合物(A)之玻璃轉移點溫度為80℃以下，熱硬化性樹脂組成物之硬化溫度為80℃以上且未達150℃。
  2. 一種硬化膜，其係藉由將請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物進行三維交聯而形成。
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