CN111051425B - 热固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性良好、可在各种用途中使用的以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物。一种热固化型树脂组合物，其以聚合物(A)和酯交换催化剂(B)作为必要成分，该聚合物(A)以(甲基)丙烯酸叔烷基酯和具有羟基的单体作为结构单元，该热固化型树脂组合物为有机溶剂系或水系组合物。

Description

热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物。
背景技术
在涂料、粘接剂等用途中，使用多种热固化性树脂组合物。这样的热固化性树脂组合物大多是将具有2个以上羟基的树脂与固化剂合用，通过固化剂与羟基的交联反应使树脂固化。
作为这样的固化剂，通用的有三聚氰胺树脂、环氧化合物、多异氰酸酯化合物。这些固化剂的热反应性良好，所得到的固化树脂的性质优异，因此通常得到广泛使用。但是，三聚氰胺树脂由于会产生甲醛因而被认为是病态建筑综合征(Sick House Syndrome)的原因，因此近年来也存在用途受到限制的情况。另外，已知在将其作为涂料使用的情况下，由于化学结构而在耐酸性方面存在问题。
环氧化合物尽管固化性、涂膜物性高，但据称其储藏稳定性低、固化温度高；多异氰酸酯固化系尽管固化性、涂膜物性高，但据称其成本高、设计范围狭窄。与此相对，本发明的固化系的固化性高，并且用于表现目标涂膜物性的设计范围广，此外储藏稳定性也很高，不会副生成有害物质。
专利文献1中记载了一种以酯交换反应作为固化反应的粉体涂料。但是，其中仅记载了在粉体涂料中的使用，并未公开在常见的溶剂系或水系的组合物中的使用。
另外，在作为涂料或粘接剂利用的情况下要求耐水性，专利文献1中关于这一点并无记载。实际上，在按照专利文献1制造溶液型的涂料并进行确认时，其未表现出耐水性或交联反应性不充分。即，专利文献1中根本未公开用于作为溶剂系或水系组合物这样的组合物应用于涂料或粘接剂的用途的具体方法。
专利文献2中记载了以酯交换反应作为固化反应的涂料。该文献中，关于所使用的树脂的详细组成并未进行限定，适合于基于酯交换反应的固化组合物的组成并不明确。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-59543号公报
专利文献2：日本特开平2-147675号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种固化性良好、可在各种用途中使用的以酯交换反应作为固化反应的有机溶剂系或水系的热固化性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种热固化型树脂组合物，其特征在于，该组合物以聚合物(A)和酯交换催化剂(B)作为必要成分，该聚合物(A)以(甲基)丙烯酸叔烷基酯和具有羟基的单体作为结构单元，该组合物为有机溶剂系或水系组合物。
上述聚合物(A)优选玻璃化转变温度为80℃以下。
本发明还涉及一种固化膜，其特征在于，其是将上述热固化型树脂组合物三维交联而形成的。
发明的效果
本发明的热固化性树脂组合物不会产成甲醛、安全性高，能够适合作为代替现有的异氰酸酯系或三聚氰胺系的固化系的新的热固化性树脂组合物来使用。另外，还能制成低温固化性的组合物。
附图说明
图1是比较例2的保持170℃的刚体摆试验机数据。
图2是比较例5的保持140℃的刚体摆试验机数据。
图3是实施例3的保持140℃的刚体摆试验机数据。
图4是实施例4的保持160℃的刚体摆试验机数据。
图5是实施例6的保持140℃的刚体摆试验机数据。
图6是实施例9的保持140℃的刚体摆试验机数据。
图7是实施例10的保持140℃的刚体摆试验机数据。
图8是实施例11的保持120℃的刚体摆试验机数据。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，其含有以(甲基)丙烯酸叔烷基酯作为结构单元的聚合物和酯交换催化剂，该组合物为溶剂系或水系组合物。
即，(甲基)丙烯酸叔烷基酯容易发生酯交换反应，因此容易发生上述的酯交换反应。因此，将其作为结构单元的一部分或全部的聚合物(A)能够作为以上述的酯交换反应作为固化反应的有机溶剂系或水系的热固化性树脂组合物而适当地使用。
与伯酯相比，仲酯、叔酯更容易发生酯交换反应，为了更有效地进行反应，优选叔酯。
另外，为了提高反应性，优选为无空间位阻、反应点更柔软地移动的结构。由此能够更适当地进行酯交换反应。但是，(甲基)丙烯酸叔烷基酯的Tg高，结构不柔软。因此可知，通过添加共聚物来降低聚合物Tg、或者增长侧链并在末端导入具有酯基或羟基的单体，由此可以进一步提高酯交换反应。
在专利文献1中未进行这样的研究，并且Tg高，由此使酯交换反应不容易充分进行，因此需要在高温下进行酯交换反应。另外认为，由于Tg高而仅发生酯的分解反应，无法交联的羧基使耐水性降低。
此外，由于不是粉体涂料组合物而是溶剂系或水系的组合物，因此能够进行低温固化。即，酯交换反应是在比较低的温度下也能够发生的反应。但是，在粉体涂料组合物中，需要通过加热而使粉体发生流动，因此在150℃以上的高温下进行固化。
但是，本发明的热固化性树脂组合物为有机溶剂系或水系组合物，因此通过涂布-干燥的工序而进行薄膜化。因此，能够使通过加热而流动时的温度为低温，能够通过在150℃以下的低温下的固化使其发生固化反应。
需要说明的是，在以下的本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
本发明的热固化性树脂组合物以聚合物(A)作为必要成分，该聚合物(A)以(甲基)丙烯酸叔烷基酯作为结构单元。需要说明的是，本发明中使用的聚合物是进一步以羟基作为必要成分的聚合物(A)。
作为上述(甲基)丙烯酸叔烷基酯没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、在(甲基)丙烯酸酯改性物的末端修饰有叔烷基酯基的物质等。
从容易发生酯交换反应、并且通过酯交换反应产成的成分的沸点低且容易从组合物中挥发的方面出发，(甲基)丙烯酸叔丁酯容易发生固化反应，是优选的。
以上述(甲基)丙烯酸叔烷基酯作为骨架的结构单元优选在聚合物(A)中占1重量％以上。若小于5重量％，则交联性的官能团量少，因此固化反应不会充分地进行，从这方面出发不优选。上述上限没有特别限定，也可以为上述(甲基)丙烯酸叔烷基酯的均聚物。
上述聚合物(A)可以在一部分中具有以(甲基)丙烯酸叔烷基酯以外的单体作为骨架的结构单元。
作为上述聚合物(A)中的以(甲基)丙烯酸叔烷基酯以外的单体作为骨架的结构单元没有特别限定，可以举出以下详细说明的单体。
可以举出：乙烯、丙烯或1-丁烯之类的各种α-烯烃类；氯乙烯或偏二氯乙烯之类的除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
碳原子数为1～18的、以各种(甲基)丙烯酸烷基酯为代表的、以及各种(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯或含有取代苯基的(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含氨基单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸之类的各种含羧基单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或者(甲基)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含环氧基单体；马来酸、富马酸或衣康酸之类的各种α,β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或者γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基-全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等的各种含氟原子单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或者苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；
环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯基或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯基酯类等。
本发明中使用的聚合物(A)的玻璃化转变温度优选为80℃以下。在各种丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸叔烷基酯的玻璃化转变温度比较高。因此，通过合用基于其他单体的结构单元，能够使玻璃化转变温度为80℃以下。
根据本发明人的研究可知，在组合物为有机溶剂系或水系的情况下，在聚合物(A)的玻璃化转变温度超过80℃时，酯交换反应性缓慢，不能通过低温固化充分进行涂膜形成。此外，在所得到的涂膜中也得不到充分的耐水性，不能充分确保作为涂膜的性能。
上述玻璃化转变温度更优选为80℃以下。上述玻璃化转变温度更优选为50℃以下。
认为专利文献1所记载的粉体涂料的情况与本发明的有机溶剂系或水系的情况产生这种差异的原因是，通过降低Tg，作为反应点的酯和羟基变得容易移动，从而使反应进行。另外，在增长侧链且在末端赋予酯基的情况下，反应点的自由度增加，由此使反应性提高。专利文献1的粉体涂料中使用了甲基丙烯酸叔丁酯，具有Tg高、主链难以移动的不同，因此推测与本发明的组合物相比，难以发生固化反应。另外，关于在耐水性方面得不到良好的性能这一点，推测由于未充分发生固化反应，因此容易水解的叔烷基酯基残留在固化后的组合物中，其成为耐水性变差的原因。
另外，通过使玻璃化转变温度为80℃以下，流平性、交联性、膜特性良好，从这方面出发也是优选的。
本说明书中的玻璃化转变温度通过按照下述Fox公式设定各聚合物部分的单体的重量比例来进行设定。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、……、Tgm表示各聚合单体的玻璃化转变温度。另外，W1、W2、……、Wm表示各聚合单体的重量比例。
由上述Fox公式可知，为了使上述聚合物(A)的玻璃化转变温度为80℃以下，优选与(甲基)丙烯酸叔烷基酯合用来使用聚合单体的玻璃化转变温度低的单体。作为这样的单体，可以举出甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(C12～13)酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯等。
另外，如上所述，(甲基)丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度高。因此，在使用(甲基)丙烯酸叔丁酯作为(甲基)丙烯酸叔烷基酯的情况下，为了使玻璃化转变点为80℃以下，在树脂中的含量优选为80重量％以下、进一步优选为50重量％以下、最优选为30重量％以下。
本发明的热固化性树脂组合物以酯交换反应作为固化反应，因此在体系中需要存在羟基。这样的羟基必须作为上述聚合物(A)中的羟基存在，除此以外，还可以进一步混配具有2个以上羟基的多元醇树脂(C)。
关于上述聚合物(A)，通过将含羟基乙烯基单体与(甲基)丙烯酸叔烷基酯合用来用作聚合物(A)的原料，可以得到含有羟基的聚合物。
作为这样的含羟基乙烯基单体，以下例示出特别有代表性的物质。2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
上述聚合物(A)中，为了进行与(甲基)丙烯酸叔烷基酯的酯交换反应，羟基的含量可以通过交联密度任意地进行调整，但在单纯以交联为目的的情况下，优选与(甲基)丙烯酸叔烷基酯约为等摩尔。另外，在特别是要求高的密合性、水性化的用途中，优选混配相对于(甲基)丙烯酸叔烷基酯为过量摩尔的羟基。
上述聚合物(A)的数均分子量优选为1,000～100,000。需要说明的是，该数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量的值。
上述聚合物(A)的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体地说，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法等聚合方法。
另外，可以在进行有机溶剂中的溶液聚合后进行在水中的分散而将其水性化，或者可以将进行水中的聚合而得到的树脂溶解在有机溶剂中。
本发明的热固化型树脂组合物含有酯交换催化剂(B)。即，为了使酯基与羟基之间高效地发生酯交换反应、得到充分的热固化性，混配酯交换催化剂(B)。
作为上述酯交换催化剂(B)，可以使用作为可活化酯交换反应的物质所公知的任意化合物。
具体地说，可以举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之类的各种酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺类等之类的各种碱性化合物；PbO、乙酸锌、乙酸铅、三氧化锑、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或单丁基锡酸等之类的各种金属化合物等。另外，还可以使用通过光或热而产生酸的光响应性催化剂、潜热性催化剂。
其中，作为可充分发挥出本发明效果的酯交换催化剂，优选使用具有磺酸基的化合物(十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸)、或者具有由磺酸的碱金属盐、胺盐、铵盐构成的基团的化合物。
上述酯交换催化剂的用量相对于聚合物(A)和以下详细说明的根据需要使用的多元醇(C)的合计重量优选为0.01～50重量％。通过为这样的范围内，能够在低温下进行良好的固化反应，从这方面出发是优选的。上述上限更优选为10重量％、进一步优选为5重量％。
本发明的热固化性树脂组合物在组合物中的(甲基)丙烯酸叔烷基酯基/羟基的摩尔比优选为50/1～1/50的范围内。但是，可以如下进行任意变更：若仅考虑交联反应，则该摩尔比优选为接近0.1/1～1/0.5的当量的比例、或者羟基稍过量；若考虑热固化性树脂的密合性、亲水性，则可增多羟基的摩尔比；另外，若考虑热固化性树脂的硬度、Tg，则可增多(甲基)丙烯酸叔烷基酯基的摩尔比；等。需要说明的是，此处的羟基的摩尔数表示上述聚合物(A)中含有的羟基和根据需要添加的多元醇(C)中含有的羟基的总量。
(甲基)丙烯酸叔烷基酯基容易通过水解反应生成羧基。因此，若在固化后的组合物中残留有叔烷基酯基，则会生成羧基。羧基的极性大，因此亲水性高、耐水性差。因此，特别是在将本发明的热固化性树脂组合物作为涂料使用的情况下，上述(甲基)丙烯酸叔烷基酯基/羟基的摩尔比优选为0.1/1～1/0.5。
在本发明的热固化性树脂组合物使用多元醇(C)时，可以利用多元醇(C)的物性来调整所得到的固化树脂的性质，从这方面出发是优选的。即，在涂料、粘接剂领域中，作为将多元醇(C)与固化剂合用而成的组合物，为了得到目标物性，通常变更多元醇(C)的组成，在广泛的用途、目的中得到所期望的热固化性树脂组合物。
下面对可以在本发明中使用的多元醇(C)分别进行详细说明。
本发明的热固化性树脂组合物可以含有在分子内具有复数个羟基的多元醇树脂(C)。作为这样的多元醇没有特别限定，可以举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。这些之中，可以同时使用2种以上。
其中，特别优选使用丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇。
此处所使用的丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇可以使用在涂料领域中通用的树脂。
下面对它们进行详细说明。
丙烯酸多元醇(C-1)
丙烯酸多元醇例如可以通过将含羟基聚合性不饱和单体(c1)和能够与上述(c1)共聚的其他聚合性不饱和单体(c2)利用公知的方法进行共聚而制造。更具体地说，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含羟基聚合性不饱和单体(c1)是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基聚合性不饱和单体(c1)没有特别限定。作为这样的含羟基乙烯基单体，以下例示出特别具有代表性的物质。2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含羟基乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。
作为能够与含羟基聚合性不饱和单体(c1)共聚的其他聚合性不饱和单体(c2)，可以举出例如下述单体(i)～(xix)等、以及它们的任意组合。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：
例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸三环癸酯等
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸异冰片酯等
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸金刚烷酯等
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等
(v)含有芳香环的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
(ix)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
(x)含有羧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等
(xi)含氮聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等
(xii)在1分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
(xiii)含有环氧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)丙酯、烯丙基缩水甘油醚等
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：
酸性磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：
2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等
(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数为约4～约7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等
本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指可进行自由基聚合或离子聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可以举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
制造丙烯酸多元醇(C-1)时的含羟基聚合性不饱和单体(c1)的比例以单体成分的总量为基准优选为0.5～50重量％。通过为这样的范围内，能够发生适度的交联反应，能够得到优异的涂膜物性。
上述下限更优选为1.0重量％、进一步优选为5重量％。上述上限更优选为50重量％、进一步优选为40重量％。
从所形成的涂膜的耐水性等方面出发，丙烯酸多元醇(C-1)的羟值优选为1～200mgKOH/g。上述下限更优选为2mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g。上述上限更优选为180mgKOH/g、进一步优选为170mgKOH/g。
作为这样的丙烯酸多元醇(C-1)，也可以使用市售品。作为市售品没有特别限定，可以举出例如DIC株式会社制品的ACRYDIC A-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
本发明的热固化性涂料中，相对于丙烯酸多元醇(C-1)和聚合物(A)的总量，优选以0.5～95重量％的比例含有丙烯酸多元醇(C-1)。通过为这样的范围内，能够得到优异的涂膜性能，从这方面出发是优选的。
另外，本发明的热固化性涂料中，相对于来自丙烯酸多元醇(C-1)的羟基数，聚合物(A)中的酯基优选为10～200％(个数比)。
聚酯多元醇(C-2)
聚酯多元醇(C-2)通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，可以举出例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，可以举出例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常为在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，可以举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等以及它们的任意组合。
作为上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出：在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；对上述2元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；对上述3元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals公司制造，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇(C-2)没有特别限定，可以按照通常的方法制造。例如，可以将上述酸成分和醇成分在氮气流中在约150～250℃加热约5～10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此来制造聚酯多元醇(C-2)。
本发明的多元醇(C)可以将聚丙烯酸多元醇(C-1)和聚酯多元醇(C-2)这两者合用来使用。
本发明的热固化性涂料中，相对于多元醇(C)和聚合物(A)的总量，优选以5～95重量％的比例含有多元醇(C)。通过为这样的范围内，能够得到优异的涂膜性能，从这方面出发是优选的。
另外，本发明的热固化性涂料中，相对于来自多元醇(C)的羟基数，聚合物(A)中的酯基优选为10～200％(个数比)。
在本发明的热固化性树脂组合物混配有具有2个以上的羟基的多元醇树脂(C)的情况下，具有下述优点：作为多元醇树脂，可以直接使用在使用了多异氰酸酯固化剂或三聚氰胺树脂等的现有的热固化性树脂组合物中使用的多元醇树脂。
在像这样与分子内具有复数个羟基的多元醇树脂(C)合用来使用的情况下，聚合物(A)中，以聚合物的结构单元为基准，优选以1～100摩尔％的比例含有(甲基)丙烯酸叔烷基酯。即，通过像这样使用以高比例混配有(甲基)丙烯酸叔烷基酯的组合物，可得到充分的交联密度，因而优选。
在与分子内具有复数个羟基的多元醇树脂(C)合用来使用的情况下，聚合物(A)的数均分子量优选为1,000～100,000、更优选为1,000～50,000。即，在分子量较低时，粘性降低，由此可提高聚合物(A)与多元醇树脂(C)的混合性，从这方面出发是优选的。
本发明的热固化性树脂组合物具有有机溶剂系或水系的形态。由此，能够进行薄膜涂布、能够进行低温固化，从这方面出发是优选的。作为水系，可以为水溶性、水分散性中的任一种，除了水以外，还可以含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能够与水以任意的比例混合的水性溶剂。
有机溶剂系的热固化性树脂组合物是在各种有机溶剂中溶解或分散有上述成分的状态的组合物。可以使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、环己烷、苯、二甲苯等烃、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮等公知的任意有机溶剂。
另外，作为2液型的树脂组合物，可以将包含聚合物(A)的固化剂溶液和包含多元醇(C)的主剂溶液组合，在即将使用前进行混合来使用。
本发明的热固化性组合物可以进一步合用在涂料或粘接剂领域中通常使用的交联剂来使用。作为可以使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，还可以合用乙烯基醚、自由基聚合性单体等。还可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化催化剂或固化助剂。另外，在合用自由基聚合性的化合物的情况下，还可以合用光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
在合用上述在涂料或粘接剂领域中通常使用的交联剂的情况下，相对于该交联剂与聚合物(A)、多元醇树脂(C)的合计重量，其含量优选为0.01～50重量％的范围内。上述下限更优选为0.01重量％，进一步优选为1重量％。上述上限更优选为30重量％，进一步优选为10％。
本发明的热固化性树脂组合物能够在热固化性涂料、热固化性粘接剂等领域中适当地使用。
在作为热固化性涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，还可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等以及它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选以合计为1～500重量％的范围包含颜料。上述下限更优选为3重量％，进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％，进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，可以举出例如铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁包覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等以及它们的任意组合。上述铝颜料中包括非浮型铝和浮型铝。
上述热固化性涂料可以根据期望进一步含有增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。
作为上述增稠剂，可以举出例如：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子的表面，上述疏水性部分彼此通过缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普兰尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，可以举出例如Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener634”、“SN Thickener 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，可以举出例如ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SNThickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”、“SN Thickener 660T”(以上为商品名)等。
作为能够应用上述热固化性涂料的被涂物没有特别限制，可以举出例如轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种示例。在作为汽车用涂料使用的情况下，可用于中间涂料、基底涂料、透明涂料等的任意层的效果。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型的车身等金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成了底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成了底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由其成型的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底层涂料涂布等的被涂物。另外，也可以为上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。
作为上述热固化性涂料的涂布方法没有特别限制，可以举出例如气喷涂布、无气喷涂涂布、旋转雾化涂布、帘涂涂布等，优选气喷涂布、旋转雾化涂布等。在涂布时，可以根据期望施加静电。通过上述涂布方法，可以由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
上述湿涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以通过公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿涂膜可以通过在优选约80℃～约180℃、更优选约100℃～约170℃、并且进一步优选约120℃～约160℃的范围的温度下进行优选约10分钟～约60分钟、并且更优选约15分钟～约40分钟的加热来固化。另外，还能够应对80～140℃下的低温固化，从这方面出发是优选的。本发明还涉及像这样固化得到的固化膜。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。另外，文中的份表示重量。
合成例1(比较例用树脂的制造)
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)19份溶解在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)190份和环己酮190份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到比较聚合物溶液A。
合成例2
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)240份、甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester TB)120份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份和环己酮250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液B。
合成例3
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)245份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ACRYLATE TB)110份、甲基丙烯酸乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)115份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL 100)中制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)250份以及环己酮250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液C。
合成例4
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)240份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ACRYLATE TB)105份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)110份、苯乙烯30份、反应性乳化剂(第一工业制药产品：Aquaron KH-10)15份混合后，混合200份离子交换水，使用均质混合机在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水400份和异丙醇10份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液进行聚合。将此时的聚合温度设定为80℃。用2小时进行滴加，进一步在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液D。
合成例5
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)245份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ACRYLATE TB)110份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)115份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在二乙二醇二甲醚(东邦化学工业：Hisolve MDM)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入二乙二醇二甲醚500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液E。
合成例6
进行现有文献(日本特开平9-59543号公报)中所记载的树脂组成的追加实验。作为比较树脂，将甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester TB)375份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)125份制成单体混合液，将作为引发剂的过氧化辛酸叔丁酯25份以及2，2’-偶氮二异丁腈3份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入二甲苯500份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为130℃。用4小时进行滴加，进一步在130℃进行10小时熟化，得到比较聚合物溶液F。
合成例7
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。将有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例8
将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester NB)200份、单体A175份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：Light Ester HO-250)90份、苯乙烯25份制成单体混合液，将作为引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药V-65)25份溶解在芳香族烃(T-SOL100)中，制成引发剂溶液。
在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(T-SOL 100)490份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设定为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液G。
将由这些合成例得到的树脂的物性示于下表1中。
[表1]
固体成分/％ Mn Mw Mw/Mn Tg/℃
比较聚合物溶液A 52 5,300 9,400 1.78 34.5
聚合物溶液B 54 6,500 14,300 2.22 49.8
聚合物溶液C 52 4,600 9,100 1.98 29.8
聚合物溶液D 49 - - - 29.8
聚合物溶液E 52 5,800 11,800 2.03 29.8
比较聚合物溶液F 50 5,000 7,800 1.56 92.5
聚合物溶液G 50 4,200 14,800 3.54 -
需要说明的是，表1中，Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算分子量的值。柱使用GPC KF-804L(昭和电工株式会社制)，溶剂使用四氢呋喃。
比较例1
在比较聚合物溶液F中按照相对于比较聚合物溶液F的固体成分为0.2wt％的方式混合乙酸锌，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在150℃进行20分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
比较例2
在比较聚合物溶液F中按照相对于比较聚合物溶液F的固体成分为0.2wt％的方式混合乙酸锌，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在170℃进行20分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及通过刚体摆试验进行的制备液的固化性的确认。
比较例3
在比较聚合物溶液F中按照相对于比较聚合物溶液F的固体成分为0.2wt％的方式混合对甲苯磺酸(PTS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在150℃进行20分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
比较例4
在比较聚合物溶液F中按照相对于比较聚合物溶液F的固体成分为0.2wt％的方式混合对甲苯磺酸(PTS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在170℃进行20分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
比较聚合物溶液F 100 100 100 100
乙酸锌 0.1 0.1
PTS 0.1 0.1
固化温度 150℃ 170℃ 150℃ 170℃
固化时间 20分钟 20分钟 20分钟 20分钟
凝胶分数/％ 0 0 0 53
二甲苯摩擦 × × × ×
耐水性 × × × ×
刚体摆 图1
比较例1～4是对现有文献(日本特开平9-59543号公报)的确认，但凝胶分数不是已被报道的结果。
另外，在对耐水性进行评价时，均为耐水性差的结果。
由以上结果可知，专利文献1的方法在应用于溶剂系、水系的热固化性树脂组合物的情况下不具有充分的固化性能、耐水性。
比较例5
在聚合物溶液A中按照相对于比较聚合物溶液A的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例1
在聚合物溶液B中按照相对于聚合物溶液B的固体成分为3wt％的方式混合十二烷基苯磺酸(DBS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例2
在聚合物溶液B中按照相对于聚合物溶液B的固体成分为3wt％的方式混合十二烷基苯磺酸(DBS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在160℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例3
在聚合物溶液C中按照相对于聚合物溶液C的固体成分为3wt％的方式混合十二烷基苯磺酸(DBS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例4
在聚合物溶液C中按照相对于聚合物溶液C的固体成分为3wt％的方式混合十二烷基苯磺酸(DBS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在160℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例5
在聚合物溶液C中按照相对于聚合物溶液C的固体成分为3wt％的方式混合甲磺酸(MSA)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例6
利用聚合物溶液D使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验。
实施例7
在聚合物溶液D中按照相对于聚合物溶液的固体成分为3wt％的方式混合甲磺酸(MSA)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性、刚体摆试验。
实施例8
在聚合物溶液E100份中加入离子交换水10份，进一步按照相对于聚合物溶液的固体成分为3wt％的方式混合甲磺酸(MSA)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性、刚体摆试验。
实施例9
在聚合物溶液C100份中按照相对于聚合物溶液的固体成分为3wt％的方式混合封端异氰酸酯(DIC公司DURANATE MF-K60B)10份和十二烷基苯磺酸(DBS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性、刚体摆试验。
实施例10
在聚合物溶液G中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在140℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
实施例11
在聚合物溶液G中按照相对于聚合物溶液的固体成分为2wt％的方式混合苯酚磺酸(PHS)，使用涂布器以湿式方式制作400μm的涂膜，在120℃进行30分钟固化。之后进行凝胶分数、二甲苯摩擦试验、耐水性试验以及利用制备液进行的刚体摆试验。
[表3]
比较例5 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
比较聚合物溶液A 100
聚合物溶液B 100 100
聚合物溶液C 100 100 100
PHS 1.0
DBS 1.5 1.5 1.5 1.5
MSA 1.5
固化温度 140℃ 140℃ 160℃ 140℃ 160℃ 140℃
固化时间 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟
凝胶分数/％ 89 80 92 96 97 88
二甲苯摩擦 × ○ ○ ○ ○ ○
耐水性 ○ × × ○ ○ ○
刚体摆 图2 图2 图4 图5
如上所示，基于酯交换反应的固化利用伯酯也能够进行，但二甲苯摩擦差，因此，尽管反应可进行，但作为涂膜性能不能说充分。
通过含有叔酯，交联反应提高，另外，通过使用Tg更低的丙烯酸叔丁酯，交联反应进一步提高。
[表4]
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
聚合物溶液C 100
聚合物溶液D 100 100
聚合物溶液E 100
离子交换水 10
封端异氰酸酯 10
MSA 1.5 1.5
DBS 1.5
固化温度 140℃ 140℃ 140℃ 140℃
固化时间 30分钟 30分钟 30分钟 30分钟
凝胶分数/％ 97 99 99 98
二甲苯摩擦 ○ ○ ○ ○
耐水性 △ ○ ○ ○
刚体摆 图6
*封端异氰酸酯使用DIC株式会社产品DURANATE MF-K60B。
在实施例6～8中也得到了良好的结果，也能够进行水系中的交联。另外，实施例6中未追加酯交换催化剂，但反应性乳化剂中包含的硫酸酯铵盐适当地起到了催化剂的作用，也能够向分子链中导入酯交换催化剂。
[表5]
实施例10 实施例11
聚合物溶液G 100 100
PHS 1 1
固化温度 140℃ 120℃
固化时间 30分钟 30分钟
凝胶分数/％ 96 88
二甲苯摩擦 ○ ○
耐水性 ○ ○
刚体摆 图7 图8
实施例1～9中，交联可进行，得到了凝胶分数为80％以上的良好的结果。由此可知，在分子内交联、分子间交联、水系(乳液、水溶性溶剂)中反应也可进行，高效地得到了交联膜。
关于二甲苯摩擦和耐水性试验，在使用伯酯的情况下或Tg比较高的情况下结果差，刚体摆试验也是交联反应慢的情况下结果差。
实施例9中，通过补充性地少量添加作为热固化剂使用的封端异氰酸酯，固化速度进一步提高，也可以与各种反应体系配伍合用。
实施例10～11中，得到了下述结果：侧链从聚合物主链增长且末端具有叔酯的聚合物高效地进行固化、并且其速度提高。此外还能够降低固化温度。
在不具有叔酯基的比较例5中，未能得到在二甲苯摩擦、耐水性方面具有充分的性能的固化物。
需要说明的是，表3、4的评价通过以下所示的测定方法来进行。
关于凝胶分数，使用索氏提取器将实施例中得到的覆膜在丙酮回流中进行30分钟溶解，测定覆膜的残存重量％作为凝胶分数。
关于二甲苯摩擦，将实施例的热固化性树脂在PET膜上制成涂膜，利用浸渗有二甲苯的医用纱布摩擦10次。使二甲苯干燥后，将覆膜发白、溶解的情况记为×，将稍有溶解的情况记为△，将无变化的情况记为○。
关于耐水性的评价，将实施例的固化性树脂涂布至玻璃板上，在各烘烤温度下进行处理后，在80℃温水中半浸渍5小时。将浸渍的部分发生白浊～溶胀的情况记为×，将之后在室温下膜恢复透明的情况记为△，将膜完全无变化的情况记为○。
刚体摆试验器
使用A&D公司制造的刚体摆试验器(型号RPT-3000W)，以10℃/分钟的升温速度升温至各温度(120℃、140℃、150℃、170℃)后进行保持，求出此时的周期和对数衰减率的变化。特别用于确认涂膜的固化状态。
摆锤：FRB-100
膜厚(WET)：100μm
将结果示于图1～图8中。
由该结果可知，与比较例的热固化型树脂组合物相比，实施例的热固化型树脂组合物具有优异的固化性能。此外，在将专利文献1的组成制成溶剂系的热固化性树脂组合物时，得不到充分的固化性能。另外，与汽车涂料用途中通常使用的异氰酸酯系、三聚氰胺系、酸环氧系的烘烤涂料具有同等程度的热固化性。
工业实用性
本发明的热固化型树脂组合物可以作为各种涂料组合物或粘接剂组合物使用。

Claims (3)

1.一种热固化型树脂组合物，其特征在于，
该组合物以聚合物(A)和酯交换催化剂(B)作为必要成分，该聚合物(A)以具有(甲基)丙烯酸叔烷基酯的单体和具有羟基的单体作为结构单元，
聚合物(A)的玻璃化转变温度为80℃以下，
该组合物不含硅烷化合物，
该组合物为有机溶剂系或水系组合物。
2.一种固化膜，其特征在于，其是通过将权利要求1所述的热固化型树脂组合物利用酯交换反应三维交联而形成的。
3.一种固化膜形成方法，其特征在于，其具有将权利要求1所述的热固化型树脂组合物涂布在被涂物上而形成被膜的工序和通过在80℃～180℃的温度进行加热而固化的工序。
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