CN114096622A - 固化性树脂组合物、固化膜、被覆树脂成型体和多层膜 - Google Patents

固化性树脂组合物、固化膜、被覆树脂成型体和多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于得到一种树脂组合物，其具备热固化性和活性能量固化性这两种性质且能够得到良好的性能，并且，从不必担心以往那样的热交联剂混配后的短适用期、成本低的方面出发，具有包括处理性在内的优异的性能。一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。

Description

固化性树脂组合物、固化膜、被覆树脂成型体和多层膜
技术领域
本发明涉及以利用了酯交换催化剂的酯交换反应和基于活性能量射线的固化作为固化反应的固化性树脂组合物、固化膜、被覆树脂成型体和多层膜。
背景技术
本发明人对于以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物进行了研究(专利文献1、2)。根据最近的研究表明，通过以酯交换反应作为固化反应，能够确保与通常已知的使用三聚氰胺树脂或多异氰酸酯化合物的固化同等的固化性能。
另一方面，对于进行被称为双重固化的固化反应的固化组合物也进行了许多研究。双重固化是对同一组合物进行基于热的固化和基于活性能量射线的固化这两种固化的方法。对于这种方法在模内成型或其他多种成型、涂布中的应用进行了研究。
这些双重固化中，通常能量射线固化利用不饱和键的光聚合反应，热固化利用三聚氰胺固化、异氰酸酯固化、烷氧基硅烷或钛酸酯等的常见的热固化反应。三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物的热反应性良好，所得到的固化树脂的性质优异，因此通常得到广泛应用。但是，三聚氰胺树脂被认为是产生甲醛的病态建筑综合征的原因。因此，近年来其用途有时也受到限制。此外，异氰酸酯化合物、烷氧基硅烷、钛酸酯化合物尽管固化反应性能高，但出于价格昂贵、调配后的适用期短、难以处理等理由，认为若能发现更低成本、容易处理、能够低温固化的固化剂则是优选的。因此，通过以酯交换反应作为固化反应，具有能够改善这些问题的可能性。
上述专利文献1、2中公开了通过烷基酯基与羟基的酯交换反应进行热固化的热固化性树脂组合物。但是，尚未对通过赋予能量射线固化性的功能而进行双重固化的技术进行研究。
专利文献3中记载了可用于双重固化的树脂组合物。该文献中并未公开或暗示以酯交换反应作为热固化反应的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6398026号公报
专利文献2：国际公开2019/069783
专利文献3：国际公开2004/039856
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于得到一种树脂组合物，其具备热固化性和活性能量固化性这两种性质且能够得到良好的性能，并且，从不必担心以往那样的热交联剂混配后的短适用期、成本低的方面出发，具有包括处理性在内的优异的性能。
用于解决课题的手段
本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。
上述树脂成分(A)优选含有在一分子中具有2个以上的官能团的化合物。
上述树脂成分(A)可以以在一分子中包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的全部官能团的化合物(A-1)作为必要成分。
上述树脂成分(A)可以以化合物(A-2)和化合物(A-3)作为必要成分，
化合物(A-2)是具有上述(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的2个官能团的化合物，
化合物(A-3)是具有上述(a)～(c)的官能团中的不存在于化合物(A-2)中的官能团的化合物。
树脂成分(A)可以以具有上述(甲基)丙烯酰基(a)的化合物(A-4)、具有羟基(b)的化合物(A-5)和具有烷基酯基(c)的化合物(A-6)作为必要成分。
上述引发剂(B)优选以酯交换催化剂作为至少一部分。
上述引发剂(B)优选进一步含有活性能量射线固化催化剂。
树脂成分(A)优选为选自由自由基共聚型聚合物、加成缩合型低聚物和低分子化合物组成的组中的至少1种化合物。
本发明还涉及一种固化膜，其特征在于，其是利用热和活性能量射线将上述树脂组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够适当地发挥出热固化性能和活性能量射线固化性能这两种性能，能够在模内成型等领域中适当地使用。即，在利用热或活性能量射线进行临时固化后，在最终成型时进行热固化来提供所期望的固化膜(固化顺序也可以根据目的而为相反顺序)。可以在临时固化时卷取在辊上或者以片的形式取出，制成柔软的膜，在最终成型时将其固化来使用。或者在利用活性能量射线进行固化时，即使产生了未被照射光的部分，该部分也可通过热进行固化。此外，也可以通过使临时固化时与最终固化时的膜物性发生显著变化而应用于粘接、再剥离等中。此外，在仅进行热固化或活性能量射线固化中的任一种固化的阶段，与固化前相比，弹性模量增高，但并未达到完全完成固化时的程度的高弹性模量。因此，可以通过在该阶段进行加工、之后使其完全固化来制成高弹性模量的固化物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”或“丙烯酰基”。
本发明的固化性树脂组合物以具有(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)作为必要成分。
这些之中，(甲基)丙烯酰基(a)的不饱和键产生基于活性能量射线的交联反应，羟基(b)与烷基酯基(c)产生基于酯交换反应的交联反应。由于能够制成产生这两种固化反应的树脂组合物，因此能够适当地用于如模内成型这样在进行一定程度的固化后需要产生变形、并且最终需要得到具有充分硬度的固化物的用途中。
以往，在这样的双重固化型的固化性树脂组合物中，利用异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧化物、烷氧基硅烷、烷氧基钛等热固化性的固化剂使其产生热固化反应。
本发明具有下述特征：在双重固化型的固化性树脂组合物中，以酯交换反应作为固化反应。由此能够得到具有优异的稳定性的固化性树脂组合物。即，以酯交换作为固化反应的树脂组合物的稳定性高，因此能够在不发生固化的情况下进行保存，从这方面出发是优选的。
此外，本发明中，能够制成热固化起始温度为130℃这样的低温固化性的树脂组合物，从这方面出发也是特别优选的。通过使用这样的低温固化性的固化性树脂组合物，容易与树脂组合来进行使用。
即，对于树脂膜、注射成型体等热塑性树脂组合物的成型体，常常通过涂布双重固化型的固化性树脂组合物而形成被膜、并将其固化而得到具有被膜的成型体。
这种情况下，需要在树脂的耐热温度以下使其充分热固化。因此，对于耐热性较低的树脂成型体，难以进行上述处理。本发明的以酯交换反应作为交换反应的固化性组合物能够成为低温固化性的组合物，因此能够由此改善上述问题，从这方面出发也是特别优选的。
本发明中，树脂成分需要具有上述(a)～(c)的各官能团。它们可以是按照在组合物中包含全部官能团的方式将具有各官能团的化合物混合而成的组合物，也可以根据需要使用具有(a)～(c)的官能团中的2个以上的化合物。
本发明的树脂成分可以是以树脂作为必要构成成分的组合物，也可以是通过热固化和能量射线固化而形成树脂的低分子量化合物的组合物。本发明的树脂成分优选含有在一分子中具有2个以上的官能团的化合物。此处所说的“具有2个以上的官能团的化合物”是指具有由(a)～(c)组成的官能团组中的2个以上。此处，可以具有2个以上的相同的官能团，也可以具有2个以上的2种以上的官能团。特别是仅具有1个(b)(c)的化合物起到作为封端剂的作用，因此优选不使用，即使在使用的情况下，也优选为20重量％以下。仅具有1个(a)的化合物不会起到作为封端剂的作用，因此可以部分地使用该化合物。但是，从得到高交联密度的固化树脂的方面出发，优选其混配量少。具体而言，仅具有1个(a)的化合物在树脂成分(A)中优选为40重量％以下。
即，树脂成分(A)可以为下述任一方式：
(I)以在一分子中包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的全部官能团的化合物(A-1)作为必要成分的树脂成分
(II)以具有(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的2个官能团的化合物(A-2)、以及
具有上述(a)～(c)的官能团中的不存在于化合物(A-2)中的官能团的化合物(A-3)作为必要成分的树脂成分
(III)以具有上述(甲基)丙烯酰基(a)的化合物(A-4)、具有羟基(b)的化合物(A-5)、以及具有烷基酯基(c)的化合物(A-6)作为必要成分的树脂成分。
此外，可以对上述(A-1)合用(A-2)～(A-6)中的任意成分，也可以对(A-2)合用任意的(A-4)～(A-6)。
作为丙烯酸酯化合物，具有(甲基)丙烯酰基和羟基这两种官能团的化合物是公知的。这样的化合物可以作为具有(a)(b)这两种官能团的化合物适当地用于本发明中。
具有(甲基)丙烯酰基和烷基酯基这两种官能团的化合物也是公知的。在使用这样的化合物的情况下，可以作为具有(a)(c)这两种官能团的化合物适当地用于本发明中。
此外，具有羟基和烷基酯基这两种官能团的化合物也是公知的。这样的化合物可以作为具有(b)(c)这两种官能团的化合物适当地用于本发明中。
同样地，具有(甲基)丙烯酰基、羟基和烷基酯基中的全部官能团的化合物也可以适当地用于本发明中。
总之，作为本发明的树脂组合物整体，需要具有上述的(a)～(c)的官能团，对于这些官能团导入至树脂组合物中的方式没有特别限定。
树脂成分(A)优选为选自由自由基共聚型聚合物、加成缩合型低聚物和低分子化合物组成的组中的至少1种化合物。即，优选使用丙烯酸类树脂等自由基共聚型聚合物、聚酯树脂等加成缩合型低聚物、以及分子量6000以下(更优选为4000以下、进一步优选为2000以下)的低分子量化合物。可以将这些之中的2种以上组合使用。另外，本发明的固化性树脂组合物只要是在固化后成为树脂状态的组合物即可，也包括即使是低分子量化合物的混合物、通过固化也可形成树脂的组合物。
需要说明的是，关于羟基和烷基酯基，优选不使用仅具有1个这些官能团的化合物。优选使用羟基和烷基酯基合计具有2个以上的官能团、或者具有(甲基)丙烯酰基以及羟基和/或烷基酯基的化合物。
仅具有1个羟基或烷基酯基作为官能团的化合物不能形成链状结构，因此可能会妨碍固化反应。
下面对具有各官能团的化合物进行详细说明。需要说明的是，以下的记载为例示，本发明中使用的化合物并不限于以下记载的化合物。
具有(甲基)丙烯酰基(a)的化合物
作为具有(甲基)丙烯酰基(a)的化合物，可以使用作为能量射线固化性的化合物而公知的多种化合物。
官能团数为1的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；LIGHT-ACRYLATE BP-4EA、BP-10EA)、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA、BP-10PA等)。其中，可以优选使用双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA)、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)等。
官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
此外，下述通式所表示的化合物也可以作为具有(甲基)丙烯酰基(a)的化合物使用。
[化1]
Figure BDA0003462898030000071
n1：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或上述R4-[COOR5]n1所表示的结构。
R4是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。
R5为碳原子数50以下的烷基。
上述通式(1)所表示的化合物中，R4-[COOR5]n1基可以为下述通式(1-1)的内酯结构。)
[化2]
Figure BDA0003462898030000072
(Rx是可以具有支链的碳原子数2～10的烃基)
上述化合物是具有不饱和基团和烷基酯基这两种基团的化合物，也可以作为下述具有烷基酯基的聚合物的原料使用。因此，在下述项中进行详细说明。
此外，下述通式(2)所表示的化合物也可以作为具有(甲基)丙烯酰基(a)的化合物使用。
[化3]
Figure BDA0003462898030000081
m1：1～10、
(式中，R21、R22、R23相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R24-[OH]m1所表示的结构，
R24是主链的原子数为3以上50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基)
上述化合物是具有不饱和基团和羟基这两种基团的化合物，也可以作为下述具有羟基的聚合物的原料使用。因此，在下述项中进行详细说明。
此外，也可以使用在分子中具有(甲基)丙烯酰基、粘度为100Pa·s(25℃)以上的化合物。这样的化合物以分子量计优选数均分子量大于800。
作为这样的化合物，已知有非常多种类的化合物，其中优选在分子中具有羟基的芳香族环氧化物的(甲基)丙烯酸酯、在分子中具有氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸类树脂(氨基甲酸酯预聚物)。更具体而言，例如可以举出双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物(例如共荣社化学公司制Epoxy Ester 3000A)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(例如共荣社化学公司制UA-306H)、双酚A PO 2mol加成物二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(例如共荣社化学公司制Epoxy Ester3002A)、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(例如共荣社化学公司制UA-306T)、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(例如共荣社化学公司制UA-306I)、UF-8001G、BPZA-66等。
此外，可以使用通过使具有异氰酸酯基和不饱和键的化合物与具有羟基的乙烯基系聚合物等各种多元醇化合物反应而导入了不饱和键的化合物。
具体而言，也可以使用通过
[化4]
Figure BDA0003462898030000091
的反应得到的含有不饱和基团的化合物。
作为可以在上述反应中使用的具有异氰酸酯基和聚合性不饱和基团的化合物没有特别限定，例如可以举出下述通式(4)所表示的化合物等。
[化5]
Figure BDA0003462898030000092
(式中，R32为碳原子数1～20的烃基。
R31为H或甲基)
更具体而言，可以举出昭和电工株式会社以karenz AOI(注册商标)的商品名销售的丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等。
作为上述多元醇化合物没有特别限定，可以使用公知的丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、具有聚乙烯醇单元的聚合物等各种含有羟基的化合物。
此外，也可以使用通过使(甲基)丙烯酸与含有环氧基的聚合物反应而导入了不饱和基团的化合物。具体而言，也可以使用通过
[化6]
Figure BDA0003462898030000101
的反应得到的含有不饱和基团的化合物。
作为可以在上述反应中使用的含有环氧基的化合物没有特别限定，可以举出双酚系环氧树脂、酚醛清漆系环氧树脂等各种环氧树脂、以及含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为一部分单体的丙烯酸类聚合物等。
上述通式(4)(5)所表示的聚合物可以进一步具有羟基和/或烷基酯基。
具有羟基(b)和/或烷基酯基(c)的化合物
本发明中，通过加热产生酯交换而引起交联反应。因此，羟基(b)和/或烷基酯基(c)为必要官能团。此处，关于可以在本发明的固化性树脂组合物中使用的具有(甲基)丙烯酰基、以及羟基(b)和/或烷基酯基(c)的化合物如上文所述。
因此，下面对于不具有(甲基)丙烯酰基而具有羟基(b)和/或烷基酯基(c)的化合物进行详细说明。
本发明中的烷基酯基(c)为-COOR所表示的结构。式中，R可以为碳原子数50以下的烷基。更优选为碳原子数20以下，进一步优选为碳原子数10以下，最优选为碳原子数5以下。
上述烷基酯基(c)可以为伯烷基酯基、仲烷基酯基、叔烷基酯基中的任一者。其中，从高反应性(低温固化性)、水系化、单体合成的容易性的方面出发，特别优选为伯烷基酯基或仲烷基酯基。叔烷基酯尽管固化反应性良好，但具有容易产生因发泡所致的外观不良、物性降低等问题的缺点。
以下例示出可以在本发明中使用的树脂、低分子量化合物的示例。本发明并不限于使用以下的树脂、低分子量化合物，可以适当根据需要将以下例示的物质以及具有上述官能团的化合物组合使用。
(1)通过不饱和键的聚合得到的聚合物
丙烯酸类树脂之类的通过不饱和键的聚合得到的聚合物是在涂料、粘接剂等热固化性树脂的领域中通用的树脂，若使用具有羟基、烷基酯基的单体，则这些官能团按照所使用的单体的比例存在于树脂中。因此，也容易进行树脂中的官能团量的控制、树脂物性的调整，能够容易地用于本发明的目的。
特别是在导入羟基·烷基酯基的情况下，可以通过下述单体(1-1)、(1-2)来导入。
(1-1)含羟基单体
作为含羟基单体没有特别限定，可以举出下述物质。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或者6-羟基己基乙烯基醚之类的各种含有羟基的乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚或6-羟基己基(甲基)烯丙基醚之类的各种含羟基烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；
或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的各种含羟基(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主成分等。
另外，在作为单体的含有羟基的单体不是直接具有羟基而是藉由分子数5以上的连接链而具有羟基的情况下，羟基容易在树脂中移动，因此容易发生反应，从这方面考虑是优选的。
(1-2)含有烷基酯基的单体
作为上述含有烷基酯基的单体，已知有非常多种类的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，代表性地可以举出由下述通式所表示的化合物。
(1-2-a)
[化7]
Figure BDA0003462898030000111
(式中，R51、R52、R53表示氢、烷基、羧基、烷基酯基，
R54表示碳原子数50以下的烃基)
这样的通式(6)所表示的化合物可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸等公知的不饱和羧酸的酯衍生物。
作为上述通式(6)所表示的具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，最有代表性的是(甲基)丙烯酸与醇的酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
这些之中，从交联的反应性的方面考虑，最优选(甲基)丙烯酸叔丁酯等叔烷基酯。来自上述通式(1)所表示的化合物的结构单元中，伯烷基酯或仲烷基酯的酯交换反应速度慢，因此最优选叔烷基酯。
(甲基)丙烯酸叔丁酯为叔烷基的酯，因而酯交换反应速度快，因此可高效地进行固化反应。因此，其交联反应性比伯烷基酯、仲烷基酯优异，从提供实现本发明目的的酯基的方面考虑是非常优选的原料。
另外，可以使(甲基)丙烯酸叔丁酯与以下详细说明的其他单体共聚来调整Tg。这种情况下，优选使Tg为80℃以下。
但是，这样的具有来自(甲基)丙烯酸叔丁酯的结构的聚合物尽管作为固化性能具有优异的性能，但是在固化时容易产生发泡，由此容易产生外观的劣化。因此，在要求外观性能的用途中，与上述通式(6)所表示的单体相比，更优选使用以下详细说明的单体。
(1-2-b)
1-2-b是以下述通式(1)所表示的单体作为部分或全部结构单元的聚合物。
[化8]
Figure BDA0003462898030000121
n1：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或上述R4-[COOR5]n1所表示的结构。
R4是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。
R5是碳原子数50以下的烷基。
上述通式(4)所表示的化合物中，R4-[COOR5]n1基可以为下述通式(1-1)的内酯结构。)
[化9]
Figure BDA0003462898030000131
(Rx是可以具有支链的碳原子数2～10的烃基)
上述通式(1)所表示的单体优选具有伯烷基酯或仲烷基酯。来自这样的单体的伯烷基酯基或仲烷基酯基容易与羟基发生反应，能够良好地发生酯交换反应。
这样的化合物可以通过利用不饱和键进行聚合反应而得到聚合物。在将这样得到的聚合物用于以酯交换反应作为固化反应的热固化性树脂组合物的情况下，基于不饱和键的聚合而形成的主链与烷基酯基藉由连接基团而分开地存在。因此，烷基酯基能够比较自由地活动。因此，本发明人发现，烷基酯基与羟基容易接近，酯交换的反应性提高。这样，通过提高酯交换反应的反应性，能够实现短时间固化和固化温度的降低，能够提高基于酯交换反应的热固化性树脂组合物的有用性。
另外，在上述通式(1)所表示的化合物中，在烷基酯基为叔丁基酯基的情况下，在加热固化时脱离的叔丁基会产生推测异丁烯为主成分的气体成分。已知由此会在固化树脂中产生气泡，可能会产生外观劣化、强度降低等各种问题。因此，在使用上述通式(1)所表示的化合物的情况下，优选通过使其具有伯烷基酯或仲烷基酯而改善这样的问题。需要说明的是，从这样的方面出发，本发明中的组合物优选不具有叔丁基，但也可以在不会产生上述问题的范围内具有叔丁基。
推测在使用上述本发明的含有不饱和基团的酯化合物时，通过降低固化中的涂膜粘度而抑制发泡，大幅改善上述问题。从这方面考虑，本发明也具有合适的效果。
作为上述烷基酯基没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的物质。需要说明的是，烷基优选碳原子数50以下的烷基。由于上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。
上述烷基酯基中的烷基(即，上述通式中的R5)是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。另外，从得到低温固化性能、降低发泡的方面出发，更优选为伯烷基或仲烷基。
另外，上述烷基酯基为内酯基的情况也包含在本发明中。这种内酯基的酯基也能够发生本发明的酯交换反应，能够用于固化反应。这样的化合物具有上述(1-1)的化学结构。
作为上述通式(1)所表示的结构，更具体而言，例如可例示出下述通式所表示的结构。
[化10]
Figure BDA0003462898030000141
n2：1～10
(式中，R60为H或甲基。
R61是主链的原子数为48以下、在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、且可以具有侧链的亚烷基。
R62为碳原子数50以下的烷基。)
这样的化合物为(甲基)丙烯酸的衍生物，可以使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料通过公知的合成方法而得到。
上述R61的主链的原子数更优选为40以下，进一步优选为30以下，进一步优选为20以下。作为R61的主链中可以含有的原子没有特别限定，除了碳原子以外，也可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体而言，在R61的主链中，除了烷基以外，也可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。
作为上述通式(7)所表示的结构，更具体而言，例如可以举出下述通式(8)所表示的化合物等。
[化11]
Figure BDA0003462898030000151
(式中，R70是碳原子数1～50的烷基。
R71是主链的原子数为44以下、在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、且可以具有侧链的亚烷基。
R72为H或甲基。
R73为碳原子数50以下的烷基。
R74为H或甲基。
n7为0或1。
n8为1或2。)
上述通式(8)所表示的化合物是通过在分子中具有不饱和键的丙二酸酯、乙酰乙酸酯等产生活性阴离子的化合物与具有烷基酯基的不饱和化合物的反应而合成的化合物。
即，丙二酸酯、乙酰乙酸酯具有被羧基碳夹着的亚甲基，该亚甲基容易被阴离子化，作为容易产生阴离子反应的物质而广为人知。通过使在这样的丙二酸酯、乙酰乙酸酯的烷基中具有不饱和键的化合物(例如，丙二酸或乙酰乙酸与下文中作为“含有羟基的单体”进行详细说明的具有羟基的不饱和单体的酯化合物)与具有不饱和基团的烷基酯化合物反应，能够合成具有不饱和基团和烷基酯基这两种基团的化合物。
对于具有这种结构的化合物，使用广泛通用的原料能够容易地仅变更烷基酯基，结果，能够容易地调节固化反应性。另外，通过改变活性亚甲基的反应率也能够调节固化反应性，从这方面考虑是特别优选的。
能够用作在上述反应中使用的“具有不饱和基团的烷基酯化合物”的化合物没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亚甲基丙二酸烷基酯、具有不饱和基团的内酯化合物(例如γ-巴豆酰内酯、5,6-二氢-2H-吡喃-2-酮)等。
该反应可以在碱性条件下进行，例如可以通过在碱金属盐的冠醚存在下的有机溶剂中的反应等来进行。
以下示出这样的合成反应的一例。
[化12]
Figure BDA0003462898030000161
另外，上述通式(1)所表示的烷基酯化合物也可以通过与该化合物相对应的羧酸的酯化来得到。
即，下述通式(9)所表示的化合物是与上述通式(1)所表示的烷基酯化合物相对应的羧酸。
[化13]
Figure BDA0003462898030000162
n1：1～10
(式中，R1、R2、R3相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或上述R4-[COOR5]n1所表示的结构。
R4是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯基组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。
作为上述通式(9)所表示的化合物，存在公知的化合物。通过对这样的公知的化合物进行通常的酯化反应(例如，与目标烷基酯的烷基所对应的醇的反应)，也能够制成本发明的含有不饱和基团的酯化合物。
以下示出可通过以上例示的方法合成的化合物的具体的化学结构的示例。需要说明的是，本发明并不限定于以下例示的化合物。
[化14]
Figure BDA0003462898030000171
(上述通式中，R表示碳原子数50以下的烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。
(1-2-b-X)
上述通式(7)所表示的化合物可以为通式(31)所表示的具有官能团和不饱和基团的化合物。
[化15]
Figure BDA0003462898030000181
n＝0～20
R1为碳原子数50以下的烷基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR12基可以具有上述通式(31)所表示的结构。
虽然原因尚不明确，但上述通式(31)所表示的酯基的酯交换反应的反应性高。因此，通过使用具有该官能团的酯化合物作为树脂成分的一部分或全部，能够制成具有比以往更优异的固化性能的固化性树脂组合物。
(关于通式(31)的结构)
上述通式(31)的结构以α取代羧酸酯骨架作为基础。
通式(31)中，n为0～20。
n的下限更优选为1。n的上限更优选为5。
此外，也可以为上述通式(31)中的n值不同的多种成分的混合物。这种情况下，n的平均值nav优选为0～5。nav的下限更优选为1。nav的上限更优选为3。nav的测定可以通过NMR分析来进行。此外，n的值也可以通过NMR分析来测定。
n也可以为0，但从能够得到反应性更高的水性固化性树脂组合物的方面考虑，优选n为大于0的值。
即，n为1以上时，能够实现更低温度下的固化，由此能够更适当地发挥出本发明的效果。
上述通式(31)中，作为R1可以使用碳原子数50以下的任意烷基，可以为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任一者。
具有上述官能团(31)的化合物可以通过使具有下述通式(32)的结构的在羰基的α位引入有活性基X的酯化合物与对应于目标化合物的结构的羧酸或羧酸盐化合物进行反应而得到。
[化16]
Figure BDA0003462898030000191
(式中，X表示卤素、羟基)
将其以通式表示时，如下所示。
[化17]
Figure BDA0003462898030000192
上述通式中，关于可以作为通式(33)所表示的原料使用的化合物，只要是能够发生上述反应的羧酸或羧酸衍生物，则可对任意的羧酸进行。作为羧酸衍生物，可以举出Y为OM(羧酸盐)、OC＝OR(酸酐)、Cl(酰氯)等的羧酸衍生物。在上述Y＝OM的羧酸盐的情况下，作为羧酸盐，可以举出钠盐、钾盐、胺盐、锌盐等。需要说明的是，在作为聚合物的单体使用的情况下，可以使用具有不饱和基团的化合物作为通式(33)所表示的化合物。
作为上述通式(32)所表示的化合物，可以为具有与作为目标的通式(31)所表示的结构相对应的骨架的化合物。
另外，对于上述通式(32)所表示的化合物，其制造方法没有特别限定。上述通式(32)所表示的化合物中，n＝0的化合物是在α位具有X所表示的活性基团的化合物，可以举出各种α羟基酸、α卤代羧酸。具体而言，可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
上述通式(32)所表示的化合物中，关于n＝1以上的化合物，以下示出其制造方法的一例。
需要说明的是，以下所示的内容为制造方法的一例，本发明中并不限于通过下述制造方法得到的化合物。
例如，可以通过在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物与在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯的反应而得到。将其以通式表示时，如下所示。
[化18]
Figure BDA0003462898030000201
作为在α位具有卤素的羧酸、其盐或其衍生物，可以举出羧酸的碱金属盐(钾盐、钠盐等)、酸酐、酰氯等。作为上述通式(34)所表示的化合物，具体而言，可以使用氯乙酸钠等。
作为在α位具有卤素或羟基的羧酸烷基酯，可以举出氯乙酸、溴乙酸、乳酸等α取代羧酸化合物的烷基酯。上述烷基酯的烷基没有特别限定，为碳原子数1～50的烷基即可。
这样的烷基可以为伯烷基～叔烷基中的任一者，具体而言，可以举出甲基、乙基、苄基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述反应中，优选使X1和X2为不同种类。优选使它们为不同种类的官能团而使反应性不同、并按照X1未反应而残留的方式选择官能团的组合。具体而言，特别优选X1为溴基、X2为氯基的组合。
另外，上述反应中，可以通过调整2种原料的混合比而对n值进行调整。上述反应中，通常以具有不同的n的多种化合物的混合物的形式得到。上述通式(32)所表示的化合物可以通过精制而仅使用n具有特定值的化合物，也可以为n值不同的多种化合物的混合物。
上述通式(31)所表示的化学结构可以通过使上述通式(32)所表示的化合物与各种羧酸化合物反应而形成。因此，作为“具有羧酸基的化合物”，只要使用具有不饱和基团的羧酸，就能够得到上述通式(31)所表示的具有官能团和聚合性不饱和基团的化合物。
具体而言，例如使上述通式(32)所表示的化合物与(甲基)丙烯酸反应时，可得到下述通式(36)所表示的化合物。
[化19]
Figure BDA0003462898030000211
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2为氢或甲基。
R3为氢或碳原子数10以下的烷基。
n为1～20)
上述通式(36)所表示的化合物中的R1只要碳原子数为50以下，则可为伯烷基、仲烷基、叔烷基中的任一者。其中更优选伯烷基或仲烷基，最优选伯烷基。
(1-2-b-Y)
上述通式(7)所表示的化合物可以为具有下述通式(41)所表示的官能团和/或下述通式(42)所表示的官能团、以及不饱和基团的化合物。
[化20]
Figure BDA0003462898030000212
[化21]
Figure BDA0003462898030000213
(上述通式(41)、通式(42)的任一者中，R1均为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基)
即，通式(4)所表示的化合物中，COOR12基可以具有上述通式(41)所表示的结构和/或通式(42)所表示的结构。
上述通式(41)中的R2基是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基，具体而言，可以包含亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基或苯环、环己环之类的环状结构(碳链1～50)。其中，从原料成本低、反应性优异的方面出发，特别优选为亚乙基。
作为具有上述通式(41)所表示的结构的化合物，例如可以举出下述通式(43)所表示的化合物。
[化22]
Figure BDA0003462898030000221
(式中，R1为碳原子数50以下的烷基。
R2是可以在一部分包含氧原子、氮原子的碳原子数50以下的亚烷基。
R3为氢或甲基。)
上述通式(43)所表示的酯化合物中，更优选下述通式(45)所表示的酯化合物。
[化23]
Figure BDA0003462898030000222
作为具有上述通式(41)所表示的官能团的酯化合物的制造方法没有特别限定，可以举出使环氧化物与具有烷基酯基和羧基的化合物进行反应的方法。若将其用通式表示，则为下述的反应。
[化24]
Figure BDA0003462898030000223
上述反应中，所使用的具有烷基酯基和羧基的化合物例如可以通过下述反应这样的酸酐与醇的反应来制造。
[化25]
Figure BDA0003462898030000231
关于作为上述通式(52)所表示的反应中的原料的酸酐没有特别限定，例如可以使用具有环状结构的琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、衣康酸酐等各种二元酸的酸酐。上述通式(52)所表示的反应为公知的常规反应，关于其反应条件等，可以按照常规条件来进行。
需要说明的是，上述通式(51)所表示的合成方法中使用的具有烷基酯基和羧基的化合物并不限于通过上述通式(52)的方法得到的化合物，也可以为通过其他方法得到的化合物。
上述通式(51)所表示的合成方法中，使用环氧化物作为必要成分。上述环氧化物只要具有不饱和双键和环氧基就没有特别限定，可以使用任意的环氧化物。
作为可以在上述反应中使用的环氧化物，可以举出公知的任意环氧化物，例如可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
例如，若使用环氧氯丙烷，则可以通过使其与酚化合物、羧酸化合物、含有羟基的化合物等进行反应而在具有各种骨架的化合物中引入环氧基。通过对这样的任意环氧化物进行上述反应，能够得到具有上述通式(41)所表示的官能团的化合物。这样的反应的通式如下所示。
[化26]
Figure BDA0003462898030000241
作为上述具有羧基和不饱和基团的羟基羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸等。
此外，上述环氧化物可以为环状环氧化物。
即，将环状环氧化物作为环氧化物使用的情况下，可以通过下述反应得到具有通式(52)所表示的结构的化合物。
[化27]
Figure BDA0003462898030000242
作为可以在上述通式中使用的脂环式环氧化物，可以举出甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基甲酸-3’,4’-环氧环己基甲酯等。
作为上述的下述通式(41)所表示的官能团和/或下述通式(42)所表示的化合物、以及具有不饱和基团的化合物的具体例，可以举出下述通式所表示的化合物等。
[化28]
Figure BDA0003462898030000243
以下示出通过上述例示的方法能够合成的通式(4)所表示的化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明不限定于以下例示的化合物。
[化29]
Figure BDA0003462898030000251
(上述通式中，R表示碳原子数50以下的烷基)
上述通式所表示的化合物中，通式中的R也是碳原子数为50以下的烷基，更优选碳原子数为1～20的范围内，进一步优选为1～10的范围内，进一步优选为1～6的范围内。最优选为1～4的范围内。通过为这样的范围内，能够适当地进行固化反应，从这方面考虑是优选的。另外，最优选为伯烷基或仲烷基。
(1-3)其他单体
本发明中使用的聚合物可以是仅由上述(1-1)、(1-2)所示的单体构成的均聚物、共聚物，也可以是使用其他单体而成的共聚物。
作为能够在上述聚合物中使用的其他单体没有特别限定，只要是具有能够聚合的不饱和基团的单体则可以使用任意的单体。以下例示出可使用的单体。
可以举出：
乙烯、丙烯或1-丁烯之类的各种α-烯烃类；
氯乙烯或偏二氯乙烯之类的、除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯之类的各种芳香族乙烯基化合物；N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或者N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺之类的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；
(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或者(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或者(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯之类的各种含氨基单体；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯之类的各种含羧基单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或者(甲代)烯丙基缩水甘油醚之类的各种含环氧基单体；马来酸、富马酸或者衣康酸之类的各种α,β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或者γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷之类的各种含有水解性甲硅烷基的单体；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的各种全氟烷基全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等之类的各种含有氟原子的单体；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或者苯基乙基乙烯基醚之类的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；
环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚之类的各种环烷基乙烯基醚类；以2,2-二甲基丙酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2,2-二甲基己酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基戊酸乙烯酯、3-氯-2,2-二甲基丙酸乙烯酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、C9支链脂肪族羧酸乙烯酯、C10支链脂肪族羧酸乙烯酯、C11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己甲酸乙烯酯、甲基环己甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯之类的具有环状结构的羧酸的乙烯酯类等。
本发明中，通过将上述(1-1)～(1-3)的各种单体根据需要进行组合并聚合，能够制成具有烷基酯基和羟基这两者的化合物、具有烷基酯基的化合物、具有羟基的化合物。进而，也可以根据目的将为了水溶化所需要的上述官能团以所需要的比例进行组合并引入至树脂中。
上述聚合物的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、UV固化法等聚合方法。
另外，在进行有机溶剂中的溶液聚合的情况下，可以通过之后进行公知的操作来进行水性化而使其成为能够在本发明的固化性树脂组合物中使用的形态。
在使用具有来自含羧基单体的结构单元的聚合物时，通过将其进行中和，能够制成可溶解于水中的聚合物。因此，在用于印刷电路基板、显示屏用的光学膜、各种电池等中的图像层的形成工序中时，在遮蔽树脂的一部分的状态下进行能量射线照射后，可以通过利用水进行的清洗将未固化部的树脂除去，从这方面考虑是优选的。
在这样的处理时，可以使用以4～35摩尔％的比例含有来自含羧基单体的结构单元的聚合物。此外，可以在利用碱性化合物对树脂进行了中和的状态下使用，也可以在进行树脂的固化后，浸渍在碱性化合物的水溶液中，之后利用纯水进行清洗。作为碱性化合物没有特别限定，可以举出四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、二甲基乙醇胺、乙胺、二乙胺、氨水、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。浸渍在碱性化合物的水溶液中时的碱性化合物浓度为0.001～10质量％、优选为0.01～1质量％。在碱性水溶液中也可以合用例如甲醇和乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等，适量进行添加。
作为上述具有酸基的单体，更优选使用下述通式所表示的化合物。
[化30]
Figure BDA0003462898030000271
(式中，R101、R102、R103相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述R104-COOH所表示的结构。
R104是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。)
使用上述化合物时，不会由于酸基的存在而对酯交换反应产生不良影响，能够维持良好的固化性，从这方面考虑是特别优选的。
作为上述化合物，进一步优选为
[化31]
Figure BDA0003462898030000281
(式中，R105为H或甲基。
R106是主链的原子数为48以下、在主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、且可以具有侧链的亚烷基。)
所表示的(甲基)丙烯酸衍生物。作为这样的化合物，更具体而言，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基丁基琥珀酸酯等。
上述聚合物中，这样的酸基优选按照树脂酸值为5～200的范围的方式来引入。上述酸值的下限优选为10、进一步优选为15。上述酸值的上限优选为120、进一步优选为80。酸值低的情况下，即使进行中和，也可能难以溶解于水中。酸值过高的情况下，粘度增高，处理性等可能会产生问题。
作为上述胺化合物，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等伯胺；氨等季铵；等等。
上述胺化合物没有特别限定，优选叔胺。氨的情况下，烘烤后会发生黄变；伯胺、仲胺的情况下，会并行发生与羧酸的反应，从这些方面考虑不优选。
关于使用上述胺化合物时的用量，相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃中的羧基，优选通常为0.1～1.5摩尔当量的范围内。
在利用上述方法进行水性化的情况下，可以利用通常的溶液聚合等方法获得树脂，之后添加水和胺化合物并进行搅拌，由此进行水性化。
另外，可以通过使包含上述单体的组合物进行聚合并使所得到的聚合物的侧链官能团进行反应而在侧链中引入羟基和/或烷基酯基。作为侧链上的反应没有特别限定，可以举出酯交换、与异氰酸酯的反应、与环氧的反应、加成反应、水解、脱水缩合、置换反应等。
上述聚合物的分子量没有特别限定，例如可以使重均分子量为3,000～300,000。上述重均分子量的上限更优选为100,000、进一步优选为50,000、进一步优选为30,000。上述重均分子量的下限更优选为4,000、进一步优选为5,000。
(2)聚酯多元醇
聚酯多元醇通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，可以举出例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。
另外，作为聚酯树脂，可以是使环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、CarduraE10(日本环氧树脂公司制造、商品名、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化物等与聚酯树脂的酸基反应而成的树脂。
另外，聚酯树脂可以进行氨基甲酸酯改性。
该聚酯树脂可以具有3000～100000、优选5000～30000的范围内的重均分子量。该聚酯树脂的重均分子量可以利用与上述丙烯酸类树脂的重均分子量相同的方法进行测定。
作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组合。
作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选为己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，可以举出例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述脂环族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面考虑，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物通常是在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等、以及它们的任意组合。
作为上述芳香族多元酸、以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等、以及它们的任意组合。
作为上述醇成分，可以举出在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、山梨醇、甘露醇等3元以上的醇；在上述3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
聚酯多元醇没有特别限定，可以按照通常的方法进行制造。例如，可以将上述酸成分和醇成分在氮气流中在约150℃～约250℃下加热约5小时～约10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此制造聚酯多元醇。
(3)通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应得到的化合物
下述通式(10)所表示的具有活性亚甲基的化合物发生与乙烯基的加成反应。
[化32]
Figure BDA0003462898030000311
(式中，R81表示烷基。
X表示OR81基或碳原子数5以下的烃基。另外，在1分子中存在2个R81的情况下，这些R81可以相同、也可以不同。)
上述R81的结构没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的化合物。
作为这样的具有活性亚甲基的化合物，具体而言，可以举出丙二酸酯和乙酰乙酸酯等。可以使用使这些化合物与乙烯基化合物加成而得到的化合物。
具有活性亚甲基的化合物可以通过迈克尔(Michael)加成反应加成在双键上。基于这样的具有活性亚甲基的化合物的常规迈克尔加成反应如下式所示。
[化33]
Figure BDA0003462898030000312
在上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(12)所示的化合物。
[化34]
Figure BDA0003462898030000321
通过这种反应得到的化合物具有通式(11)所示的结构和/或通式(12)所示的结构，其为具有2个以上烷基酯基的化合物，因此可以特别优选地用于本发明的目的。
特别是在使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为上述通式的乙烯基化合物的情况下，发生下述反应。
[化35]
Figure BDA0003462898030000322
上述通式中，R81表示碳原子数50以下的烷基。
R2表示氢或甲基。
R86没有特别限定，可以根据目的为任意的官能团。
上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(9)所表示的化合物。
[化36]
Figure BDA0003462898030000323
上述通式(13)(14)所表示的化合物可以通过在原料的混配中调整(甲基)丙烯酸酯与活性亚甲基化合物的摩尔比而获得。此外，通过调整它们的摩尔比，也可以作为上述通式(13)所表示的化合物与上述通式(14)所表示的化合物的混合物而获得。
通过这种反应得到的酯化合物在分子中具有
[化37]
Figure BDA0003462898030000331
的结构所表示的结构单元。
在上述反应中，通过使用具有2个以上不饱和键的丙烯酸衍生物作为原料，也可以制成在分子中具有2个以上的上述通式所表示的结构(15)和/或(16)所表示的结构的酯化合物。
即，在本发明中可以适当地使用具有该官能团的具有下述通式所表示的结构的化合物。
[化38]
Figure BDA0003462898030000332
这样的化合物由于酯交换反应性高、在分子中具有较多的COOR基，因此能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述通式中的n3、n4最优选为2～12。另外，L、M只要是该化合物的分子量为3000以下的结构就没有特别限定，表示可以具有羟基、酯基、醚基等任意官能团的烃基。
另外，上述“通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应得到的化合物”使用以在一分子中具有2个以上不饱和键的化合物为原料的化合物，也可以是在一分子中具有2个以上的上述通式(17)所表示的结构和/或通式(18)所表示的结构的化合物。
已知多种具有来自具有活性亚甲基的化合物酯的结构的化合物，具有上述结构的化合物容易进行丙二酸酯或乙酰乙酸酯与乙烯基的加成反应，容易合成，通过选择起始原料能够调整酯基的数目，因此从能够容易地调整固化性能、固化后的树脂的性能的方面出发是特别优选的。
具体而言，可以优选使用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
这样的化合物通过以各种具有2个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物为原料，与具有活性亚甲基的化合物进行迈克尔加成反应而获得。作为上述“具有1个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物”没有特别限定，可以举出例如以下的物质。
官能团数为1的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)、双酚A的EO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；LIGHT-ACRYLATE BP-4EA、BP-10EA)、双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA、BP-10PA等)。其中，可以优选使用双酚A的PO加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；BP-4PA)、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(DCP-A)等。
官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
以下示出与上述化合物相对应的化合物的具体例。
[化39]
Figure BDA0003462898030000361
[化40]
Figure BDA0003462898030000362
式中R表示相同或不同的烷基。n5表示1至10。
上述化合物优选在分子中存在3个以上作为交联点的烷基酯。即，分子中的烷基酯基的数目越多，固化后的树脂的交联密度越高，因此固化物的硬度良好，可得到物性优异的固化物，从这方面出发是优选的。
烷基酯更优选在分子中存在5个以上。
(4)通过具有活性亚甲基的化合物与含有卤素的化合物的反应而得到的化合物
由此得到的化合物也可以在本发明中适当地使用。特别是可以举出酯基的羰基碳直接被卤化而成的化合物。作为卤素没有特别限定，可以举出氯、溴、碘等。
作为这样的化合物，可以举出通过下述通式(15)所表示的反应式得到的化合物。
[化41]
Figure BDA0003462898030000371
R1、R2为碳原子数50以下的伯烷基或仲烷基(R1与R2可以相同)，X为碳原子数5以下的烃基或-OR1基，Y为卤素，n为1或2。
以下示出作为上述的具有活性亚甲基的化合物的衍生物而得到的化合物所对应的化合物的具体例。
[化42]
Figure BDA0003462898030000372
(5)具有2个以上的通式(31)所表示的官能团的化合物
上述具有2个以上的通式(31)所表示的官能团的化合物也可在本发明中使用。
关于通式(31)所表示的官能团的详细内容如上文所述。这样的官能团通过使通式(32)所表示的化合物与羧酸反应而形成。因此，使各种公知的多元羧酸与上述通式(32)所表示的化合物反应时，能够得到具有2个以上的上述通式(31)所表示的官能团的化合物。此外，与具有羟基的羟基羧酸反应时，形成具有羟基和通式(32)的化合物，该化合物也可以作为进行基于酯交换的固化反应的水性固化性树脂组合物的成分使用。
上述化合物在本发明的水性固化性树脂组合物中使用时，优选为具有2个以上的官能团的化合物，可以使用具有2个以上的羧基的多元羧酸、具有羧基和羟基的羟基羧酸等。
各种多元羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多元羧酸利用公知的方法转换成上述通式(32)所表示的官能团而成的化合物也可以在本发明中使用。
在使用这样的化合物作为具有通式(32)所表示的官能团的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体而言，可以举出作为上述“(4)多官能羧酸的烷基酯化物”的原料所例示出的多官能羧酸。
将上述多元羧酸的羧酸基置换成上述通式(31)所表示的结构而成的化合物优选分子量为10000以下。由此，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6000以下、4000以下、2000以下的更低的分子量。
需要说明的是，作为这样的化合物的一例，以下示出使用柠檬酸作为多元羧酸来进行上述反应时的化合物的一般结构。
[化43]
Figure BDA0003462898030000381
式中，R表示碳原子数50以下的烷基。
(6)具有2个以上的通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化 合物
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物可以通过上述的制造方法来得到。
具有2个以上这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物可以适当地作为以酯交换反应作为固化反应的树脂组合物的成分使用。
具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物在固化性树脂组合物中作为固化性官能团来使用。因此，优选为具有2个以上的官能团的化合物。更具体而言，可以具有2个以上的上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团，也可以除了具有上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团以外还进一步具有羟基等。
如上所述，通过对各种环氧化物进行通式(51)所表示的反应或通式(54)所表示的反应，能够引入上述通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团。
因此，通过对公知的环氧化物进行上述通式(54)所表示的反应而得到的化合物也可以在本发明中使用。
作为能够在这样的反应中使用的环氧化物没有特别限定，例如可以举出脂肪族系多官能液态环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚衍生物环氧树脂、含有萘骨架或脂环式骨架的酚醛清漆系环氧树脂等，可以举出环氧乙烷环为缩水甘油醚的环氧树脂等。
上述环氧化物优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物。
此外，可以如上所述通过对羧酸或其衍生物进行通式(53)所表示的反应而得到环氧化物。
并且，可以通过对该环氧化物进行上述通式(51)所表示的反应而得到具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物。
因此，通过对各种多元羧酸、羟基羧酸进行上述的反应，能够得到具有2个以上的这样的官能团的化合物、具有这样的官能团和羟基的化合物。
作为在通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的多元羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多元羧酸。
更具体而言，可以举出作为上述“(4)多官能羧酸的烷基酯化物”的原料所例示出的多官能羧酸。
此外，在上述通式(41)所表示的结构的情况下，为了得到具有羟基和烷基酯基这两者的化合物，也可以使用椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己甲酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸。
作为在通过上述反应制成具有通式(41)所表示的官能团和/或通式(42)所表示的官能团的化合物时可以作为原料的具有羧基和羟基的羟基羧酸，可以举出乙醇酸、柠檬酸、乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
作为这样的化合物的具体例，例如可以举出具有以下所示结构的化合物。
[化44]
Figure BDA0003462898030000401
式中，R表示碳原子数50以下的烷基。
(7)三聚氰酸系酯化合物
作为在本发明中使用的具有烷基酯基的酯化合物，例如可以举出以下所例示的三聚氰酸系酯化合物。
其中之一为具有下述通式(61)所表示的异氰脲酸环的酯化合物。
[化45]
Figure BDA0003462898030000402
(式中，R1为氢或R2-COOR3所表示的结构。
R2是主链的原子数为50以下、在主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、且可以具有侧链的烃基。
R3是碳原子数50以下的烷基。)
上述通式(61)所表示的酯化合物具有2个或3个烷基酯基，能够使其酯交换反应性特别优异。因此，从得到固化起始温度为130℃以下、在150℃烧结30分钟的条件下固化时的凝胶率为80％以上的树脂组合物的方面出发是特别优选的。
上述通式(61)所表示的单体中，更优选R3具有伯烷基酯基或仲烷基酯基。来自这样的单体的伯烷基酯基或仲烷基酯基容易与羟基发生反应，因此能够充分实现本发明的目的。
作为上述烷基酯基没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的物质。需要说明的是，烷基优选碳原子数50以下。由于上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下，进一步优选为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。
作为上述通式(61)所表示的酯化合物的制造方法没有特别限定，例如作为其中之一，可以举出使卤代羧酸酯与三聚氰酸反应的方法。若将其以通式表示，则为下述反应。
[化46]
Figure BDA0003462898030000411
(式中，R3为碳原子数50以下的烷基。
R4为碳原子数50以下的亚烷基。
X为卤族元素)
作为上述反应中使用的卤代羧酸酯，可以举出公知的任意卤代羧酸酯，例如可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸异丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸丙酯、2-氯丙酸异丙酯、2-氯丁酸甲酯、2-氯丁酸乙酯、2-氯丁酸丙酯、2-氯丁酸异丙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸丙酯、溴乙酸异丙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丙酯、2-溴丙酸异丙酯、2-溴丁酸甲酯、2-溴丁酸乙酯、2-溴丁酸丙酯、2-溴丁酸异丙酯、碘乙酸乙酯、碘乙酸丙酯、碘乙酸异丙酯、2-碘丙酸甲酯、2-碘丙酸乙酯、2-碘丙酸丙酯、2-碘丙酸异丙酯、2-碘丁酸甲酯、2-碘丁酸乙酯、2-碘丁酸丙酯、2-碘丁酸异丙酯等。
上述反应是公知的常规反应，关于其反应条件等，可以通过常规条件来进行。
另外，作为上述通式(61)所表示的酯化合物的其他制造方法，可以举出使原甲酸酯与具有异氰脲酸环的羧酸发生反应的方法。若将其以通式来表示，则为下述反应。
[化47]
Figure BDA0003462898030000421
(式中，R5为氢或R4-COOH所表示的结构。
R3为碳原子数50以下的亚烷基。
R6为氢或R4-COOR3所表示的结构。)
作为上述反应中使用的具有异氰脲酸环的羧酸，可以举出异氰脲酸三(2-羧基乙酯)、异氰脲酸双(2-羧基乙酯)等。
另外，作为上述反应中使用的原甲酸酯，可以举出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等。
上述反应是公知的常规反应，关于其反应条件等，可以通过常规条件来进行。
以下示出上述通式(61)所表示的具有异氰脲酸环的酯化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明并不限于以下例示的化合物。
[化48]
Figure BDA0003462898030000422
作为在本发明中使用的三聚氰酸系酯化合物，除了上述化合物以外，还可以举出例如以下例示的三聚氰酸系酯化合物。
[化49]
Figure BDA0003462898030000431
(式中，R11为碳原子数50以下的亚烷基。
R12为碳原子数50以下的烷基。)
上述通式(62)所表示的酯化合物也可以使酯交换反应性特别优异。因此，从得到固化起始温度为130℃以下、在150℃烧结30分钟的条件下固化时的凝胶率为80％以上的树脂组合物的方面出发是特别优选的。
作为上述通式(62)所表示的酯化合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出使羟基羧酸酯与三聚氰酰氯反应的方法。若将其以通式来表示，则为下述反应。
[化50]
Figure BDA0003462898030000432
另外，作为上述反应中使用的羟基羧酸酯，可以举出乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、羟基丙酸丁酯、羟基丁酸甲酯、羟基丁酸乙酯、羟基丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
各种三聚氰酸系化合物在本发明中使用的情况下，具有即使在低温固化中也可得到显示出高交联密度的优异膜物性的涂膜的优点。
使用这样的化合物作为具有烷基酯基的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以较低的分子量引入多元酯基。
(8)多官能羧酸的烷基酯化物
通过多官能羧酸与醇的反应得到的化合物也可以作为本发明的具有烷基酯基的化合物使用。这样的反应可以用下述通式来表示。
[化51]
Figure BDA0003462898030000433
需要说明的是，通过对羧酸衍生物进行同样的反应而得到的具有烷基酯基的化合物也同样可以用于本发明的目的。
各种多官能羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多官能羧酸利用公知的方法进行烷基酯化而成的化合物也可以在本发明中使用。
在使用这样的化合物作为具有烷基酯基的化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。
作为此处使用的多官能羧酸没有特别限定，例如可以使用碳原子数为50以下的多官能羧酸。
更具体而言，可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等芳香族多元羧酸；
椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花籽油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等等。
本发明中，上述多官能羧酸的烷基酯化的方法没有特别限定，可以应用与醇的脱水缩合等公知的方法。另外，还可以举出将多官能羧酸的衍生物进行烷基酯化的方法。
上述多官能羧酸的烷基酯化物优选分子量为10,000以下。由此，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6,000以下、4000以下、2000以下的更低的分子量。
(8)低分子量多元醇
另外，作为在分子中具有至少2个羟基的化合物，也可以使用低分子量多元醇(具体而言，分子量2,000以下)。
作为低分子量多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双(羟基乙酯)等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇等。
这样的低分子量多元醇作为通用品是已知的，能够以低成本获得。
(关于能够低温固化的树脂组成)
本发明中，从能够制成热固化起始温度为130℃这样的低温固化性的树脂组合物的方面出发也是特别优选的。上述各种树脂原料之中，为了得到这样的低温固化性，优选将树脂结构和催化剂组成适当地组合。
更具体地说，例如可以通过使用具有通式(31)这样的结构的酯化合物而在更低温下实施热固化。进而，在这样的树脂组成中优选合用以(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等为代表的长链二醇的单(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为催化剂使用乙酰丙酮锌、辛酸锌等锌催化剂时，从得到低温固化性能的方面出发是优选的。
(引发剂(B))
本发明的固化性树脂组合物以用于发生固化反应的引发剂B作为必要成分。本发明的固化性树脂组合物发生酯交换反应和不饱和键的聚合反应这两种反应。因此，作为引发剂(B)，优选含有作为酯交换反应的引发剂的酯交换催化剂(B-1)和光反应引发剂(B-2)这两者。
(酯交换催化剂(B-1))
本发明的固化性树脂组合物含有酯交换催化剂(B-1)。即，为了高效地发生酯基与羟基之间的酯交换反应、得到充分的热固化性而混配酯交换催化剂(B)。
作为上述酯交换催化剂(B-1)，可以使用作为能够活化酯交换反应的酯交换催化剂所公知的任意化合物。
具体而言，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸、杂多酸等各种酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺类、膦类等各种碱性化合物；PbO、氧化镁、乙酸锌、乙酸铅、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钯、异丙醇铝、乙酰丙酮锆、氯化铁、氯化钴、氯化钯、二硫代氨基甲酸锌、三氧化锑、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或单丁基锡酸等各种金属化合物；四甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氢氧化铵、三甲基苄基碳酸甲酯铵等季铵盐等；四丁基溴化鏻、四丁基氢氧化鏻等鏻盐等。另外，还可以使用通过光或热而产生酸的光响应性催化剂、热潜催化剂。此外，还可以使用锌簇催化剂(例如东京化成工业株式会社制造的ZnTAC24(商品名))等。
此外，上述化合物中，也可以将2种以上合起来使用。
本发明中，作为酯交换催化剂，最优选使用金属化合物催化剂。该金属化合物催化剂可以通过选择金属种类、与其他化合物合用等而得到酯交换反应性。此外，通过与树脂组成的组合能够适当地得到所需要的性能，从这方面出发是优选的。
上述金属化合物催化剂优选为包含选自由锌、锡、钛、铝、锆和铁组成的组中的至少1种金属元素的化合物(B-1a)。这样的化合物具有适当的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。这些之中，锌、锆具有特别优异的酯交换反应性，从这方面出发是优选的。
上述化合物中，锆化合物具有极其优异的酯交换能力，通过使用该锆化合物，能够容易地得到上述具有低温固化性的固化性树脂组合物，从这方面出发是特别优选的。
需要说明的是，在使用锆化合物作为酯交换催化剂的情况下，即使是在不合用以下详细说明的化合物(B-1b)的情况下，也可得到非常高的酯交换能力，从这方面出发也是优选的。
以酯交换反应作为固化反应、在固化性树脂组合物中使用锆化合物作为酯交换催化剂的发明是新发明。因此，含有具有-COOR(R为碳原子数50以下的烷基)和羟基的树脂成分(A)、以及作为酯交换催化剂的锆化合物的固化性树脂组合物也是本发明之一。
作为上述金属化合物催化剂，特别优选金属盐化合物，例如可以举出乙酸锌、丙烯酸锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌、异丙醇铝、氯化铁、二硫代氨基甲酸锌、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、单丁基锡酸、丁醇锆、乙酰丙酮锆、氧化锆等各种金属化合物等。此外还可以使用锌簇催化剂(例如东京化成工业株式会社制造的ZnTAC24(商品名)等。
此外，上述化合物中，可以将2种以上合起来使用。
作为上述金属化合物，在使用乙酰丙酮化金属作为阴离子成分时，具有可得到比同种金属化合物更优异的酯交换能力的倾向，能够实现低温固化性能，从这方面出发是优选的。例如可以特别优选使用乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锆。特别是乙酰丙酮锆发挥出极为良好的催化剂性能。
在使用上述金属化合物作为催化剂的情况下，若进一步合用选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、亚砜化合物、吡啶和吡啶衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-1b)，则可提高催化剂性能，从这方面出发是更为优选的。
在使用通过合用这些化合物而被活化的金属化合物时，能够得到上述的固化起始温度和凝胶率，从这方面出发是特别优选的。
得到这样的效果的作用尚不明确，据推测，通过使化合物(B-1b)配位在金属化合物上，提高了催化活性。因此，作为化合物(B-1b)，优选选择能够配位在金属化合物上的化合物。
通过提高酯交换反应的催化作用，能够在更低温下进行酯交换反应。因此，能够降低反应温度、能够改善能量效率。此外，即使在进行耐热性低的化合物的酯交换反应的情况下也能够使用。
根据本发明人的研究可知，现有的酯交换反应在体系中存在羧基的状态下反应性降低。因此，若要在存在羧基的水性固化性树脂组合物中利用酯交换反应，认为需要进行高温下的固化。
根据本发明人的研究可知，通过在上述金属化合物的基础上合用化合物(B-1b)，可大幅改善这样的问题。即，由此能够进一步提高催化活性、在80～150℃的范围发生反应。另外，优选即使在由于各种原因而难以进行反应的体系中也使反应进行。例如，即使在存在羧基的体系中，也使反应进行，从这方面出发是优选的。因此，也可适当地用作水系固化性树脂组合物中的酯交换反应的催化剂。
已知以酯交换反应作为热固化反应的现有固化性树脂组合物通过酸催化剂进行酯交换反应。但是，这样的固化性树脂组合物中，由于酸的存在，也存在各种问题。
例如，作为颜料分散剂等添加剂，有时使用胺化合物。此外，在将涂料水性化的情况下，广泛进行向树脂中导入羧酸基、磺酸基等酸基并利用胺化合物等将其中和而进行水溶化的操作。这种情况下，难以与酸性催化剂合用。这成为妨碍以酯交换催化剂作为固化反应的固化性树脂组合物的水性化的问题。本发明的固化性树脂组合物中，即使不使用酸催化剂也可发生良好的固化反应，因此能够制成添加了碱性化合物的固化性树脂组合物，从这方面出发也是优选的。
另外，即使在将本发明的固化性树脂组合物作为溶剂系涂料组合物使用的情况下，作为多层涂膜中的部分层，有时也会组合使用水性涂料。这种情况下，在将多层涂膜同时进行加热固化的情况下，可能会由形成多层涂膜的其他层中产生胺或氨等。即使在这样的情况下，也能够进行良好的固化，从这方面出发，上述催化剂是优选的。
需要说明的是，本发明中的酯交换催化剂优选使用该组成作为常压下的酯交换反应中的催化剂。此外，优选在以酯交换反应作为固化反应的固化性树脂组合物中作为酯交换催化剂使用。
上述酯交换催化剂含有选自由有机磷化合物、脲、烷基化脲、亚砜化合物、吡啶和吡啶衍生物组成的组中的至少1种化合物(B-2)。下面对这些化合物进行详细说明。
作为上述有机磷化合物没有特别限定，例如可以举出磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸、有机氧化膦、有机膦化合物以及它们的各种酯、酰胺和盐。酯可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酯。酰胺可以为烷基、支链烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基以及取代芳基的酰胺。
这些之中，特别优选为选自由膦酸酯、磷酸酰胺和有机氧化膦化合物组成的组中的至少1种化合物。在使用这些有机磷化合物时，酯交换催化功能最好。更具体而言，可以优选使用三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三环己基氧化膦等有机氧化膦化合物；六甲基磷酸三酰胺、三(N,N-四亚甲基)磷酸三酰胺等磷酸酰胺化合物、三苯基硫化膦、三丁基硫化膦、三辛基硫化膦等有机硫化膦化合物等。
作为上述烷基化脲没有特别限定，可以举出脲、二甲基脲、二甲基亚丙基脲等。需要说明的是，可以如二甲基亚丙基脲等那样具有环状结构。
作为上述烷基化硫脲没有特别限定，可以举出二甲基硫脲等。
作为上述亚砜化合物，可以举出二甲基亚砜、二苯基亚砜等。
作为上述吡啶衍生物，可以举出喹啉、异喹啉、烟酸酯等。
本发明的酯交换催化剂中，化合物(B-1a)与化合物(B-1b)优选以(B-1a):(B-1b)＝100:1～1:100(重量比)的比例含有。通过以这样的比例进行混配，能够得到特别合适的结果。上述下限更优选为50:1、进一步优选为10:1。上述上限更优选为1:50、进一步优选为1:10。
上述化合物(B-1a)相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量，优选以0.01～50重量％的比例含有。
上述化合物(B-1b)相对于发生反应时的反应体系中的参与反应的化合物的量，优选以0.01～50重量％的比例含有。
本发明的酯交换催化剂的用途没有特别限定，可以在以酯交换作为固化反应的固化性树脂组合物、有机合成中的酯交换反应等任意目的中使用。例如，在(甲基)丙烯酸酯等羧酸酯化合物中，在对烷基进行置换的反应(例如将(甲基)丙烯酸甲酯转换成(甲基)丙烯酸丁酯的反应)中也能够使用。
本发明的树脂组合物中，通过作为酯交换催化剂(1)使用锆化合物、(2)使用上述化合物(B-1a)和化合物(B-1b)的方法，能够特别适当地得到上述物性，从这方面出发是优选的。
在使用上述(1)(2)的酯交换催化剂、作为树脂组成特别选择酯交换反应性高的组成来使用时，能够得到具有固化起始温度为100℃以下、在100℃以下烧结30分钟的条件下进行固化时的凝胶率为80％以上的性质的树脂组合物。
此外，在使用乙酰丙酮锌作为酯交换催化剂、作为树脂组成特别选择酯交换反应性高的组成来使用时，能够得到具有固化起始温度为100℃以下、在100℃以下烧结30分钟的条件下进行固化时的凝胶率为80％以上的性质的树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物中，更优选使用金属化合物作为催化剂。本发明的固化性树脂组合物中，金属化合物从催化活性这一观点出发特别优异。特别是在具有伯烷基酯基、仲烷基酯基的固化性树脂组合物中，该倾向显著。
此外，在本发明的固化性树脂组合物中，即使不使用酸催化剂也能够发生良好的固化反应，因此能够制成添加了碱性化合物的固化性树脂组合物，从这方面出发也是优选的。
上述酯交换催化剂(B-1)的用量相对于树脂成分(A)的总重量优选为0.01～50重量％。通过为这种范围内的用量，能够在低温下进行良好的固化反应，从这方面出发是优选的。
(光聚合引发剂(B-2))
本发明的固化性树脂组合物优选含有光聚合引发剂(B-2)作为引发剂(B)。
作为光聚合引发剂没有特别限定，例如可以举出1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂；苯偶姻、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻系引发剂；二苯甲酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂；2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂等。
作为促进剂，例如可以举出对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯之类的叔胺等。
上述光聚合引发剂(B-2)的含量没有特别限定，优选以相对于树脂成分(A)的固体成分重量为0.01～50重量％的比例进行混配。
若考虑涂膜的着色、物性、储藏稳定性等，则更优选为0.5～10重量％。
本发明的固化性组合物中，除了上述(A)(B)的成分以外，还可以进一步组合使用在涂料、粘接剂的领域中通常使用的其他交联剂。作为可使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
需要说明的是，上述其他交联剂不是必须的，本发明的热固化性树脂组合物即使不含有上述其他交联剂也能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。
上述交联剂为多异氰酸酯化合物和/或三聚氰胺树脂的情况下，其相对于树脂成分(A)与交联剂的总量的混配量即(交联剂量)/(交联剂量+树脂成分量)优选为0.01～50重量％。通过为这样的混配量的范围，可同时发生基于酯交换反应的固化反应和基于其他固化剂的固化反应，从这方面出发是优选的。
上述下限更优选为0.01重量％、进一步优选为1重量％。上述上限更优选为30重量％、进一步优选为20重量％。
另外，如下文所述，将树脂组合物用作转印材料的保护层的情况下，优选根据需要含有润滑剂。由此，不仅可将保护层的表面粗面化、容易卷成片、不容易发生粘连，而且还能够增大对摩擦或刮擦的抗性。
本发明的固化性树脂组合物更优选在热固化时的固化起始温度为130℃以下，在150℃烧结30分钟的条件下进行固化时的凝胶率为80％以上。在使用满足这样的条件的低温固化性的固化性树脂组合物时，对于耐热性低的材料也能够适用，因此能够适用于多种用途中，从这方面出发是优选的。
为了得到满足上述低温固化性的固化性树脂组合物，催化剂、树脂组成的选择很重要。即，本发明中作为固化反应的酯交换反应中，根据树脂的结构、所使用的酯交换催化剂的种类，固化温度发生变化。因此，优选通过对它们进行适当选择来得到低温固化性。
本发明的固化性树脂组合物的用途没有特别限定，例如也可以用于模内成型中使用的膜。这种情况下，可以涂布在基材上，通过进行热固化而将膜固化，之后，在进行成型后照射能量射线，由此使其固化。
在作为固化性涂料使用的情况下，除了上述各成分以外，还可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用着色颜料、体质颜料、光辉性颜料等、以及它们的任意组合。
在使用颜料的情况下，以树脂成分的总固体成分100重量％为基准，优选在合计为1～500重量％的范围内含有颜料。上述下限更优选为3重量％，进一步优选为5重量份。上述上限更优选为400重量％，进一步优选为300重量％。
作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等、以及它们的任意组合。
作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。
作为上述光辉性颜料，可以举出例如铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、被氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃鳞片、全息颜料等、以及它们的任意组合。上述铝颜料包括非浮型铝和浮型铝。
上述着色颜料优选以利用颜料分散树脂进行了分散的状态混配在固化性树脂组合物中。着色颜料的量可根据颜料的种类等而变化，通常相对于颜料分散树脂中所包含的树脂成分的固体成分100质量份，优选为约0.1～约300质量份、并且更优选为约1～约150质量份的范围内。
上述固化性涂料可以根据期望进一步含有有机溶剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂、分散剂、防发花剂、流变控制剂、流平剂、基材湿润剂、爽滑剂等涂料用添加剂。
作为上述增稠剂，可以举出例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液颗粒的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等、以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，可以举出例如Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLASE-60”、“ACRYSOLTT-615”、“ACRYSOLRM-5”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN-THICKENER 613”、“SN-THICKENER 618”、“SN-THICKENER 630”、“SN-THICKENER634”、“SN-THICKENER 636”(以上为商品名)等。
另外，上述缔合型增稠剂有市售，可以举出例如ADEKA公司制造的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)、Rohm and Haas公司制造的“ACRYSOLRM-8W”、“ACRYSOLRM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOLRM-12W”、“ACRYSOLSCT-275”(以上为商品名)、SAN NOPCO公司制造的“SN-THICKENER612”、“SN-THICKENER 621N”、“SN-THICKENER 625N”、“SN-THICKENER 627N”、“SN-THICKENER 660T”(以上为商品名)等。
作为上述颜料分散树脂，优选使用丙烯酸系颜料分散树脂。更具体而言，例如可以举出通过在亲水性有机溶剂的存在下将聚合性不饱和单体利用聚合引发剂进行聚合而得到的丙烯酸类树脂。
作为上述聚合性不饱和单体，可以举出上述树脂的合成中所例示出的化合物，可以适当地组合使用。
上述颜料分散树脂优选为溶解或能够分散在水中的树脂，具体而言，具有优选为10～100mgKOH/g、并且更优选为20～70mgKOH/g的羟值、以及优选为10～80mgKOH/g、并且更优选为20～60mgKOH/g的酸值。
作为上述聚合中使用的上述亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚等乙二醇醚系有机溶剂；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单叔丁醚等二乙二醇醚系有机溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚等丙二醇醚系有机溶剂；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等二丙二醇醚系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯系有机溶剂等；以及它们的组合。
本发明的固化性树脂组合物中，以上述树脂和颜料分散树脂的合计固体成分质量为基准，优选以固体成分计包含优选为5～70质量％、并且更优选为7～61质量％的颜料分散树脂。从固化性树脂组合物的储藏稳定性、以及使用本发明的着色涂料组合物形成的着色涂膜的精加工性、耐水性、涂装中研磨性(中研ぎ性)等方面出发，上述范围是优选的。
本发明的固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以进一步组合使用在涂料、粘接剂领域中通常使用的其他交联剂。作为可以使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅烷化合物等。另外，也可以合用乙烯基醚、阴离子聚合性单体、阳离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化剂。
作为能够应用上述固化性树脂组合物的被涂物没有特别限制，例如可以举出轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂层剂等各种示例。另外，还可以举出通过高温短时间固化而形成涂膜的预涂金属、在金属罐上的涂装。此外，还可以举出在电沉积涂料、粘接剂、颗粒板等中的使用。
上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型的车身等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。
作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、并在其上形成有底涂涂膜的被涂物等。特别优选利用电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身，更优选利用阳离子电沉积涂料形成有底涂涂膜的车身。
上述被涂物可以是根据期望在上述塑料材料、由该塑料材料成型的汽车部件等的塑料表面进行了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。
作为上述固化性树脂组合物的涂装方法，没有特别限制，可以举出例如气喷涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，优选气喷涂装、旋转雾化涂装等。涂装时，可以根据期望施加静电。利用上述涂装方法，能够由上述水性涂料组合物形成湿涂膜。
关于此处使用的涂料组合物，在先实施热固化反应的情况下，优选考虑成分在热固化时发生分解或挥发的可能性而适当地选择材料来设计。
本发明涉及一种固化膜，其特征在于，其通过将上述固化性树脂组合物进行交联而形成。
这样的固化膜具有能够作为涂料·粘接剂使用的充分的性能。
上述固化膜也包括通过上述多层涂膜的形成方法形成的固化膜。
在将本发明的固化性树脂组合物进行固化的情况下，可以在热固化后进行能量射线固化，也可以在进行能量射线固化后进行热固化。它们可以根据目的来适当地选择工序。
本发明还涉及一种被覆树脂成型体，其是在基材膜等树脂基材上形成由固化性树脂组合物构成的固化性树脂层而成的，该固化性树脂组合物的特征在于，其含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。作为这样的被覆树脂成型体的代表性形状，可以举出多层膜。这样的树脂成型体包含固化性树脂层固化之前的状态、部分未固化的状态、完全固化的状态的所有状态的成型体。
作为这样的多层膜，可以举出电子材料等功能性材料、装饰性膜等用于赋予设计性的设计性膜等以任意目的使用的多层膜。
例如，在电子材料中，对于多种材料进行通过在基材膜上层积功能性的层并将其固化来制造功能性材料的操作。具体而言，可以举出显示屏用光学膜、印刷电路基板、各种电池等。
在基材膜上形成具有颜色或图案等、具有固化性的设计层，将其转印至被装饰材料上，由此进行装饰的技术也是通用的技术。作为这样的转印膜中的设计层，也可以使用本发明的固化性树脂组合物。
这样的设计层几乎都含有固化性树脂组合物作为基础。因此，作为这样的设计层中包含的固化性树脂组合物，可以使用本发明的固化性树脂组合物。
特别是可以适当地用于以2阶段进行固化的用途中。
上述的多层膜、被覆片可以适当地用于在加工或预成型为多层膜形状的阶段进行第1阶段的固化、之后在进行成型加工等之后进行第2阶段的固化的用途中。即，可以举出在下述方法中使用的多层膜、被覆片：在第1阶段形成能够维持形态、不会产生粘连问题、并且具有能够发生变形的程度的柔软性的状态的层，之后在变形后使其发生第2次的变形。
需要说明的是，作为在这样的情况下使用的树脂基材，可以举出从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)等耐热性较低的基材到聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性高的工程塑料等树脂基材。
本发明的多层膜可以通过利用公知的方法在上述基材膜上涂布含有上述固化性树脂组合物和溶剂的组合物并进行干燥而得到。上述多层膜中，上述固化性树脂层(2)优选厚度为1～100μm。
另外，本发明的多层膜可以是通过对上述固化性树脂层(2)进行能量射线照射或加热而使其部分固化而成的多层膜。
本发明的固化性树脂组合物也可以作为大量含有无机颗粒的组合物中的粘结剂使用。
在电子材料领域、电池等能源领域、光学材料等许多领域中，利用无机材料来进行膜形成，并利用该无机材料所具有的性能。这种情况下，可以使用无机颗粒作为原料，将无机颗粒成型为膜或其他所期望的形状。这种情况下，为了成型为所期望的形状，大多在无机颗粒中合用树脂粘结剂。作为这样的树脂粘结剂，也可以使用本发明的固化性树脂组合物。
例如，通过使用氧化锌、氧化锆、氧化钛等，形成高折射率膜。在使用二氧化硅颗粒、特别是中空二氧化硅等时，形成低折射率膜。通过以100nm级的薄膜层积使用，能够将它们作为光学防反射膜使用。
另外，通过使用其他无机颗粒，还能够作为导电性膜、绝缘性膜、导热膜、电池的电极等膜或片以外的功能膜来使用。
这样，由于能够进行2段固化，因此也能够利用紫外线进行图案化，能够广泛应对复杂的形状、工艺。
除了上述这些多层膜以外，还能够作为保护膜在基材上进行单层涂布来使用。
在制成含有无机颗粒和固化性树脂组合物的固化性树脂组合物的情况下，在固体成分中优选含有1～90重量％的无机颗粒，进一步优选为20～70重量％。作为无机颗粒没有特别限定，可以使用氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物颗粒、金属粉等。为了提高有机材料等的分散性，可以对这些金属适当地进行表面处理。
[实施例]
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，文中的份表示重量。
合成例1
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯55份、丙烯酸叔丁酯66份、碳酸钾71份、18-冠-6-醚3份、四氢呋喃121份混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。将有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体A。
合成例2
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯55份、丙烯酸甲酯45份、碳酸钾71份、18-冠-6-醚3份、四氢呋喃100份混合，在50℃搅拌3小时。反应结束后，投入环己烷和水，进行水洗。将有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体B。
合成例3
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT-ACRYLATE TB)25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN5份溶解在二甲苯中制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、Neostann U-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液A。
合成例4
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、单体A 25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、Neostann U-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液B。
合成例5
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、单体B 25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、Neostann U-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液C。
合成例6
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)55份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯15份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、Neostann U-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到比较聚合物溶液A。
实施例1
在聚合物溶液A中混合苯酚磺酸(PHS)和Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为2wt％、3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例2
在聚合物溶液B中混合苯酚磺酸(PHS)和Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为2wt％、3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例3
在聚合物溶液C中混合Neostann U-820(日东化成株式会社产品)和Lunacure200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
比较例1
在比较聚合物溶液A中混合苯酚磺酸(PHS)和Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为2wt％、3wt％，使用涂布器利用湿式法在PET膜上制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
临时固化后的粘性 无 无 无 无
二甲苯摩擦 ○ ○ ○ ×
交联点间分子量 ○ ○ ○ ×
涂膜外观 ○ ◎ ◎ －
关于临时固化后的粘性，用手指触摸UV照射后的涂膜，将留有粘腻感的情况记为有粘性，将无粘腻感的情况记为无粘性。
关于二甲苯摩擦，将固化膜用浸有二甲苯的纱布擦拭10次。将二甲苯干燥后被膜白化、溶解的情况记为×，将稍微溶解的情况记为△，将无变化的情况记为○。
关于交联点间分子量，将固化膜从PET膜上剥离，测定DMA后，通过下式进行计算。关于评价结果，将交联点间分子量为2000以下的情况作为得到了良好的三维交联涂膜，记为○；将交联点间分子量为2000至5000的情况作为交联密度稍低的涂膜，记为△；将交联点间分子量大于5000的情况作为交联不充分，记为×。
交联点间分子量＝3×8.31×(储能模量取极小值时的绝对温度)/(储能模量的极小值)
关于涂膜外观，通过目视对固化后的涂膜进行评价，将无外观不良的情况记为◎，将在目标膜厚下未观察到问题但在涂膜边缘等处观察到气泡的情况记为〇，将完全不堪实用的情况记为×。
合成例7
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)30份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT-ACRYLATE TB)25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))25份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER G)10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入丙烯酸5.3份、三苯基膦1.6份，在90℃反应16小时，由此得到聚合物溶液D。
合成例8
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)30份、单体A 25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))25份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER G)10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入丙烯酸5.3份、三苯基膦1.6份，在90℃反应16小时，由此得到聚合物溶液E。
实施例4
在聚合物溶液D中混合苯酚磺酸(PHS)和Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为2wt％、3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例5
在聚合物溶液E中混合苯酚磺酸(PHS)和Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为2wt％、3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
[表2]
实施例4 实施例5
临时固化后的粘性 无 无
二甲苯摩擦 ○ ○
交联点间分子量 ○ ○
涂膜外观 ○ ◎
合成例9
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)40份、单体A 30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER G)20份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入丙烯酸10.6份、三苯基膦1.6份，在90℃反应16小时，由此得到聚合物溶液F。
合成例10
甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)60份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER G)20份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入丙烯酸10.6份、三苯基膦1.6份，在90℃反应16小时，由此得到比较聚合物溶液B。
合成例11
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)30份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))25份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER G)10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN 1份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进一步在100℃进行4小时熟化，由此得到聚合物溶液G。
实施例6～7、比较例2～3
将单体和催化剂以下表所示的配比混合，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
[表3]
实施例6 实施例7 实施例8 比较例2 比较例3
聚合物溶液F 7 7 9
聚合物溶液G 3 3
A-405* 3
比较聚合物溶液B 10 7
丙烯酸羟乙酯 0.5
Lunacure 200 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
PHS 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
临时固化后的粘性 无 无 无 无 无
二甲苯摩擦 ○ ○ ○ × ×
交联点间分子量 ○ ○ ○ × ×
*DIC株式会社产品ACRYDIC A-405
实施例9～11、比较例4
将单体和催化剂以下表所示的配比混合，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在150℃进行30分钟烧结，得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
[表4]
实施例9 实施例10 实施例11 比较例4
丙烯酸叔丁酯 2
单体A 2
单体B 2
甲基丙烯酸丁酯 2
丙烯酸羟乙酯 2 2 2 2
Epoxy Ester 3000A 1 1 1 1
Lunacure 200 0.15 0.15 0.15 0.15
PHS 0.15 0.15 0.15 0.15
临时固化后的粘性 无 无 无 无
二甲苯摩擦 ○ ○ ○ ×
交联点间分子量 ○ ○ ○ ×
涂膜外观 ○ ◎ ◎ －
合成例12
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、单体B 25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HO-MS(N))15份制成单体混合液，将作为引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)5份溶解在乙酸丁酯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入乙酸丁酯115份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、NeostannU-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液H。
合成例13
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、2-亚甲基戊二酸二甲酯25份、丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HOA(N))30份、苯乙烯10份、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER HO-MS(N))15份制成单体混合液，将作为引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日本油脂株式会社PEROCTA O)5份溶解在乙酸丁酯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入乙酸丁酯115份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、NeostannU-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液I。
实施例12
在聚合物溶液H中混合单丁基氧化锡(日东化成株式会社产品MBTO)、Lunacure200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟，得到涂膜。遮盖所得到的涂膜的一部分，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在室温下在1％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍5分钟，利用纯水进行清洗，由此除去未固化部分。之后在150℃进行30分钟烧结，对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例13
在聚合物溶液I中混合单丁基氧化锡(日东化成株式会社产品MBTO)、Lunacure200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟，得到涂膜。遮盖所得到的涂膜的一部分，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在室温下在1％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍5分钟，利用纯水进行清洗，由此除去未固化部分。之后在150℃进行30分钟烧结，对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例14
在利用二甲基乙醇胺进行了中和的聚合物溶液H中混合MBTO(日东化成株式会社产品)、Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟，得到涂膜。遮盖所得到的涂膜的一部分，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在室温下在纯水中浸渍5分钟，进行清洗，由此除去未固化部分。之后在150℃进行30分钟烧结，对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
实施例15
在利用二甲基乙醇胺进行了中和的聚合物溶液I中混合MBTO(日东化成株式会社产品)、Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟，得到涂膜。遮盖所得到的涂膜的一部分，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。之后在室温下在纯水中浸渍5分钟，进行清洗，由此除去未固化部分。之后在150℃进行30分钟烧结，对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。
[表5]
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
临时固化后的粘性 无 无 无 无
水显影性 ○ ○ ○ ○
二甲苯摩擦 ○ ○ ○ ○
交联点间分子量 ○ ○ ○ ○
涂膜外观 ◎ ◎ ◎ ◎
关于水显影性，将在利用四甲基氢氧化铵水溶液或纯水清洗后有清洗残留物的情况评价为×、无清洗残留物的情况评价为〇。
合成例15
将氯乙酸甲酯90份、碳酸钾130份、二甲基甲酰胺250份混合，在30～40℃向混合液中滴加甲基丙烯酸78份。滴加结束后，投入三乙胺8份，在50℃搅拌4小时。反应结束后，用水500份进行水洗。向有机层中投入甲苯300份，用300份水进行4次水洗。将所得到的有机层在减压下蒸馏，得到单体C。
合成例16
将甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：LIGHT ESTER M)35份、单体C 25份、丙烯酸-4-羟基丁酯30份、苯乙烯10份制成单体混合液，将作为引发剂的AIBN5份溶解在二甲苯中，制成引发剂溶液。
向可搅拌的烧瓶中加入二甲苯50份和乙酸丁酯50份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。将此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化。将所得到的聚合物溶液冷却后，加入karenz AOI(昭和电工株式会社产品)7.2份、Neostann U-820(日东化成株式会社产品)0.06份，在65℃反应5小时，由此得到聚合物溶液J。
实施例16
在聚合物溶液J中混合乙酰丙酮锌和三辛基氧化膦、Lunacure 200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于聚合物溶液的固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在100℃实施30分钟临时固化。确认到此时得到了无粘性的涂膜。之后通过UV照射(1000mJ/cm2)得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。二甲苯摩擦试验、交联点间分子量的评价结果均为〇。
实施例17
在9份聚合物溶液G和1份单体C中混合乙酰丙酮锌和三辛基氧化膦、Lunacure200(DKSH Japan株式会社产品)，使它们相对于固体成分分别为3wt％，使用涂布器利用湿式法制作200μm的涂膜，在80℃干燥5分钟后，通过UV照射(1000mJ/cm2)进行临时固化。确认到此时得到了无粘性的涂膜。之后通过100℃、30分钟的烧结得到固化膜。对于所得到的固化膜实施摩擦试验、DMA测定。二甲苯摩擦试验、交联点间分子量的评价结果均为〇。
需要说明的是，上述各实施例的固化性树脂组合物即使在室温下放置30天以上，树脂也均未发生变质，保存稳定性优异。
由上述各实施例的结果可知，在使用本发明的固化性树脂组合物时，能够以2阶段进行固化。此外可知，通过这样的方法，能够用于模内成型等使用基于双重固化的固化性树脂组合物的领域中。
此外，在其使用工序中，也不会作为反应副产物排出对人体健康带来不良影响的物质。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物能够在需要热固化性和活性能量固化性这两种性质的各种涂料组合物等中使用。还能够用于基于2阶段固化的硬涂等涂布用途、在基于活性能量射线进行临时粘接后基于热进行固化的粘接用途、基于热的剥离用途等中。另外，也可以反过来进行基于热的临时粘接。此外还能够用于基于活性能量射线的图案化工序。

Claims (11)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，树脂成分(A)含有在一分子中具有2个以上的官能团的化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，树脂成分(A)以在一分子中包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的全部官能团的化合物(A-1)作为必要成分。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
树脂成分(A)以化合物(A-2)和化合物(A-3)作为必要成分，
化合物(A-2)是具有所述(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)中的2个官能团的化合物，
化合物(A-3)是具有所述(a)～(c)的官能团中的不存在于化合物(A-2)中的官能团的化合物。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，树脂成分(A)以具有所述(甲基)丙烯酰基(a)的化合物(A-4)、具有羟基(b)的化合物(A-5)和具有烷基酯基(c)的化合物(A-6)作为必要成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，引发剂(B)以酯交换催化剂作为至少一部分。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，引发剂(B)进一步含有活性能量射线固化催化剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂成分(A)为选自由自由基共聚型聚合物、加成缩合型低聚物和低分子化合物组成的组中的至少1种化合物。
9.一种固化膜，其特征在于，其是利用热和活性能量射线将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
10.一种被覆树脂成型体，其是具有固化性树脂层(2)的被覆树脂成型体，其特征在于，
固化性树脂层(2)含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。
11.一种多层膜，其是具有基材膜层(1)以及在该基材膜层(1)上形成的固化性树脂层(2)的多层膜，其特征在于，
固化性树脂层(2)含有包含(甲基)丙烯酰基(a)、羟基(b)和烷基酯基(c)的树脂成分(A)、以及引发剂(B)。
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