CN107011514A - 光和热固化性树脂组合物 - Google Patents

光和热固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供光和热固化性树脂组合物，其兼具优异的光固化性和优异的热固化性，在产生光未照射部分这样的条件下完成光照射的情况下，通过随后进行加热，可将包括该光未照射部分在内的组合物整体完全固化，从而生成高粘接强度的固化物，而且保存稳定性也良好。本发明的解决方案是一种树脂组合物，其含有：(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物、(4)光自由基产生剂、(5)热自由基产生剂、及(6)热阴离子聚合引发剂。

Description

光和热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及光和热固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，伴随着智能手机等便携设备的薄型化，在智能手机等便携设备中装载的相机模块已逐渐小型化。另外，设想在可穿戴设备(wearable device)中也装载相机模块，小型化、薄型化的要求提高。而且，随着相机模块的小型化，将相机模块的各结构构件的结构构件间粘接固定的部位也已变得微细，因此，相机模块对于跌落的抗冲击性成为非常重要的课题。即，即使相机模块承受因跌落而导致的冲击，即使结构构件间的粘接面积小，也必须维持粘接，粘接面积小时，结构构件的粘接部位变得容易被剥离，因此认为提高粘接剂的每单位面积的粘接强度更重要。
另一方面，对于在相机模块的组装中使用的粘接剂而言，为了避免因对图像传感器(image sensor)等进行的高温处理而导致的热损伤，要求低温固化性，另外，从提高生产效率的观点考虑，还同时要求短时间固化性。从这样的观点考虑，作为低温短时间固化型粘接剂，常常使用紫外线固化型粘接剂、热固化环氧树脂系粘接剂(例如，专利文献1、2)。然而，对于紫外线固化型粘接剂而言，虽然可快速固化，但另一方面存在下述缺陷：产生因固化收缩而导致的固化应变，或者，无法用于进行光照射不到的部分的粘接；等等。另一方面，对于热固化环氧树脂系粘接剂而言，虽然是低温短时间固化型粘接剂，但粘接期间为了保持粘接姿态必须用夹具、装置固定所粘接的构件(部件)，另外，由于因加热而造成的温度上升，导致粘度降低，产生下述问题：在即将固化之前产生流挂(タレ)，或者，流淌到所需要的部位之外等等，不一定能令人满意。
因此，为了解决上述这样的课题，提出了一些下述类型的粘接剂：为了高精度地配置构成相机模块的各构件(部件)，通过基于光(紫外线、可见光)照射的固化(预备固化)而进行临时固定，利用热而进行正式固化从而进行正式粘接(正式固定)(例如，专利文献3、4)。然而，即使使用这样的粘接剂，也会存在下述问题：在相机模块的结构上、模块内部存在光难以到达的部位，在这样的部位，光固化成分不会固化，事实上，变得只有加热固化，因而不会完全固化，无法确保充分的粘接强度，或者，由于无法确保充分的粘接强度，因而产生构件(部件)从目标配置位置偏离这样的不良情况，或者，而且固化物中的未固化成分成为发生出气(outgas)的主要原因等等，不一定能令人满意。另外，保存稳定性不能说一定良好，也可列举保存稳定性的改良作为待解决的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-140497号公报
专利文献2：日本特开2013-88525号公报
专利文献3：日本特开2009-51954号公报
专利文献4：日本特开2009-79216号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述这样的情况而完成的，其目的在于提供一种光和热固化性树脂组合物，所述光和热固化性树脂组合物兼具优异的光固化性和优异的热固化性，在产生光未照射部分这样的条件下完成光照射的情况下，通过随后进行加热，可将包括该光未照射部分在内的组合物整体完全固化，从而生成高粘接强度的固化物，而且保存稳定性也良好。
另外，本发明的目的在于提供一种光和热固化性树脂组合物，所述光和热固化性树脂组合物尤其是作为用于相机模块的结构构件间的粘接等的粘接剂有用，可通过基于光照射的预备固化而进行临时固定，即使在该光照射时产生光未照射部分，也可通过进一步进行加热，从而将包括该光未照射部分在内的组合物整体完全固化，从而完成充分的粘接强度的正式粘接(正式固定)。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，含有(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、(3)在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物、(4)光自由基产生剂、(5)热自由基产生剂、及(6)热阴离子聚合引发剂的树脂组合物不仅具有优异的光固化性，而且具有优异的热固化性，所述优异的光固化性是仅利用光照射即可生成高粘接强度的固化物的特性，所述优异的热固化性是即使在产生未照射部分这样的条件下完成光照射的情况下，通过随后进行加热，也可将包括光未照射部分在内的组合物整体完全固化的特性。基于所述见解的本发明如下所述。
[1] 树脂组合物，其特征在于，含有：
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、
(3)在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物、
(4)光自由基产生剂、
(5)热自由基产生剂、及
(6)热阴离子聚合引发剂；
[2] 上述[1]所述的树脂组合物，其中，
成分(1)与成分(3)的官能团当量比(成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)为0.1以上且小于5.0，
成分(2)与成分(3)的官能团当量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)为0.1以上且小于5.0，
成分(1)和成分(2)、与成分(3)的官能团当量比((成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量＋成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量)/成分(3)的硫醇基的当量)为0.2以上；
[3] 上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，还含有(7)聚合反应抑制剂；
[4] 上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其用于进行光和热固化；
[5] 粘接剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物；
[6] 上述[5]所述的粘接剂，其用于相机模块的结构构件间的粘接；
[7] 密封剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物；
[8] 涂层剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物；
[9] 相机模块的制造方法，该方法包括下述工序：
进行涂布了上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物的粘接部件与被粘接部件间的定位的定位工序，
通过光照射使前述固化性树脂组合物固化，从而将前述粘接部件与前述被粘接部件间临时固定的工序，以及
通过加热使前述固化性树脂组合物固化，从而将前述粘接部件与前述被粘接部件间正式固定的工序。
发明的效果
本发明的树脂组合物兼具优异的光固化性和优异的热固化性。因此，根据使用环境，可实施基于光照射的固化、基于加热的固化、或者将两者组合实施。而且，在任意情况下均可得到经充分固化的固化物，因此，可应用于粘接剂、密封剂、涂层剂等各种用途。另外，虽然是单组分(一液型)的固化性树脂组合物，但不一定配合聚合反应抑制剂，具有良好的保存稳定性。
另外，本发明的树脂组合物兼具优异的光固化性和优异的热固化性，因此，即使是在组合物中产生光未照射部分这样的条件下完成向组合物的光照射，也可通过随后进行加热，将包括光未照射部分在内的组合物整体完全固化，而且，生成高粘接强度的固化物。因此，将本发明的树脂组合物作为例如相机模块的结构构件间的粘接剂使用，通过基于光照射的预备固化而进行临时固定，然后，通过加热而进行正式固化从而进行正式固定，由此，可利用基于光固化的快速固化性在短时间内进行临时固定，而且，能以足够高的粘接强度完成正式固定。因此，在相机模块等精密部件的组装中，能高效且高精度地定位结构构件(部件)，能以高粘接强度将结构构件(部件)间粘接，能高效地制造高品质的相机模块。
具体实施方式
本发明的树脂组合物(以下，也简称为“光和热固化性树脂组合物”，或仅简称为“固化性树脂组合物”)的主要特征在于，包含下述成分作为必需成分，
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、
(3)在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物、
(4)光自由基产生剂、
(5)热自由基产生剂、及
(6)热阴离子聚合引发剂。
＜(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物＞
本发明的固化性树脂组合物中，成分(1)的“具有(甲基)丙烯酰基的化合物”是主要起到提高粘接强度的作用的成分。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物为在分子中具有丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的化合物即可，没有特别限制。具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数为1以上即可，可使用单官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数为1的化合物)、2官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数为2的化合物)、多官能化合物(1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数超过2的化合物)等。
需要说明的是，此处所谓“1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数”，在具有(甲基)丙烯酰基的化合物是1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数不同的分子的混合体的情况下，是指每1分子的平均个数。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选分子量为50～5000的化合物，更优选分子量为70～4000的化合物，特别优选分子量为100～2000的化合物。分子量小于50时，挥发性高，在臭气、操作性方面不理想，超过5000时，存在组合物的粘度升高，组合物的涂布性降低的倾向。需要说明的是，1000以上的分子量是指重均分子量，可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。小于1000的分子量可利用重量分析装置(例如ESI-MS)测定。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选为具有丙烯酰基的化合物，另外，优选2官能化合物及/或多官能化合物。另外，多官能化合物优选1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数多于2且为3以下。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可举出以下的化合物。
(单官能)
丙烯酸β-羧基乙基酯
丙烯酸异冰片基酯
丙烯酸辛基/癸基酯
丙烯酸乙氧基化苯基酯
苯酚EO改性丙烯酸酯
邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯
对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯
壬基苯酚EO改性丙烯酸酯
壬基苯酚PO改性丙烯酸酯
N-丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺
ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯
邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯
丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯。
(2官能)
一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯
二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯
双酚FEO改性二(甲基)丙烯酸酯
双酚AEO改性二(甲基)丙烯酸酯
异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯
环氧(甲基)丙烯酸酯。
(多官能)
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯
三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯
异氰脲酸EO改性(二/三)(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯
甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯
季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯
双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
双甘油EO改性(甲基)丙烯酸酯
聚酯(甲基)丙烯酸酯。
此处，异氰脲酸EO改性(二/三)(甲基)丙烯酸酯是异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯与异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯的混合体，混合比(二(甲基)丙烯酸酯/三(甲基)丙烯酸酯)以重量比计优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，特别优选为40/60～60/40。
另外，季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的混合物，混合比(三(甲基)丙烯酸酯/四(甲基)丙烯酸酯)以重量比计优选为5/95～95/5，更优选为30/70～70/30。
另外，二季戊四醇(五/六)(甲基)丙烯酸酯是二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物，混合比(五(甲基)丙烯酸酯/六(甲基)丙烯酸酯)以重量比计优选为5/95～95/5，更优选为30/70～70/30。
上述示例的化合物中，从提高粘接强度的观点考虑，特别优选聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(二/三)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(二/三)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，特别优选聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性(二/三)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。另外，尤其优选使用聚氨酯丙烯酸酯及/或环氧丙烯酸酯、和异氰脲酸EO改性(二/三)丙烯酸酯及/或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的方式。
本发明中，成分(1)可使用1种或2种以上。
＜(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物＞
本发明的固化性树脂组合物中，成分(2)的“在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物”是主要起到提高粘接强度的作用的成分。
在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物为在1分子中具有2个以上的乙烯基或烯丙基的化合物即可，没有特别限制。但属于成分(1)的化合物除外。
在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物优选为2官能化合物(1分子中的乙烯基或烯丙基的个数为2的化合物)或3官能化合物(1分子中的乙烯基或烯丙基的个数为3的化合物)。另外，从保存稳定性的观点考虑，优选在1分子中具有2个以上烯丙基的多烯化合物。
在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物优选分子量为50～5000的化合物，更优选分子量为100～2000的化合物。分子量小于50时，挥发性高，在臭气、操作性方面不理想，超过5000时，存在组合物的粘度升高，组合物的涂布性降低的倾向。需要说明的是，1000以上的分子量是指重均分子量，可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。小于1000的分子量可利用重量分析装置(例如ESI-MS)测定。
作为具体例，可举出以下的化合物，
作为在1分子中具有2个以上乙烯基的多烯化合物，可举出二缩三乙二醇二乙烯基醚、一缩二乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚等。另外，作为在1分子中具有2个以上烯丙基的多烯化合物，可举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯(trimethallyl isocyanurate)、异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯、烯丙基缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、二烯丙基二甲基氯化铵、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸烯丙酯衍生物(四国化成公司制“LDAIC，DD-1”)、异氰脲酸三烯丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲(1,3,4,6-tetraallyl glycoluril)(四国化成公司制“TA-G”)等。
上述示例的化合物中，从提高粘接强度的观点考虑，优选为环己烷二甲醇二乙烯基醚、异氰脲酸三烯丙酯、1,3,4,6-四烯丙基甘脲，更优选为环己烷二甲醇二乙烯基醚、异氰脲酸三烯丙酯。
本发明中，成分(2)可使用1种或2种以上。
＜(3)1分子中具有2个以上硫醇基(-SH)的多硫醇化合物＞
本发明的固化性树脂组合物中，成分(3)的“在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物”主要起到通过紫外线等的光照射或热而使成分(1)固化的固化剂、或通过紫外线等的光照射而使成分(2)固化的固化剂的作用。
在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物为在1分子中具有2个以上的硫醇基的化合物即可，没有特别限制，优选3官能化合物(1分子中的硫醇基的个数为3的化合物)或4官能化合物(1分子中的硫醇基的个数为4的化合物)。
作为所述多硫醇化合物的具体例，例如，可举出多元醇与巯基有机酸的偏酯、全酯(完全エステル)。此处，偏酯是指多元醇与羧酸的酯，是多元醇的羟基的一部分形成酯键的化合物，全酯是指多元醇的羟基全部形成酯键的化合物。作为前述多元醇，例如，可举出乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。作为前述巯基有机酸，例如，可举出巯基乙酸、巯基丙酸(例如：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例如：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；通过羟基酸(hydroxy acid)与巯基有机酸的酯化反应而得到的含有硫醇基及羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例如：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例如：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等等。前述巯基脂肪族单羧酸的碳数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为3。前述巯基有机酸中，优选碳数为2～8的巯基脂肪族单羧酸，更优选巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸及4-巯基丁酸，进一步优选3-巯基丙酸。
作为多元醇与巯基有机酸的偏酯的具体例，可举出三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)等。
作为多元醇与巯基有机酸的全酯的具体例，可举出乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)等。
从保存稳定性的观点考虑，前述偏酯及全酯优选碱性杂质含量非常少，更优选在制造时不需要使用碱性物质的偏酯及全酯。
另外，该成分(3)的多硫醇化合物中，也可使用1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含有末端硫醇基的聚醚；含有末端硫醇基的聚硫醚；通过环氧化合物与硫化氢的反应而得到的多硫醇化合物；通过多硫醇化合物与环氧化合物的反应而得到的具有末端硫醇基的多硫醇化合物等那样的、使用碱性物质作为其制造工序中的反应催化剂而制造的多硫醇化合物。对于使用碱性物质制造的多硫醇化合物，优选进行脱碱处理，使碱金属离子浓度成为50重量ppm以下后使用。
作为使用碱性物质制造的多硫醇化合物的脱碱处理，例如，可举出以下方法：将多硫醇化合物溶解于丙酮、甲醇等有机溶剂中，添加稀盐酸、稀硫酸等酸，由此进行中和，然后利用萃取、洗涤等进行脱盐的方法；使用离子交换树脂进行吸附的方法；利用蒸馏进行纯化的方法；等等，但不限于这些方法。
另外，作为该成分(3)的多硫醇化合物，例如，可使用异氰脲酸三[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]酯、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、异氰脲酸三(3-巯基丙基)酯、异氰脲酸双(3-巯基丙基)酯等。
成分(3)优选为，乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇与碳数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的全酯的1种以上；
更优选为，选自乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、及二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；
进一步优选为，选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、及二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
上述化合物是在分子中不具有羟基的化合物，但也可使用在分子中具有2个以上的硫醇基、以及羟基的化合物作为成分(3)。作为所述在分子中具有2个以上的硫醇基、以及羟基的化合物，例如，可举出三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)等。
本发明中，成分(3)可使用1种或2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中，对于成分(1)～(3)而言，从固化性的观点考虑，优选按照满足以下的[A]～[C]的官能团当量比的方式进行配合。
[A]：成分(1)与成分(3)的官能团当量比(成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)、即成分(1)中含有的(甲基)丙烯酰基的数目/成分(3)中含有的硫醇基的数目，尤其是作用于固化性树脂组合物的光和热作用下的固化性，优选为0.1以上且小于5.0，更优选为0.5以上且3.0以下。该官能团当量比小于0.1时，存在光和热作用下的固化性变差的倾向，为5.0以上时，存在热作用下的固化性变差的倾向。
[B]：成分(2)与成分(3)的官能团当量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)、即成分(2)中含有的乙烯基或烯丙基的数目/成分(3)中含有的硫醇基的数目，尤其是作用于固化性树脂组合物的光作用下的固化性，优选为0.1以上且小于5.0，更优选为0.3以上且3.0以下。该官能团当量比小于0.1时，存在光作用下的固化性变差的倾向，为5.0以上时，存在粘接强度降低的倾向。
[C]：成分(1)和成分(2)、与成分(3)的官能团当量比((成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量＋成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量)/成分(3)的醇基的当量)、即[成分(1)中含有的(甲基)丙烯酰基的数目＋成分(2)中含有的乙烯基或烯丙基的数目]/成分(3)中含有的硫醇基的数目，尤其是作用于固化性树脂组合物的光和热作用下的固化性，优选为0.2以上，更优选为0.8以上。需要说明的是，该官能团当量比过大时，可能导致未固化，因此该官能团当量比优选为10以下，更优选为5以下。
在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，本发明的固化性树脂组合物中的成分(1)～(3)的合计含量优选为30重量%以上，更优选为50重量%以上，进一步优选为70重量%以上。
＜(4)光自由基产生剂＞
本发明的固化性树脂组合物中，作为成分(4)的光自由基产生剂，没有特别限制，例如，可举出苯烷基酮(alkylphenone)系光自由基产生剂、酰基氧化膦(acylphosphine oxide)系光自由基产生剂、肟酯系光自由基产生剂、α-酮系光自由基产生剂等。
作为苯烷基酮系光自由基产生剂，例如，可举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代(morpholino)苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯(phosphinate)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
作为酰基氧化膦系光自由基产生剂，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为肟酯系光自由基产生剂，例如，可举出1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)（1,2-オクタンジオン，1-[4-(フェニルチオ)-，２-(O-ベンゾイルオキシム)]）、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)（エタノン，1-[９-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-，1-(O-アセチルオキシム)）等。
作为α-羟基酮系光自由基产生剂，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为光自由基产生剂的市售品，可举出BASF Japan(株)制“OXE-02”(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟))、“OXE-01”(1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟))、DKSH公司制“Esacure KTO 46”(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与低聚[2-羟基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]与甲基二苯甲酮衍生物的混合物)等。
其中，由于α-羟基酮系光自由基产生剂、肟酯系光自由基产生剂为高灵敏度，因而光自由基产生剂优选包含α-羟基酮系光自由基产生剂、肟酯系光自由基产生剂。
本发明中，成分(4)可使用1种或2种以上。
对于成分(4)的含量而言，从得到在光照射时可高效地进行光固化的树脂组合物的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为0.001重量%以上，更优选为0.01重量%以上，进一步优选为0.1重量%以上。另一方面，从抑制因在固化物中残留的光自由基产生剂或其分解物而导致的出气(outgas)的观点考虑，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下，进一步优选为2重量%以下。
＜(5)热自由基产生剂＞
本发明的固化性树脂组合物中，作为成分(5)的热自由基产生剂，没有特别限制，可举出偶氮系化合物、有机过氧化物等。
作为偶氮系化合物，例如，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基)二盐酸盐、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为有机过氧化物，可举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、对烷过氧化氢、二异丙氧基苯过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷-3、二异丁酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物(ジ(3,5,5-t-メチルヘキサノイル)パーオキサイド)、二月桂酰过氧化物、过氧化二丁二酸(disuccinic acidperoxide)、二-(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧碳酸二仲丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(t-乙基己酰过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧异丙基单碳酸叔丁酯、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧-3-甲基苯甲酸叔丁酯与过氧苯甲酸叔丁酯的混合物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧烯丙基单碳酸叔丁酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボル）ベンゾフェノン)等。
对于热自由基产生剂而言，从低温固化性的观点考虑，10小时半衰期温度优选为40℃以上且小于100℃，更优选为50℃以上且90℃以下。
本发明中，成分(5)可使用1种或2种以上。
对于成分(5)在树脂组合物中的含量而言，从得到通过加热可高效地进行热固化的树脂组合物的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为0.001重量%以上，更优选为0.01重量%以上，进一步优选为0.1重量%以上。另一方面，从抑制因在固化物中残留的热自由基产生剂或其分解物而导致的出气的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下，进一步优选为2重量%以下。
＜(6)热阴离子聚合引发剂＞
本发明的固化性树脂组合物中，成分(6)的热阴离子聚合引发剂是指在热的作用下溶解的碱性化合物或在热的作用下键解离而形成碱性化合物的化合物。作为热阴离子聚合引发剂，可举出常温下为固体的咪唑化合物、胺-环氧加合物系化合物(胺化合物与环氧化合物的反应产物)、胺-异氰酸酯系化合物(胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物)等。
作为前述常温下为固体的咪唑化合物，例如，可举出2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪・异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲等，但不限于这些。
关于可用作前述胺-环氧加合物系化合物的制造原料之一的环氧化合物，例如，可举出使双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油基醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油基酯；使4,4’-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应而得到的缩水甘油基胺化合物；以及环氧化线型酚醛树脂(phenol novolac resin)、环氧化甲酚甲醛树脂(cresolnovolac resin)、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物；等等，但不限于这些。
关于可用作前述胺-环氧加合物系化合物的制造原料的胺化合物，是在分子内具有1个以上可与环氧基或异氰酸酯基(别名：异氰酸基)进行加成反应的活性氢原子、并且在分子内具有1个以上氨基(伯氨基、仲氨基及叔氨基的至少1个)的化合物即可。作为这样的胺化合物，例如，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙基胺、2-羟基乙基氨基丙基胺、环己基胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷等脂肪族胺化合物；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物；等等。但本发明不限于这些。
另外，若使用上述的原料中尤其是在分子内具有叔氨基的化合物，则可制造优异的阴离子聚合引发能力的热阴离子聚合引发剂。作为在分子内具有叔氨基的化合物，例如，可举出二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、N-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等在分子内具有叔氨基的胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙烷硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类；等等。
在使前述的环氧化合物与胺化合物进行加成反应、制造胺-环氧加合物系化合物时，也可进一步添加在分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，例如，可举出双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、线型酚醛树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等，但不限于这些。
关于可用作前述胺-异氰酸酯系化合物的制造原料的异氰酸酯化合物，例如，可举出丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能性异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯化合物；以及通过这些多官能性异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的含有末端异氰酸酯基的化合物；等等。作为这样的含有末端异氰酸酯基的化合物，例如，可举出通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，但不限于这些。
成分(6)的热阴离子聚合引发剂例如可通过以下方法而容易地获得：将上述的制造原料适当混合，从室温至200℃的温度下使其进行反应，然后将其冷却固化，然后进行粉碎，或者，在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中使上述的制造原料进行反应，进行脱溶剂后，将固态成分粉碎。
成分(6)的热阴离子聚合引发剂也可使用市售品。作为胺-环氧加合物系热阴离子聚合引发剂，例如，可举出“AJICURE(アミキュア) PN-23”、“AJICURE PN-40”、AJICURE PN-50”、“AJICURE PN-H”(均为Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.的商品名)、“ハードナーX-3661S”(エー・シー・アール公司的商品名)、“ハードナー X-3670S”(エー・シー・アール公司的商品名)、“ノバキュアHX-3742”(旭化成公司的商品名)、“ノバキュアHX-3721”(旭化成公司的商品名)等，另外，作为由胺-异氰酸酯系化合物形成的热产碱剂，例如，可举出“フジキュアFXE-1000”(富士化成公司的商品名)、“フジキュアFXR-1030”(富士化成公司的商品名)等。
成分(6)可使用1种或2种以上。
对于成分(6)的含量而言，从基于热的固化性的观点考虑，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为0.01重量%以上，更优选为0.1重量%以上，进一步优选为0.5重量%以上。另一方面，从保存稳定性的观点考虑，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，优选为15重量%以下，更优选为10重量%以下，进一步优选为5重量%以下。
＜(7)聚合反应抑制剂＞
本发明的固化性树脂组合物中，除了含有上述的成分(1)～(6)之外，根据需要，还可含有聚合反应抑制剂。所述成分(7)的聚合反应抑制剂是为了进一步改良树脂组合物的保存稳定性而使用的，发挥出在使用树脂组合物的操作环境温度下，抑制不依赖于光照射、热的反应(所谓的暗反应)的效果。此处所谓操作环境温度，通常为约15℃～约30℃的范围。另外，反应是自由基反应、离子反应(尤其是阴离子反应，anion reaction)。
作为抑制自由基反应的聚合反应抑制剂，没有特别限制，可举出醌系、氢醌系、亚硝基胺系等。具体而言，可举出氢醌、叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。对于抑制自由基反应的聚合反应抑制剂的添加量而言，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，为0.0001～2.0重量%，更优选为0.001～1.0重量%。小于0.0001重量%时，得不到充分的效果，超过2.0重量%时，可能会影响光照射、加热时的聚合反应。
作为抑制离子反应(尤其是阴离子反应)的聚合反应抑制剂，可举出硼酸酯(ボレート)化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巯基有机酸等。
作为前述硼酸酯化合物，例如，可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基(tetraoxaundecyl))(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作为前述钛酸酯化合物，例如，可举出钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
作为前述铝酸酯化合物，例如，可举出铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为前述锆酸酯化合物，例如，可举出锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
作为前述异氰酸酯化合物，例如，可举出丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为前述羧酸，例如，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂肪族一元酸、单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂肪酸、羟基乙酸、乳酸、外消旋酒石酸(ブドウ酸)等一元羟基酸、乙醛酸等脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸、苯甲酸、卤化苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸、邻苯二甲酸、苯均三酸等芳香族多元酸等。
作为前述酸酐，例如，可举出琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(無水ドデシニルコハク酸)、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加成物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族多元酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐(無水ピロリメリット酸)等芳香族多元酸酐。
作为前述巯基有机酸，例如，可举出巯基乙酸、巯基丙酸(例如：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例如：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；通过羟基酸与巯基有机酸的酯化反应而得到的含有硫醇基及羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例如：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例如：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等等。
作为成分(7)，从通用性、安全性高，提高保存稳定性的观点考虑，优选硼酸酯化合物，更优选硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯，进一步优选硼酸三乙酯。
对于抑制离子反应的聚合反应抑制剂的添加量而言，在将树脂组合物中的不挥发成分作为100重量%时，为0.0001～2.0重量%，更优选为0.001～1.0重量%。小于0.0001重量%时，得不到充分的效果，超过2.0重量%时，对加热时的聚合反应有影响，不理想。
本发明中，对于抑制自由基反应的聚合反应抑制剂和抑制离子反应的聚合反应抑制剂，根据需要可以仅使用其中的任一者，也可以使用两者。
＜(8)其他成分＞
根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的固化性树脂组合物中，可含有：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、石英粉等无机填料；有机填料，该有机填料包括使“聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯”和“能与构成它们的单体共聚的单体”进行共聚而得到的共聚物等；触变剂；消泡剂；均化剂；偶联剂；阻燃剂；颜料；染料；荧光剂等惯用成分。
另外，可以以不损害本发明的目的的范围内的量在本发明的固化性树脂组合物中含有环氧化合物(即，含有环氧基的化合物)。
对于制造本发明的固化性树脂组合物而言，没有特别的困难。例如，可通过使用捏合机、搅拌混合机、三辊磨等，将各成分均匀混合，从而以单组分的固化性树脂组合物的形式制备。混合时的树脂组合物的温度通常为10～50℃，优选为20～40℃，混合时间通常为1秒～5分钟，优选为5秒～3分钟。
关于使本发明的固化性树脂组合物光固化时的照射光，可使用波长800nm以上的红外线、可见光、紫外线、电子束等，优选紫外线。另外，紫外线的峰波长优选在300～500nm的范围内。作为光照射手段，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学用灯(chemical lamp)、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、荧光灯、LED方式SPOT型UV照射器、氙灯、DEEP UV灯、太阳光等。
使本发明的固化性树脂组合物热固化时的加热温度没有特别限制，通常为50～150℃，优选为60～100℃。
本发明的固化性树脂组合物兼具优异的光固化性和优异的热固化性，可形成高粘接强度的固化物。因此，作为本发明的固化性树脂组合物的用途，可举出粘接剂、密封剂、涂层剂等。其中，作为用于在智能手机等便携设备中装载的相机模块的组装的粘接剂特别有用。
即，相机模块的组装中，通过经过以下的(I)～(III)的工序，可高效地制造各部件被高精度地定位、并且应粘接的部件间以高粘接强度粘接从而组装成的高品质的相机模块。
工序(I)：将本发明的固化性树脂组合物涂布于构成相机模块的应粘接的2个部件中的一个部件上，将涂布有该固化性树脂组合物的部件(粘接部件)与另一个部件(被粘接部件)定位；
工序(II)：通过光照射使固化性树脂组合物固化(预备固化)，从而将粘接部件与被粘接部件间临时固定；
工序(III)：通过加热使固化性树脂组合物固化(正式固化)，从而将粘接部件与被粘接部件间正式固定。
在(II)的工序中，根据应粘接的2个部件的配置位置的关系，有时在涂布于粘接部件上的固化性树脂组合物中残留较多未照射到光的未照射部分。然而，由于本发明的固化性树脂组合物具有非常良好的热固化性，因此，即使产生光未照射部分，通过热固化，不仅使通过光照射而进行了固化的部分(经预备固化的部分)充分进行固化直至完全固化，还会使光未照射部分充分进行固化直至完全固化，可将涂布的固化性树脂组合物整体固化成可赋予高粘接强度的固化物。
实施例
以下，通过代表实施例详细地说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，下述例中使用的原材料以及实施的试验方法如下所述。
1.原材料
[成分(1)]
(1A)“EBECRYL8701”：Daicel-Allnex Ltd.制 聚氨酯丙烯酸酯，重均分子量约2000，3官能
(1B)“EBECRYL3708”：Daicel-Allnex Ltd.制 环氧丙烯酸酯，重均分子量约1500，2官能
(1C)“M-313”：东亚合成株式会社制 异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯/三丙烯酸酯(40重量%/60重量%)，分子量约480，2.6官能
(1D)“IRR-214K”：Daicel-Allnex Ltd.制 三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量300，2官能。
[成分(2)]
(2A)CHDVE：日本カーバイド株式会社制 环己烷二甲醇二乙烯基醚，2官能
(2B)TAIC：日本化成株式会社制 异氰脲酸三烯丙酯，3官能。
[成分3]
(3A)PE1：昭和电工株式会社制“カレンズMT” 季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，分子量544，4官能
(3B)PEMP：SC有机化学株式会社制 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，分子量489，4官能
(3C)TMTP：淀化学工业株式会社制 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，分子量398，3官能。
[成分4]
(4A)Esacure KTO 46：DKSH公司制 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与低聚[2-羟基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]与甲基二苯甲酮衍生物的混合物
(4B)Irgacure 184：BASF 1-羟基-环己基-苯基-酮
(4C)Irgacure OXE 01：BASF公司制 1-[4-(苯硫基)-苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)。
[成分5]
(5A)V-601：和光纯药工业(株)制 二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，10小时半衰期温度66℃
(5B)パーヘキシルO：日本油脂株式会社制 过氧-2-乙基己酸叔己酯，10小时半衰期温度69.9℃。
[成分6]
(6A)PN-40：Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.制 胺加合物系碱性化合物(固体)
(6B)PN-50：Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.制 胺加合物系碱性化合物(固体)
(6C)FXR1081：(株)T＆K TOKA制 潜伏性环氧固化剂，固态型。
[成分7]
(7A)Q-1301：和光纯药工业(株)制 N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐
(7B)硼酸三乙酯(トリエチルボレート)：纯正化学工业(株)制。
[其他成分]
(8A)F-351：(株)カネカ制 “ゼフィアック F351”，核壳型有机填料
(8B)SO-C5：(株)Admatechs制 球状二氧化硅填料，平均粒径＝1.6μm，比表面积＝4.6m2/g
(8C)ZX-1059：新日铁住金化学(株)制 高纯度双酚A、F型环氧树脂，环氧当量(EPW)160-170g/eq
(8D)UVACURE 1561：Daicel-Allnex Ltd.制 环氧半丙烯酸酯(エポキシハーフアクリレート)，分子量约450，1.3官能。
评价方法
2.评价试验
[热固化性的评价]
在2.5mm×8.0mm×0.8mm厚的玻璃环氧树脂层叠板(利昌工业制，FR-4.0)上，使用约50μm厚的衬垫(spacer)，利用棒涂涂布组合物，形成组合物的涂膜，在热风循环烘箱中，于80℃加热30分钟，进行固化，观察指触的涂膜外观，评价固化性。
＜评价标准＞
○：无未固化成分
△：存在一些未固化成分
×：未固化。
[粘接强度的测定]
(1)在76mm×26mm×1.0mm厚的载玻片上，涂布1～3mg组合物，在其上放置电容器芯片(コンデンサーチップ)(JIS名称，2012尺寸)，在下述的条件下进行光固化，测定固化物的粘接强度(粘接强度1)；
(2)与上述同样，进行组合物在载玻片上的涂布、电容器芯片的载置，相对于此，在下述的条件下进行光/热固化，测定固化物的粘接强度(粘接强度2)。
对于粘接强度而言，用粘合强度试验器(bond tester)(dega公司制系列4000)，从横向破坏芯片，测定粘接强度(N/mm2)。进行3次测定，求出其平均值。
＜固化条件＞
(1)光固化：利用松下公司制UV-LED照射装置UJ35，从两个方向，以45°的角度(光向电容器芯片表面的入射角度为45°)，照射照度为2500mW/cm2的紫外线(峰波长：365nm)1.2秒(曝光量3000mJ/cm2)；
(2)光/热固化：利用松下公司制UV-LED照射装置UJ35，从两个方向，以45°的角度(光向电容器芯片表面的入射角度为45°)，照射照度为2500mW/cm2的紫外线(峰波长：365nm)1.2秒(曝光量3000mJ/cm2)，接下来，于80℃加热30分钟。
＜评价标准＞
◎：10N/mm2以上
○：5～10N/mm2
×：小于5N/mm2。
[保存稳定性]
在塑料制密闭容器中，于25℃保存组合物，确认直至凝胶化为止的天数。
＜评价标准＞
○：4天以上
△：1～3天
×：小于1天。
3.实施例及比较例
以下述表1的上栏中所示的配合将各成分混合，制备实施例1～19及比较例1～3的树脂组合物。表中的各成分的数字表示配合量(重量份)。对于树脂组合物的制备而言，关于实施例1～16，将成分(1)～(3)混合，在其中添加成分(4)、(5)，进一步进行混合，在其中添加成分(6)，充分分散后，进行静置脱泡而进行制备。需要说明的是，在25℃进行制备操作。关于实施例17，将成分(8A)、(8B)添加至混合成分(1)～(3)而得的物质中并进行混合。关于实施例18，将成分(8C)添加至混合成分(1)～(3)而得的物质中并进行混合。关于实施例19、比较例1、2，在使成分(6)分散后，添加成分(7A)、(7B)并进行混合。关于比较例2、3，在将成分(1)～(3)混合后，添加成分(8C)、(8D)并进行混合。
将制备的实施例1～19及比较例1～3的树脂组合物供于前述的评价试验所得的结果为表1的下栏。
[表1]
。
如实施例1～19的结果所示可知，本发明的树脂组合物兼具优异的热固化性和优异的光固化性，另外，保存稳定性良好。因此，根据使用环境和用途，可选择基于加热的固化和基于光照射的固化而实施，还可将两者组合而实施。另外可知，进行固化而得到的固化物每单位面积的粘接强度高，作为相机模块中的结构构件间的粘接用的粘接剂是有用的。相对于此，可知比较例1～3的树脂组合物，热固化性及光固化性均未达到如本发明的树脂组合物这样的高水平。
本申请以在日本提出申请的特愿2015-233313为基础，本说明书中包含其全部内容。

Claims (9)

1.树脂组合物，其特征在于，含有：
(1)具有(甲基)丙烯酰基的化合物、
(2)在1分子中具有2个以上乙烯基或烯丙基的多烯化合物、
(3)在1分子中具有2个以上硫醇基的多硫醇化合物、
(4)光自由基产生剂、
(5)热自由基产生剂、以及
(6)热阴离子聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
成分(1)与成分(3)的官能团当量比(成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)为0.1以上且小于5.0，
成分(2)与成分(3)的官能团当量比(成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量/成分(3)的硫醇基的当量)为0.1以上且小于5.0，
成分(1)和成分(2)、与成分(3)的官能团当量比((成分(1)的(甲基)丙烯酰基的当量＋成分(2)的乙烯基或烯丙基的当量)/成分(3)的硫醇基的当量)为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，还含有(7)聚合反应抑制剂。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其用于光和热固化。
5.粘接剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的粘接剂，其用于相机模块的结构构件间的粘接。
7.密封剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
8.涂层剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物。
9.相机模块的制造方法，该方法包括下述工序：
进行涂布了权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的粘接部件与被粘接部件间的定位的定位工序；
通过光照射使所述固化性树脂组合物固化，从而将所述粘接部件与所述被粘接部件间临时固定的工序；以及
通过加热使所述固化性树脂组合物固化，从而将所述粘接部件与所述被粘接部件间正式固定的工序。
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