KR102102692B1 - 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물, 이의 제조방법 및 경화성 수지 조성물 - Google Patents

자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물, 이의 제조방법 및 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다관능기 티올(thiol) 화합물의 모든 티올기에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물; 및 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물이 반응하여 생성된 화합물로서, 상기 생성된 화합물은 열경화를 위한 에폭시 관능기 및 광경화를 위한 아크릴레이트계 관능기가 동시에 존재하는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물에 관한 것이다.

Description

자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물, 이의 제조방법 및 경화성 수지 조성물 {Ultraviolet And Thermal Curable Epoxy Functional Acrylate Resin Compound, Process For Preparing The Same, And Hardening Resin Composition}
본 발명은 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물, 이의 제조방법 및 경화성 수지 조성물로 보다 자세하게는 자외선 및 열 경화가 동시에 진행되어 상호보완효과로 경화효율이 뛰어난 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물, 이의 제조방법 및 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
각종 산업이 발달하게 되며 전자제품의 조립과정에 부품을 접착시키는 경우가 점점 증가되고 있으며, 또한 그 크기도 경박단소화 되는 추세이다. 또한 공정이 점점 복잡해지고 있으며 그럼에도 불구하고 빠르게 작업하는 것이 생산성을 증대시키기 위하여 아크릴레이트계 접착제를 자외선(UV)를 이용하여 광경화시키는 기술이 발전함에 따라 공정속도는 비약적으로 발전하게 되었다. 또한 플라스틱렌즈, 필름 등의 열에 약한 부품을 고정시키는데 있어 에폭시의 저온경화 기술과는 다르게 저온에서 순간적으로 부품을 고정시킬 수 있는 커다란 강점이 생겼으며 임시로 부품을 가고정 하고자 사용하는 각종 지그 등의 비용이 크게 감소되었다.
또한 전기, 전자, 가전제품의 주요부품과 일반 산업소재로 사용되는 각종 탄소섬유 강화 플라스틱(carbon fiber-reinforced plastic, 이하 CFRP로 약식 표기됨), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은 광 특히 자외선과 화학약품 등에 대하여 내후성, 내약품성, 내구성이 떨어질 뿐만 아니라 표면 스크래치성이 약하여 표면보호 기능 및 의장성을 위해 각종 코팅제가 사용되어 왔으며 같은 또는 서로 다른 소재의 접착을 위해 여러 종류의 접착제가 사용되고 있다.
종래부터 사용되고 있는 기능성 코팅제 및 접착제로는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등의 열 경화형 조성물과 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 조성물에 의한 자외선 경화형 조성물이 사용되고 있다.
특히 CFRP 구조부품인 낚시대, 골프채, 골프공, 스키, 테니스라켓, 등산용 스틱 등의 접착 및 보호코팅과 반도체 연마지의 접착제와 같이 비교적 높은 성능이 요구되는 곳에는 에폭시 수지 및 이를 이용한 에폭시 아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다.
하지만 광조사에 의한 경화는 태생적으로 빛이 닿지 않는 음영부에 대한 미경화 문제가 항상 존재하기 때문에 부품을 고정하는데 한계가 있고 대부분 열경화 에폭시에 비해 비교적 낮은 접착력과 낮은 내열성 등의 단점으로 빛이 투과할 수 있는 투명한 부분 등에 선택적으로 사용될 수밖에 없었다. 이에 빛이 조사되지 않아 경화되지 않은 부분이 자연 경화될 수 있는 방법을 구현하기 위해 많은 노력들이 있었으나, 자연경화 특성상 통상 하루 정도는 걸리는 느린 경화속도의 문제와 여전히 미경화된 부분의 신뢰성 문제로 인하여 빠른 공정을 사용하는 공정에서는 큰 제약이 있었다. 이에 산업계에서는 광경화와 열경화를 모두 사용할 수 있는 접착제의 개발이 요구되어 왔다.
기존 경화방법의 특징을 살펴보면, 첫째 접착제를 열경화하는 방법은 전통적으로 에폭시를 많이 사용하여 왔으며, 음이온계의 경화제나 촉매로 반응시키는 방법과 양이온계 촉매를 이용하여 반응시키는 방법 등이 있으며, 그 외에 아크릴레이트(Acrylate), 비스말레이미드수지(BMI resin)등을 열개시제나 촉매를 이용하여 자유라디칼 중합(free radical polymerization)을 하는 방법, 블록(Blocked)되어있는 이소시아네이트(isocyanate)관능기를 이용하여 우레탄반응을 이용하는 방법 등 여러 방법이 있다. 특히 관능기가 에폭시로 이루어져 있는 에폭시 수지(epoxy resin)는 대표적인 열경화성 수지로 각종 경화제나 촉매를이용하여 경화시키며 높은 접착 성능뿐 아니라 폭넓은 물성 및 쉬운 공정 처리 능력을 가지고 있기 때문에 다양한 산업에서 사용되고 있다.
둘째 접착제를 광경화하는 방법은 일반적으로 불포화 C=C가 존재하는 비닐(vinyl)이나 아크릴레이트, 메타크릴레이트(methacrylate)계의 올리고머(oligomer)나 모노머(monomer)를 사용하며 광개시제(Photoinitiator)를 이용하여 자유라디칼 중합(Free radical polymerization)을 하는 방법이 보편적이다. 또한 에폭시를 광양이온개시제를 이용하여 광경화하는 방법도 일부 있지만 접착력과 각종 이온에 의해 반응성이 저해가 쉽게되는 낮은 관용도로 인하여 일반적으로는 코팅 등에 한정적이다.
단순히 아크릴계합성물과 에폭시계합성물을 혼합해서 제조한다면 화학적으로 서로 경화를 방해하는 물질이 없더라도. 광경화가 이루어 지지 않은 그림자 영역에서는 아크릴합성물이 최종 경화체 안에서 액상으로 남아있게 되어 신뢰성에 나쁜 영향을 끼치게 되고 그림자 영역이 아니더라도 UV가 잘 조사된 부분도 분자량이 높아져 Epoxy의 경화 거동을 방해하여 단독 경화시 보다 낮은 경화율을 야기하게 된다.
이에 UV에 반응하는 합성물은 반드시 열경화도 진행될 수 있는 관능기를 가져야 최종적으로 열경화하여 미경화된 액상 부분 없이 반응이 종결될 수 있는 것이 바람직하다.
아크릴레이트계 수지를 열과 자외선에 자유라디칼(free radical) 반응을 반응하는 개시제를 함께 사용하는 방법이 제시되고 있지만 산소에 의한 장애로 인하여 표면 미경화의 문제가 있고 100도 이하의 저온에서는 열경화반응이 빠르게 일어나지 않아 저온에서 경화에 한계가 있다.
또한 에폭시 수지는 사용시마다 주제인 에폭시 화합물과 특정 화합물인 경화제를 일정한 비율로 혼합하고 일정 시간 이내(가사시간)에 소비해야 하는 작업성의 불편함이 있고 충분히 경화된 경화체를 얻기 위해 열풍 속에서 보통 하루 정도 경화 또는 건조시켜야 하기 때문에 생산성이 낮고 에너지 사용이 많다는 결점을 가지고 있다.
자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트 수지 조성물은 매사용시마다 주제, 경화제의 혼합, 가사시간 등의 제약 없이 수초~수분의 짧은 시간에 경화가 이루어지기 때문에 작업성, 생산성, 에너지 소비 면에서는 에폭시 수지보다 매우 우수하나 내충격성, 접착성, 수축성, 두꺼운 도막 형성성 등의 물성은 열 경화성 에폭시 수지보다 떨어지는 경향이 있다.
이러한 단점을 보완한 에폭시 수지 조성물을 얻는 방법으로 일본공개특허 제2004-14969호에서는 카르복시산 무수물이나 양이온 중합 개시재를 이용하는 방법 등이 개시되어 있으나 이는 주로 CFRP의 매트릭스용으로 표면 보호 코팅용이나 접착제 용도에 적용이 어렵고 작업성 및 생산성 면에서는 기존 에폭시 수지와 차이가 별로 없다.
또한 미국등록특허 제4,337,457호에서는 열경화와 자외선 경화 코팅조성물(dual cure coating compositions)에 대하여 제공하고 있으나, 이는 지방산과 지방산 오일, 폴리올 등을 중축합 반응시킨 중간체에 에폭시 아크릴레이트나 우레탄 아크릴레이트를 반응시킨 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된 용제형 수지 조성물로, 경화 방식도 먼저 열 경화에 의한 가교 및 용제 휘발 후 자외선 조사로 경화물을 얻는 방식이다. 그러나 통상적으로 멜라민에 의한 열 경화와 용제 휘발을 하기 위해서는 150℃ 이상에서 1시간 정도의 열경화 조건이 필요한데 이러한 열경화 조건에 대한 공지예도 없었다. 또한 무용제형인 CFRP 접착 및 보호 코팅용, 연마지의 접착제용으로는 적용이 되지 않는다.
또한 미국등록특허 제7,144,955호에서는 자외선 경화와 열경화에 모두 만족하기 위하여 우레탄 반응을 이용하며 아크릴산 블록(Blocked)된 이소시아네이트(isocyanate)를 사용하지만, 열경화가 충분히 반응하기 위해 100℃~150℃ 이상 의 온도가 필요하며 저온에서는 경화가 오래 걸리고 블록되었던 물질의 해리로 인해 유기물이 흄등으로 방출되거나 경화체 내에 잔류하게 되면 신뢰성 문제가 야기되기 쉬운 단점이 있으며, 블록되어있지 않은 이소시아네이트(Isocyanate) 사용시 경화용 1액 조성물로 만들 때 불안정하여 저장성을 나타내기 어려움이 있다.
따라서 에폭시 수지의 내충격성, 접착성, 수축성의 우수한 물성을 유지하며 경화시의 시간 단축 등으로 작업성 및 생산성 향상과 에너지 사용을 줄일 수 있는 새로운 에폭시관능 아크릴레이트를 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 자외선 경화형 특성과 열 경화형 특성을 동시에 갖는 새로운 에폭시관능 아크릴레이트 수지 합성물 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 다관능기 티올(thiol) 화합물의 모든 티올기에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물; 및 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물이 반응하여 생성된 화합물로서, 상기 생성된 화합물은 열경화를 위한 에폭시 관능기 및 광경화를 위한 아크릴레이트계 관능기가 동시에 존재하는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물은 상기 다관능기 티올(thiol) 화합물에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물과 반응시켜 생성된 중간생성물에 상기 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물을 반응시켜 생성된 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다관능기 티올(thiol) 화합물은 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2,2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000)), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴 (1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril), 펜타에트리톨 트리프로판티올(Pentaerythritol tripropanethiol) 중 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물은 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-Epoxy-5-hexene), 3,4-에폭시-1-부텐(3,4-Epoxy-1-butene), 3-(알릴옥시)옥시테인(3-(Allyloxy)oxetane), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-Epoxy-9-decene), 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르(Allyl 2,3-epoxypropyl ether), 알릴 3,4-에폭시-6-메톡시사이클로헥세인카르복실레이트(Allyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate), 4-비닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드(4-Vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide), 3,4-에폭시-1-사이클로헥센(3,4-Epoxy-1-cyclohexene), 9-옥사바이사이클로[6,1,0]논-2-엔(9-Oxabicyclo[6.1.0]non-2-ene, (R)-2-비닐옥시레인((R)-2-Vinyloxirane) ,(S)-2-비닐옥시레인((S)-2-Vinyloxirane) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물은 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Acryloyloxyethyl isocyanate), 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트(1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate), 2-(2-이소시아네이토에틸옥시) 에틸 메타크릴레이트( 2-(2-isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물에 있어서, 다관능기 티올(thiol) 화합물 1당량에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물 (n-1)~1 당량비율로 50~80℃의 온도에서 천천히 첨가한 후 10~40분간 자외선 조사하는 단계(제1공정); 상기 제1공정에 의해 생성된 중간체에 중간체 대비 0.01~0.10중량%의 중합방지제(MEHQ)를 투입하고, 20~50분간 질소가스를 투입하여 수분과 산소를 제거하는 단계(제2공정); 상기 제2공정 후 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물을 1~(n-1)의 당량비율로 40~50℃ 온도에서 20~24시간 동안 천천히 투입하는 단계(제3공정)로 구성된 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법(n은 다관능기 티올(thiol) 화합물에서 티올기의 개수로서, 2~6 중 자연수)을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 자외선 조사의 광원으로 메탈-할라이드등(Metal-halide Lamp) 또는 수은등을 사용하는 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제3공정에 반응속도를 증가시키기 위해 주석계 또는 아민계 촉매를 추가할 수 있는 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 자외선 경화형 특성과 열 경화형 특성을 동시에 갖는 새로운 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 및 이의 제조방법으로 UV 경화, 열경화, UV-열경화 모두 양호한 경화 성능 및 우수한 접착력 효과가 있다.
도 1은 2TGE-2T 중간체 제조 전, 후 Allyl과 Thiol반응에 따른 Thiol Peak의 감소(2565cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, ID7, ATR ID7 mode))에 관한 그래프이다.
도2는 2TGE-2T 중간체 제조 전, 후 Allyl과 Thiol반응에 따른 Allyl Peak의 감소 (1650cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, IS5, ATR ID7 mode))관한 그래프이다.
도 3은 중간체 2TGE-2T의 1H NMR 피크 그래프이다.
도 4는 2TGE-2T에 화학식3의 AOI소진에 따른 Isocyanate과 Thiol의 반응에 의한 Isocyanate Peak의 감소 (2275cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, IS5, ATR ID7 mode))그래프이다.
도 5는 합성물질 2TGE-2T의 1H NMR 피크 그래프이다.
도 6a, 6b는 비교예 1에 대한 설명으로 화학식 1인 티올 화합물과 4개의 에폭시관능기와의 반응 전후 FT-IR그래프이다.
도 7a, 7b는 비교예 2에 대한 설명으로 화학식 1인 티올 화합물과 4개의 아크릴관능기와의 반응 전후 FT-IR그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 다관능기 티올(thiol) 화합물의 모든 티올기에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물 및 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물이 반응하여 생성된 화합물이다.
상기 생성된 화합물은 열경화를 위한 에폭시 관능기 및 광경화를 위한 아크릴레이트계 관능기가 동시에 존재하는 자외선과 열 경화가 가능한 특징이 있다.
본 발명은 2관능기 이상의 다관능기 티올(Thiol)을 사용하여 1관능기 이상의 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 관능기와 1관능기 이상의 에폭시(epoxy, glycidyl ether) 관능기를 모두 가지는 수지이다.
본 발명인 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물은 티오글리시딜이에테르-티오우레탄아크릴레이트(Thioglycidylether-Thiourethaneacrylate, TGE-TUA) 또는 티오글리시딜이에테르-티오우레탄메타아크릴레이트(Thioglycidylether-Thiourethanemethacrylate, TGE-TUMA)을 의미하는 것이로 상기 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물은 빛에 의한 자유라디칼반응과 에폭시 열경화반응이 모두 가능하다. 즉, TGE-TUA 또는 TGE-TUMA는 광개시제와 경화제를 혼합하여 사용할 수 있는 특징이 있다.
TGE-TUA, TGE-TUMA는 2관능 이상의 티올화합물을 출발물질로 제조되며 각각 에폭시관능기와 아크릴계관능기(또는 메타크릴계관능기)가 각각 1개 이상인 물질을 통칭하기로 한다. 또한 2TGE-1TUA처럼 숫자와 함께 표시된 의미는 2개의 에폭시와 1개의 아크릴레이트가 함께 존재한다는 것을 의미한다.
상기 TGE-TUA 또는 TGE-TUMA를 제조하기 위해서 에폭시 관능기가 부여된 중간체를 먼저 합성하게 된다. 그 중간체를 TGE-T(Thioglycidylether-Thiol)로 명칭한다.
에폭시관능기와 출발물질인 다관능기 티올 화합물과 반응은 자외선 광조사에 의해 진행된다.
상기 진행단계에서 개시제나 염기성촉매 등 촉매류를 전혀 사용하지 않고 자외선 광조사만으로 반응시킴으로써 최종 화합물에서 저장안정성이 뛰어난 특성을 갖는다.
다관능기 티올 화합물과 에폭시관능기의 반응 몰비는 이후 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 화합물과 반응을 위해 상기 다관능기 티올 화합물의 일부 티올기는 반응하지 않고 남아있게 된다.
즉, 출발물질인 다관능기 티올 화합물에 티올기가 n개 있다면, 상기 출발물질 1당량에 에폭시는 이보다 1당량 작은 n-1당량기부터 최소 1당량비로 반응할 수 있다. 이후 생성된 중간체에 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물을 1~(n-1)의 당량비율로 반응하면 출발물질의 모든 티올기는 반응이 완료된다.
본 발명에서는 n의 최대값은 6이며 최소한 2이상이여야 한다.
다관능기 티올 화합물과 에폭시관능기의 반응은 발열반응이므로, 용제를 사용하지 않을 때에도 에폭시와 티올(thiol)간의 부반응이 참여하지 않도록 바람직하게는 80℃ 이하에서 반응시키며 100℃ 이상 오르지 않도록 주의해야 한다.
중간체인 TGE-T(Thioglycidylether-Thiol)에서 남아 있는 티올기에 이소시아네이트관능기가 함께 있는 아크릴레이트계(AOI(2-Acryloyloxyethyl isocyanate, BEI(1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate)) 또는 한쪽에 이소시아네이트관능기가 함께있는 메타크릴레이트계(MOI(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate), MOI-EG (2-(2-isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate))을 사용하여 이소시아네이트 관능기로 중간테의 남아있는 티올(thiol) 관능기에 반응시켜 합성을 완료한다.
이때에도 촉매 없이 약간의 가열만으로 반응을 한다. 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 열에 의한 개시반응 막기 위해 약간의 금지제를 사용할 수 있으며 특히 용제를 사용하지 않을 때에는 발열을 조절하고 이소시아네이트의 부반응을 막기위해 65℃ 이하에서 반응시키고 드롭핑(dropping)함으로써 조금씩 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 추가적으로 반응속도를 증가시키기 위해 주석계나 아민계 촉매 등이 사용은 가능하다.
상기 방법은 배치(Batch)식 제조 방법을 기준으로 설명되었지만 연속식 제조방법에서 특히 더 유용하다.
상기 화합물의 종류는 아래와 같다.
출발물질인 다관능기 티올(thiol) 화합물의 구체적인 예로, 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2,2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000)), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴 (1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril), 펜타에트리톨 트리프로판티올(Pentaerythritol tripropanethiol) 중 어느 하나를 들 수 있다.
이 중 4개의 티올(thiol)을 갖는 출발물질로 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP)를 주로 사용하며 화학식은 하기와 같다.
Figure 112018041179858-pat00001
[화학식 1]
또한 상기 출발물질과 반응하는 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물은 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-Epoxy-5-hexene), 3,4-에폭시-1-부텐(3,4-Epoxy-1-butene), 3-(알릴옥시)옥시테인(3-(Allyloxy)oxetane), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-Epoxy-9-decene), 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르(Allyl 2,3-epoxypropyl ether), 알릴 3,4-에폭시-6-메톡시사이클로헥세인카르복실레이트(Allyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate), 4-비닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드(4-Vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide), 3,4-에폭시-1-사이클로헥센(3,4-Epoxy-1-cyclohexene), 9-옥사바이사이클로[6,1,0]논-2-엔(9-Oxabicyclo[6.1.0]non-2-ene, (R)-2-비닐옥시레인((R)-2-Vinyloxirane) ,(S)-2-비닐옥시레인((S)-2-Vinyloxirane)을 사용할 수 있다.
이중 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르(Allyl 2,3-epoxypropyl ether, Allyl glycidyl ether,AGE)의 화학식 2는 아래와 같다.
Figure 112018041179858-pat00002
[화학식 2]
또한 중간체 물질과 반응하는 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물은 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Acryloyloxyethyl isocyanate)(화학식 3), 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate)(화학식 4), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트(1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate)(화학식 5), 2-(2-이소시아네이토에틸옥시) 에틸 메타크릴레이트(2-(2-isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate)(화학식 6) 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112018041179858-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018041179858-pat00004
[화학식 4]
Figure 112018041179858-pat00005
[화학식 5]
Figure 112018041179858-pat00006
[화학식 6]
이하 예상 반응메카니즘에 대해서 살펴본다.
티오글리시딜이에테르-티오우레탄아크릴레이트(Thioglycidylether Thiourethaneacrylate, TGE-TUA)는 티올과 알릴의 클릭 리액션(click reaction)으로 생성되는 반응으로 안티-마르코프니코프(anti-markovnikov)를 따르는 알킬-설파이드(alkyl-sulfide) 구조를 이루게 된다(하기 반응식 1). 일반적으로 비닐 시스템(Vinyl system)은 광 개시제를 사용하는 반응으로 이루어지나, 비닐(Vinyl)계에 티올 단량체가 존재할 경우 개시제 없이 티올-엔 반응이 형성되는 것으로 알려져 있다. 광개시제가 사용되지 않을 때 개시가 일어나는 메커니즘은 명확하게 확인이 되지 않았으나, 티올-엔의 전하이동복합체에서 발생하는 다크 리액션(Dark reaction)으로, 이 복합체가 개시제없이 라디칼 개시를 이루는데 영향을 주는 것으로 학계에서는 추정하고 있다.
Figure 112018041179858-pat00007
[반응식 1]
티오글리시딜이에테르-티오우레탄아크릴레이트(Thioglycidylether-Thiourethanemethacrylate, TGE-TUA)는 티올과 이소시안네이트기의 반응으로 이 또한 티올 내 클릭 리액션(click reaction)으로 인하여 티올-우레탄 구조를 이루는 반응이다. 위 반응은 트리에틸아민(Triethylamine(TMA)) 혹은 주석(Tin)촉매를 사용함으로써 생성될 수 있으나, 촉매를 사용하지 않고도 상온에서도 반응이 이루어진다. 구체적인 반응은 하기 반응식 2와 같다.
Figure 112018041179858-pat00008
[반응식 2]
아래는 하기 반응식 3은 4관능 티올인 PETMP를 출발물질로 2당량비 AGE와 반응한 중간체(2TGE-2T, 화학식7) 생성 반응식이고, 하기 반응식 4는 중간체에 2당량비 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Acryloyloxyethyl isocyanate, AOI)와 반응하는 구체적인 예이다.
Figure 112018041179858-pat00009
[화학식 7]
Figure 112018041179858-pat00010
[반응식 3]
Figure 112018041179858-pat00011
[반응식 4]
또한 상기 반응식 3,4에서 출발물질과 중간체와 반응하는 AGE 및 AOI의 당량비를 조절하면 아래와 같은 화학식 8~12를 얻을 수 있다.
Figure 112018041179858-pat00012
[화학식 8]
Figure 112018041179858-pat00013
[화학식 9]
Figure 112018041179858-pat00014
[화학식 10]
Figure 112018041179858-pat00015
[화학식 11]
Figure 112018041179858-pat00016
[화학식 12]
상기 제조된 화학식 8은 4관능 모두 에폭시로 치환된 물질이며 에폭시경화제에 의해 열경화는 가능하지만 자유라디칼 광개시제에 의한 광경화는 불가능하다.
또한 화학식 12는 모두 아크릴레이트로 치환되어 자유라디칼 광개시제에 참여할 수 있지만 에폭시 열경화에는 참여하지 못한다. 화학식 9, 10, 11은 각각 에폭시와 아크릴레이트 관능기가 1개 이상씩 존재하기 때문에 양쪽 반응에 모두 참여할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 설명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
<실시예 1>
1) 2TGE-2T 중간체(화학식 7)의 제조:
빛이 투과할 수 있는 유리반응기에서 4관능 티올(thiol)기를 가진 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP)(화학식1) 1mol(398.5g)에 2개의 에폭시 관능기를 부여하기 위해 2mol(228.28g)의 화학식2의 알릴 그리시딜 에테르(Allyl glycidyl ether(AGE))를 천천히 발열에 주의하여 드로핑(Dropping) 하며 반응기에 자외선을 30분간 광조사를 한다. 발열반응이므로 용제를 사용하지 않을 때에는 가급적 80℃ 이하에서 반응시키며 100℃ 이상 오르지 않도록 주의한다. 실험에 사용된 광원은 메탈-할라이드등(Metal-halide Lamp)가 사용되었으나 일반적인 수은등을 사용해도 가능하다. 또한 충분한 자외선 대책을 가짐으로서 자외선 노출에 의한 인체 및 기구 손상에 주의한다.
*FT-IR 평가
도 1은 2TGE-2T 중간체 제조 전, 후 알릴(Allyl)과 티올(Thiol)반응에 따른 Thiol Peak의 감소(2565cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, ID7, ATR ID7 mode))에 관한 그래프이다.
도 2는 2TGE-2T 중간체 제조 전, 후 Allyl과 Thiol반응에 따른 Allyl Peak의 감소 (1650cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, IS5, ATR ID7 mode))관한 그래프이다.
상기 화학식 2의 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르(Allyl 2,3-epoxypropyl ether, Allyl glycidyl ether, AGE) Allyl기(1650 cm-1 근처의 약한 흡수 피크(peak))와 티올(Thiol)기(2565 cm-1 근처의 약한 흡수 피크(peak))가 반응하여 모든 알릴(Allyl)기가 소진되므로 반응이 진행됨에 따라 1646 cm-1 근처의 피크는 사라지게 되며 티올(Thiol)기는 일부가 남게 된다. 최종적으로 남은 티올기를 FT-IR이 피크 길이를 측정하여 전환되는 관능기를 식1에 따라 확인한 결과 표1과 같이 이론치와 거의 동일하게 알릴(Allyl)기는 99.89% 모두 소진되었고 티올(Thiol)기는 50.8%가 소진되었다.
Figure 112018041179858-pat00017
Abs = Base line 기준 각각 흡수된 피크의 높이
F : Reactable functional group
S : Non Changeable standard functional group
Figure 112018041179858-pat00018
2TGE-2T 중간체제조 완료 후 티올(Thiol)관능기와 알릴(Allyl)관능기의 반응률(비교 기준 피크 C=O 1730-1)
도 3은 중간체 2TGE-2T의 1H NMR 피크 그래프이다. ¹H NMR (400MHz , CDCl₃ ) 4.2 (s, 8H), 3.75 (d, 2H), 3.55(m, 4H), 3.38(m, 2H), 3.17(m ,2H), 2.6-2.8 (m, 24H), 1.85(m, 4H), 1.55(m, 2H)로 확인할 수 있다.
¹H NMR측정 결과 1.65에서 발견되는 2개의 수소는 티올에서 기인한 것으로 원래 출발물질인 화학식1인 PETMP에서 2개가 화학식2인 AGE와 반응한 것으로 확인되었다. 4.2에서 발견되는 8개의 수소는 출발물질인 PETMP의 Core에서 발견되는 수소로서 에폭시와 티올의 부반응은 거의 없었던 것으로 볼 수 있다.
2) 2TGE-2T(화학식 7) 중간체를 이용한 2TGE-2TUA(화학식 10) 제조
1)에서 제조된 2TGE-2T(약 1mol (626.78g))을 열에 의한 자유라디칼(Free radical)반응을 억제하기 위해 금지제(MEHQ)를 총량 대비0.05% 투입 후 수분과 산소에 의한 부반응을 억제하기 위해 30분간 질소로 퍼징(Purging)하고 질소 분위기에서 화학식3의 2-아크릴록시에틸 이소시아네이트(AOI, 2-Acryloyloxyethyl isocyanate) 2mol (282.24g)을 촉매 없이 드로핑(Dropping)하며 40~50℃에서 FT-IR에 이소시아네이트(Isocyanate) 관능기가 없어질 때까지24h반응시키며 최대 65℃가 넘지 않도록 한다(이때 반응속도를 증가시키기 위해 주석계나 아민계 촉매 등이 사용할 수 있다).
도 4는 2TGE-2T에 화학식3의 AOI소진에 따른 이소시아네이트(Isocyanate)와 티올(Thiol)의 반응에 의한 이소시아네트 피크(Isocyanate Peak)의 감소 (2275cm-1 by FT-IR (Thermo Fisher Scientific, IS5, ATR ID7 mode))그래프이다.
도 5는 합성물질 2TGE-2T의 1H NMR 피크 그래프이다. 그래프의 특성은 ¹H NMR (400MHz , CDCl₃) 6.45 (d ,2H), 6.2 (m, 2H), 5.9(d, 2H), 4.28 (m ,4H), 4.2 (s, 8H), 3.7(d, 2H), 3.5-3.8(m, 8H), 3.4(m ,2H), 3.15(m ,5H), 2.6-2.8(m, 20H) ,1.85(m, 4H)이다.
¹H NMR 측정 결과 1.65에서 발견되는 티올(Thiol)에 의한 수소는 발견되지 않았다. 출발물질인 화학식1의 PETMP의 Core에서 발견되는 8개의 수소는 보존되어 있는 것으로 확인되어 부반응에 의한 분자량 증가는 거의 없었던 것으로 보인다.
5.8-6.45에서 발견되는 6개의 수소는 2개의 아크릴레이트가 정상적으로 합성되었음을 의미한다. 최종적으로는 대부분의 에폭시2개와 아크릴레이트2개로 이루어진 것으로 보이나 분리되지 않는 피크의 존재가 보임에 따라 그 외에도 에폭시가 1개 아크릴레이트가 3개, 반대로 아크릴레이트가 3개 에폭시가 1개 붙어있는 형태가 일부 존재하는 것으로 추정된다.
<비교예 1>
화학식1의 4관능 티올을 이용한 4관능 에폭시관능기를 가진 수지 화학식 8(4TGE)의 제조:
실시예1에서 에폭시 관능기를 부여하는 1)과 동일한 방법으로 제조하되 화학식1을 1mol(398.5g)에 4개의 에폭시 관능기를 부여하기 위해 4mol(456.56g)의 화학식2의 Allyl glycidyl ether(AGE)를 투입하고 드롭핑하며 광조사 하여 FT-IR로 알릴(Allyl) 관능기가 모두 티올과 반응했는지 확인한 결과 2570cm-1에서 발견되는 티올(-SH) 피크와 1647cm-1의 Allyl(C=C aliphatic)은 모두 없어진 것 확인되었다.
도 6a, 6b는 비교예 1에 대한 설명으로 화학식 1인 티올 화합물과 4개의 에폭시관능기와의 반응 전후 FT-IR그래프이다.
<비교예 2>
화학식1의 4관능 티올을 이용한 4관능 아크릴관능기를 가진 수지 화학식 12(4TUA)의 제조:
실시예1에서 아크릴 관능기를 부여하는 2)과 동일한 방법으로 제조하되 화학식1을 1mol(398.5g)에 4개의 아크릴 관능기를 부여하기 위해 4mol(564.48g)의 화학식3의 2-Acryloyloxyethyl isocyanate (AOI)를 투입하고 질소분위기에서 40~50℃로 24시간 가열하여 FT-IR로 이소시아네이트(Isocyanate) 관능기가 모두 티올과 반응했는지 확인한 결과 2570cm-1에서 발견되는 티올(-SH) 피크와 2250cm-1의 Isocyanate(-NCO) 피크가 모두 없어진 것을 확인하였다.
도 7a, 7b는 비교예 2에 대한 설명으로 화학식 1인 티올 화합물과 4개의 아크릴관능기와의 반응 전후 FT-IR그래프이다.
<물성평가>
실시예 및 비교예의 물성평가는 상기 제조방법에 의한 경화성 수지화합물을 혼합공정과 밀링공정을 거친 후 진공탈포하여 제조한 필름형태 시제품에 UV경화, 열경화, UV경화 후 열경화하여 물성을 평가하여 표2에 정리하였다.
비교예 3은 비교예 1 및 2를 1 대 1로 구성한 것이다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
화학식7 100 50
화학식9 100
화학식11 100 50
잠재성경화제 20 20 20 20
광개시제 2 2 2 2
UV경화 접착력(kgf) 1.00 - 1.70 0.25
경화상태(지촉검사) 양호 미경화 양호 끈적임
열경화 접착력(kgf) 2.25 6.90 - 1.10
경화상태(지촉검사) 양호 양호 미경화 끈적임
UV경화 후 열경화 접착력(kgf) 6.25 6.80 1.85 2.55
경화상태(지촉검사) 양호 양호 양호 약간끈적임
* 잠재성경화제: 2-에틸-4-메틸이미다졸의 에폭시 어덕트(2-Ethyl-4-methyl-1h imidazol polymer with 2,2'-(1-ethylethylidene) bis(4,1-phenyleneoxymethylene)bis(oxirane)
* 광개시제: igarcure 184 사용
　1. UV경화: 접착력을 측정하기 위한 시료제작은 슬라이드글라스에 제조된 화합물을 100㎛두께로 토출하여 도포하고 LCP(Liquid Crystal Polymer, VECTRA E463i, Celanese Co.)재질로 자체 제작한 컴팩트카메라모듈(CCM)의 하우징 더미 시편(가로=8mm, 세로=8mm, 높이=8mm 살두께=0.35mm)을 부착한 후 수은등 Spot cure (EXCURE 4000, HOYA)에서 40초간 충분히(12000mJ/cm2) 경화한다.
2. 열경화: 접착력을 측정하기 위한 시료제작은 (1)과 동일한 방법으로 제작하고 순환식 오븐에서 100℃, 20분 가열하여 경화시킨다.
3. UV경화 후 열경화: 1번과 2번 경화를 순차적으로 진행한다.
4. 접착력 측정: 접착력 측정장치 XYZTec Bond tester를 사용하여 상온(25℃)에서 전단강도(Shear strength)를 측정하였다.
5. 지촉검사: 경화 후 손으로 표면을 만져보며 액상의 끈적임이 있는지 확인한다.
본 발명은 2관능이상의 티올 관능기를 가진 물질을 출발물질로 하는 특징으로 1개 이상의 아크릴계 관능기와 1개 이상의 에폭시 관능기를 동시에 지니는 수지를 합성하는 방법을 실시예1에서 제조 했고 이를 이용한 광개시제에 의해 아크릴레이트가 UV에 반응하고, 열에 에폭시가 반응하며 경화되는 경화성 수지 조성물을 시제품으로 평가하였다. 또한 비교를 위해 동일 제조방법으로 관능기에 에폭시만 존재하는 화학식8 을 비교예1 에서 합성하였고, 이를 이용한 시제품을 만들었다. 아크릴레이트만 존재하는 화학식12를 비교예2에서 합성하여 시제품을 제조하였으며, 비교예5 에서는 화학식8과 화학식12를 50:50으로 혼합하여 UV와 열에 모두 반응할 수 있는 경화성 수지 조성물을 이용하여 시제품을 제조하였다.
그 결과 실시예1에서 자외선 경화, 열경화, UV-열경화 모두 양호한 경화 성능을 보였으며 접착력 또한 비교군들 보다 높았다. 비교예1은 최종적으로 접착력은 우수하였으나 자외선조사에 의한 경화가 이루어 지지 않았으며 비교예2는 자외선 경화만 가능하였고 끈적임이 있으며 접착력도 낮은 편이었다. 비교예3 에서는 UV 와 열에 모두 반응은 하였으나 완전히 경화되지 않는 문제가 발생하였다. 비교예 3의 경우 열과 자외선에 반응할 수 있는 두가지 관능기가 하나의 분자 안에 존재하지 않음으로 서로 간의 경화에 대하여 비반응성 용제를 넣은 것처럼 농도가 낮아져 반응을 서로 방해하기 때문으로 추정된다. 실시예 1에서는 한 몸에 존재하는 수지의 경우 경화방법이 다른 서로간의 경화를 방해하지 않아 UV-열 하이브리드 경화에 있어 좋은 대안이 될 것이다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
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Claims (9)

  1. 다관능기 티올(thiol) 화합물의 모든 티올기에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물; 및 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물이 반응하여 생성된 화합물로서,
    상기 다관능기 티올(thiol) 화합물에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물과 반응시켜 생성된 중간생성물에 상기 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물을 반응시켜 생성된 것으로,
    상기 생성된 화합물은 열경화를 위한 에폭시 관능기 및 광경화를 위한 아크릴레이트계 관능기가 동시에 존재하는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능기 티올(thiol) 화합물은 2,2′-에틸렌디옥시디에탄티올 (2,2′-(Ethylenedioxy)diethanethiol), 테트라(에틸렌글리콜)디티올 (Tetra(ethylene glycol) dithiol), 헥사(에틸렌글리콜)디티올 (Hexa(ethylene glycol) dithiol), 폴리(에틸렌글리콜)디티올 (Poly(ethylene glycol) dithiol (average Mn 100~2000)), 1,3-프로판디티올 (1,3-Propanedithiol), 1,4-부탄디티올(1,4-Butanedithiol), 1,5-펜탄디티올(1,5-Pentanedithiol), 1,6-헥산디티올(1,6-Hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올(1,8-Octanedithiol), 1,9-노난디티올(1,9-Nonanedithiol), 1,16-헥사테칸디티올(1,16-Hexadecanedithiol), 2,2′-티오디에탄티올 (2,2′-Thiodiethanethiol) 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) (Tetraethyleneglycol bis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸로프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트 (Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), TMPMP ),펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) PETMP), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)( Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) DPMP), 트리스[(3-머캅토프로피오닐록시)-에틸]-이소시아누레이트 (tris[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, TEMPIC), 벤젠-1,4-디티올(Benzene-1,4-dithiol), 펜타에트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate)), 1,4-비스(3-머캅토부티릴록시)부탄(1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸록세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 (1,3,5-Tris(3-melcaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine2,4,6(1H,3H,5H) -trione),글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트)(Glycol Di(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(Pentaerythritol Tetramercaptoacetate), 트리메틸올프로판 트리머캅토아세테이트(Trimethylolpropane Trimercaptoacetate), 글리콜 디머캅토아세테이트(Glycol Dimercaptoacetate), 에톡시레이트 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), (Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate)), 에톡시레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)(Ethoxylated Trimethylolpropane Tri (3-mercaptopropionate), 프로필렌글리콜 3-머캅토프로피오네이트(Propyleneglycol 3-Mercaptopropionate),디-트리메틸올프로판 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(Di-Trimethylolpropane tetra (3-mercaptopropionate)),폴리설파이드 디티올 (Polysulfid dithiol (average Mn 100~10000)), 1,3,4,6-테트라키스(2-머캅토에틸)글리콜우릴 (1,3,4,6 Tetrakis (2-mercaptoethyl) glycoluril), 펜타에트리톨 트리프로판티올(Pentaerythritol tripropanethiol) 중 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물은 1,2-에폭시-5-헥센(1,2-Epoxy-5-hexene), 3,4-에폭시-1-부텐(3,4-Epoxy-1-butene), 3-(알릴옥시)옥시테인(3-(Allyloxy)oxetane), 1,2-에폭시-9-데센(1,2-Epoxy-9-decene), 알릴 2,3-에폭시프로필 에테르(Allyl 2,3-epoxypropyl ether), 알릴 3,4-에폭시-6-메톡시사이클로헥세인카르복실레이트(Allyl 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate), 4-비닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드(4-Vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide), 3,4-에폭시-1-사이클로헥센(3,4-Epoxy-1-cyclohexene), 9-옥사바이사이클로[6,1,0]논-2-엔(9-Oxabicyclo[6.1.0]non-2-ene, (R)-2-비닐옥시레인((R)-2-Vinyloxirane) ,(S)-2-비닐옥시레인((S)-2-Vinyloxirane) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물은 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Acryloyloxyethyl isocyanate), 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate), 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트(1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate), 2-(2-이소시아네이토에틸옥시) 에틸 메타크릴레이트( 2-(2-isocyanatoethyloxy) ethyl methacrylate) 중 적어도 어느 하나인 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물.
  6. 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물에 있어서,
    티올기가 n개 있는 다관능기 티올(thiol) 화합물 1당량에 에폭시(epoxy, glycidyl ether)화합물 (n-1)~1 당량비율로 50~80℃의 온도에서 천천히 첨가한 후 10~40분간 자외선 조사하는 단계(제1공정);
    상기 제1공정에 의해 생성된 중간체에 중간체 대비 0.01~0.10중량%의 중합방지제(MEHQ)를 투입하고, 20~50분간 질소가스를 투입하여 수분과 산소를 제거하는 단계(제2공정);
    상기 제2공정 후 아크릴레이트(acrylate)계 또는 메타크릴레이트(methacrylate)계 화합물을 1~(n-1)의 당량비율로 40~50℃ 온도에서 20~24시간 동안 천천히 투입하는 단계(제3공정)로 구성된 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법.
    (n은 다관능기 티올(thiol) 화합물에서 티올기의 개수로서, 2~6 중 자연수)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 자외선 조사의 광원으로 메탈-할라이드등(Metal-halide Lamp) 또는 수은등을 사용하는 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제3공정에 반응속도를 증가시키기 위해 주석계 또는 아민계 촉매를 추가할 수 있는 것에 특징이 있는 자외선과 열 경화가 가능한 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물 제조방법.
  9. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 에폭시관능 아크릴레이트 수지 화합물에 에폭시 잠재성 경화제 및 광개시제가 포함된 경화성 수지 조성물.
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