JP2022128911A - 重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱あるいは光硬化が可能であって、放射線遮蔽能力を有する透明な樹脂や光学材料を提供し得る重合性組成物を提供すること。【解決手段】上記課題は、下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物によって解決することができる。【化１】JPEG2022128911000023.jpg39156（式中、ｍは０又は１の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）【選択図】 なし
Description
本発明は、放射線を遮蔽する必要がある透明部材として、フィルター、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等の光学材料、中でもフィルター、プラスチックレンズに好適に使用される重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂に関する。
放射線を遮蔽する部材として、一般的にはアルファ線に対しては紙などの薄い材料、ベータ線に対してはアルミニウム等の薄い金属板を用いることによって容易に遮蔽することができるが、ガンマ線、Ｘ線に対しては鉛や鉄などの厚い板を遮蔽材として用いることでこれらを弱めることができる。一方で、それらの材料は透明性がなく遮蔽材の反対側を可視化することができない。
そのような中で、ＣＴ (コンピューター断層撮影) やＰＥＴ (陽電子放出断層撮影) 装置などによる診療を行う高度医療の現場や、原子力発電所での現場では、放射線を十分に遮蔽しつつ、放射線を使用している現場での状況を確認するため、目視あるいはカメラを通して映像を伝送する必要があるため、放射線を十分に遮蔽しつつ、可視光に対して透明な材料が必要となる。
そのような要求がある中で、透明かつ放射線を遮蔽できる材料としては、鉛含有ガラスが一般的に知られている（特許文献１及び２）。しかしながら、鉛含有ガラスはプラスチックと異なり加工性や成形性に劣ることや、比重が高く軽量性を求められる用途に対しては不利である。
一方、放射線遮蔽プラスチックとしては、硫酸バリウムや酸化セリウム、酸化バリウムなどの重金属を充填したゴムシートが一般的に知られている（特許文献３）。しかしながら、これらのゴムシートは不透明であるため、放射線を使用している現場を確認することができない。
これらのことから、加工性に優れ軽量であるプラスチック材料で放射線遮蔽能力を有している材料が求められている。
本発明は、上記従来技術における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、熱あるいは光硬化が可能であって、放射線遮蔽能力を有する透明な樹脂や光学材料を提供し得る重合性組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ビスマスを含有する特定構造の化合物を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。
具体的には、本発明は以下の態様を含む。
具体的には、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物。
（式中、ｍは０又は１の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
［２］さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、［１］に記載の重合性組成物。
［３］さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
［４］前記化合物（ａ）が下記（２）～（４）式で表される化合物の少なくとも一つである、［１］～［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。）
［５］前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、［２］～［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［３］～［５］のいずれかに記載の重合性組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化してなる樹脂。
［８］上記［７］に記載の樹脂を含む光学材料。
［９］上記［７］に記載の樹脂を含む色調変化材料。
［２］さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、［１］に記載の重合性組成物。
［３］さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の重合性組成物。
［４］前記化合物（ａ）が下記（２）～（４）式で表される化合物の少なくとも一つである、［１］～［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、［２］～［４］のいずれかに記載の重合性組成物。
［６］前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［３］～［５］のいずれかに記載の重合性組成物。
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化してなる樹脂。
［８］上記［７］に記載の樹脂を含む光学材料。
［９］上記［７］に記載の樹脂を含む色調変化材料。
本発明の好ましい態様の重合性組成物を用いることにより、放射線遮蔽能力を有する透明な樹脂や光学材料を提供することができる。
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の態様に変更して行うこともできる。
本発明の一実施形態において、下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物が提供される。なお、本発明の重合性組成物は、下記（１）式で表される化合物（ａ）のみを含む態様と、下記（１）式で表される化合物（ａ）とその他の成分とを含む態様の両方を包含するものである。
式中、ｍは０又は１の整数を表し、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。
本発明の一実施形態において、下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物が提供される。なお、本発明の重合性組成物は、下記（１）式で表される化合物（ａ）のみを含む態様と、下記（１）式で表される化合物（ａ）とその他の成分とを含む態様の両方を包含するものである。
以下、各構成成分について説明する。
上記（１）式で表される化合物（ａ）（以下、「（ａ）化合物」とも称する）は、上記の条件を満たすすべての化合物を包含する。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される（ａ）化合物は、硫黄化合物のような臭気がないという利点がある。
上記（１）式で表される化合物（ａ）（以下、「（ａ）化合物」とも称する）は、上記の条件を満たすすべての化合物を包含する。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される（ａ）化合物は、硫黄化合物のような臭気がないという利点がある。
より好ましい化合物は、下記（２）～（４）式で示される化合物である。
式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。
式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。
式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。
上記（ａ）化合物は、下記に示すように、トリフェニルビスムチン化合物と、カルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記（ａ）化合物を含む重合性組成物は、さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物、及び／又は（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有してもよい。
（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。
（ｂ）化合物としては、ｏ－ジメルカプトベンゼン、ｍ－ジメルカプトベンゼン、ｐ－ジメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトプロパン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
（ｂ）化合物として好ましい化合物は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
（ａ）化合物と、（ｂ）化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物中の二重結合の数／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、又は１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。
（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（以下、「（ｃ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。
（ｃ）化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール等を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ｃ）化合物として好ましい化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
（ｃ）化合物として好ましい化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
（ａ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。（ｃ）化合物を混合することにより、重合性組成物の粘度をハンドリングしやすい範囲に調整したり、溶液の均一性を向上させたり、硬化後に均質な硬化物を作製することができる。例えば、メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）やビスマスカルボキシエチルアクリレート（ＢｉＣＥＡ）は、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどと相溶性が高く、混合することでハンドリング性が向上する。また混合することで、硬化後の樹脂の機械強度、屈折率などの光学特性を調整することができる。
（ａ）化合物と、（ｂ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。好ましい組成の範囲は、（（ａ）化合物中の二重結合の数＋（ｃ）化合物中の二重結合の数）／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、又は１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。
本発明の別の実施形態において、上記（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂が提供される。
本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物は不飽和二重結合を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、樹脂が得られる。重合反応としては、光による重合硬化反応や熱による重合硬化反応などが挙げられるが、本発明の好ましい実施形態において、短時間で重合可能である光重合硬化反応の方が好ましい。本発明の別の実施形態において、熱重合硬化反応が選択され得る。本発明の実施形態において、熱硬化反応と光硬化反応とを組み合わせてもよい。
本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化させる反応は、重合触媒の存在下又は非存在下で実施することができる。本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合反応させて樹脂を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒の存在下で重合硬化することが好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、本発明の重合性組成物を、重合触媒の存在下で重合硬化して得られる樹脂、ならびにその樹脂から得られる光学材料が提供される。こうして得られた樹脂や光学材料は、透明であることが好ましい。また、本発明の一実施形態において、本発明の重合性組成物を、重合触媒の存在下で紫外線又は可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物、好ましくは光学材料の製造方法が提供される。
光重合反応の場合、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての樹脂が製造される。光線としては、重合性組成物の硬化が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線又は可視光線であり、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。
光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０～１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分間～数時間、好ましくは１～６０分間である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物が室温で固体の場合は、融点以上の温度まで加熱しながら光硬化を行う場合もある。
光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０～１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分間～数時間、好ましくは１～６０分間である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物が室温で固体の場合は、融点以上の温度まで加熱しながら光硬化を行う場合もある。
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２９５９）、２,４,６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＴＰＯ）などが好ましく使用される。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル(遊離基)を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（II）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３－（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（III）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
熱重合反応の場合、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての樹脂が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。
重合触媒は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤、及び遷移金属錯体の中から選ばれる１種以上の化合物であってもよい。重合触媒一種を単独で又は複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は重合性組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは、０．００１質量％～５質量％、より好ましくは、０．０１質量％～１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％～０．５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、樹脂の製造方法は、重合触媒を前記重合性組成物の総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。
本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、あるいはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却する工程を含む。
重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の各成分及び重合触媒等を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合してもよい。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもよい。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよい。このようにして得られた重合性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を硬化した樹脂が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
硬化終了後、得られた樹脂を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた樹脂に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。
本発明の樹脂を製造する際、重合性組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる樹脂の実用性をより向上させることもできる。
本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物は、上述のようにして高い屈折率、光重合硬化性、熱重合硬化性などの少なくとも一つの特性に優れた樹脂を与えることができる。このように、上記重合性組成物を硬化させて得られる樹脂（硬化物）もまた、本発明の一実施形態である。
本発明の一実施形態は、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂を用いて作製される成形体である。成形体は、例えば、ＣＴ (コンピューター断層撮影) やＰＥＴ(陽電子放出断層撮影) 装置などによる診療を行う高度医療の現場や、原子力発電所での現場での用途がある。使用方法としては、放射線遮蔽板や遮蔽フィルターに用いることができ、例えば光学材料（部材）に直接用いることもできる。例えばカメラレンズに用いることでカメラセンサーを放射線による損傷から防ぐこともでき、放射線によるノイズをカットした画像を伝送することもできる。これらの用途としては、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途；光メモリ、電子ペーパーなどの記録媒体、紫外線チェッカーなどのセンサー材料、窓ガラス、サングラス、自動車用ウィンドウガラスなどの調光材料、繊維製品、化粧品素材、フォトクロミック材料、その他プリント材等の色調変化材料等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたモノマー及び硬化物の評価は以下の方法で行った。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製（ＥＣＸ－４００）を用いて測定した。
ＩＲ：日本分光株式会社製Ｊａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ４６０Ｐｌｕｓを用いて測定した。
ＮＭＲ：日本電子株式会社製（ＥＣＸ－４００）を用いて測定した。
ＩＲ：日本分光株式会社製Ｊａｓｃｏ ＦＴ－ＩＲ４６０Ｐｌｕｓを用いて測定した。
（実施例１）
メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）の合成
試験管に下記構造式で表されるトリフェニルビスムチン（４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と溶媒量のメタクリル酸（１．００ｍＬ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、室温まで十分に冷却した。生成した固体を濾過により回収し、さらにジエチルエーテルで洗浄することで下記構造式で表されるＢｉＭＡを白色固体として収率８０％（３７０ｍｇ，０．７９７ｍｍｏｌ）で得た。なお、本化合物には硫黄化合物のような臭気は無かった。
メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）の合成
試験管に下記構造式で表されるトリフェニルビスムチン（４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と溶媒量のメタクリル酸（１．００ｍＬ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、室温まで十分に冷却した。生成した固体を濾過により回収し、さらにジエチルエーテルで洗浄することで下記構造式で表されるＢｉＭＡを白色固体として収率８０％（３７０ｍｇ，０．７９７ｍｍｏｌ）で得た。なお、本化合物には硫黄化合物のような臭気は無かった。
メタクリル酸ビスマス（ＢｉＭＡ）のＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１．６１－１．９１（３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ ３），５．２９－５．５３（１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．７６－５．９８ １Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１９．３（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１２３．７（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１４１．０（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１７３．１（－Ｃ（Ｏ）ＯＢｉ）．
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；６２２，６６１，８２９，８６６，８８０，９４４，１００４，１２２６，１３６７，１４５５，１５１５，１６４２，１６９８，２９２５，２９６２，３０９０．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１．６１－１．９１（３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ ３），５．２９－５．５３（１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．７６－５．９８ １Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δ）；１９．３（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１２３．７（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１４１．０（ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），１７３．１（－Ｃ（Ｏ）ＯＢｉ）．
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；６２２，６６１，８２９，８６６，８８０，９４４，１００４，１２２６，１３６７，１４５５，１５１５，１６４２，１６９８，２９２５，２９６２，３０９０．
（実施例２）
ＢｉＭＡとＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の光ラジカル共重合によるフィルムの作製（典型例）
サンプル瓶に上記で得られたＢｉＭＡ（２１２ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（１４．０ｍｇ，５４．６μｍｏｌ）、及びＤＭＡＡ（４９６ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、均一に溶解させモノマー溶液を調製した。その後、ポリイミドフィルムで表面を覆ったステンレス基板上にテフロン製の型枠（３．５ｘ１．５ｘ０．２ｃｍ３）を載せ、その型に調製したモノマー溶液を流し込んだ。その後、インキュベーター中で窒素ガスを供給しながら水銀ランプで１０分間ＵＶ光を照射して透明な硬化物（フィルム）を得た。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；７１６，７６１，８２８，９３７，１０５７，１１１５，１２３１，１３５９，１４５０，１５３４，１６３５，１７１５，２９２５．
ＢｉＭＡとＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の光ラジカル共重合によるフィルムの作製（典型例）
サンプル瓶に上記で得られたＢｉＭＡ（２１２ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（１４．０ｍｇ，５４．６μｍｏｌ）、及びＤＭＡＡ（４９６ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加え、均一に溶解させモノマー溶液を調製した。その後、ポリイミドフィルムで表面を覆ったステンレス基板上にテフロン製の型枠（３．５ｘ１．５ｘ０．２ｃｍ３）を載せ、その型に調製したモノマー溶液を流し込んだ。その後、インキュベーター中で窒素ガスを供給しながら水銀ランプで１０分間ＵＶ光を照射して透明な硬化物（フィルム）を得た。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ－１）；７１６，７６１，８２８，９３７，１０５７，１１１５，１２３１，１３５９，１４５０，１５３４，１６３５，１７１５，２９２５．
（実施例３）
ビスマスカルボキシエチルアクリレート（ＢｉＣＥＡ）の合成と光硬化（典型例）
ナスフラスコにトリフェニルビスムチン（ＢｉＰｈ３）（４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と２－カルボキシエチルアクリレート（２－ＣＥＡ）（７０９ｍｇ，４．８６ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、ＢｉＣＥＡと２－ＣＥＡの混合物が得られた後に、室温まで十分に冷却し、撹拌しながら６０℃で６時間減圧した。そこに光ラジカル開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（２ｗｔ％，２０．０ｍｇ）を加え、加熱撹拌しながら溶解させた。その後、スペーサー（２５０μｍ）、ガラス板を用いて（モノマー＋開始剤）液を挟み込み、ＬＥＤ（３６５ｎｍ）を用いて１０分間ＵＶ光を照射して透明な硬化物を得た。なお、ＢｉＣＥＡと２－ＣＥＡの共重合比率は、仕込み時のＢｉＰｈ３と２－ＣＥＡのモル比率で表すこともある（スキーム７、表１、図３）。
ビスマスカルボキシエチルアクリレート（ＢｉＣＥＡ）の合成と光硬化（典型例）
ナスフラスコにトリフェニルビスムチン（ＢｉＰｈ３）（４４０ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）と２－カルボキシエチルアクリレート（２－ＣＥＡ）（７０９ｍｇ，４．８６ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で４時間撹拌した。反応後、ＢｉＣＥＡと２－ＣＥＡの混合物が得られた後に、室温まで十分に冷却し、撹拌しながら６０℃で６時間減圧した。そこに光ラジカル開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ（２ｗｔ％，２０．０ｍｇ）を加え、加熱撹拌しながら溶解させた。その後、スペーサー（２５０μｍ）、ガラス板を用いて（モノマー＋開始剤）液を挟み込み、ＬＥＤ（３６５ｎｍ）を用いて１０分間ＵＶ光を照射して透明な硬化物を得た。なお、ＢｉＣＥＡと２－ＣＥＡの共重合比率は、仕込み時のＢｉＰｈ３と２－ＣＥＡのモル比率で表すこともある（スキーム７、表１、図３）。
（実施例４）
実施例２と同じような操作で、ＢｉＭＡ及びＤＭＡＡの比率を変え、またスペーサーの厚みを変えて、共重合比率と厚みの異なるＢｉＭＡ／ＤＭＡＡ共重合体（Ｐｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）の光重合フィルム（厚さ２５０μｍ）を作製した。
実施例２と同じような操作で、ＢｉＭＡ及びＤＭＡＡの比率を変え、またスペーサーの厚みを変えて、共重合比率と厚みの異なるＢｉＭＡ／ＤＭＡＡ共重合体（Ｐｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）の光重合フィルム（厚さ２５０μｍ）を作製した。
ビスマス含有フィルムのＸ線遮蔽性について、Ｘ線発生源（検出器）として小角Ｘ線散乱装置（ＳＡＸＳ : 株式会社リガク製 ＮＡＮＯ-Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて評価を行った。Ｘ線透過率の評価は、以下の式で計算した。
・Ｘ線源：ＣｕＫα １．５４オングストローム（８．０４８ｋｅＶ）
・管電圧（加速電圧）：４０ｋＶ
・Ｘ線透過率（Ｔｒ）＝Σ資料の透過光強度［ｃｏｕｎｔｓ］
／Σダイレクト強度（サンプル無しの透過光強度）［ｃｏｕｎｔｓ］
・Ｘ線源：ＣｕＫα １．５４オングストローム（８．０４８ｋｅＶ）
・管電圧（加速電圧）：４０ｋＶ
・Ｘ線透過率（Ｔｒ）＝Σ資料の透過光強度［ｃｏｕｎｔｓ］
／Σダイレクト強度（サンプル無しの透過光強度）［ｃｏｕｎｔｓ］
Ｐｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルム（厚さ２５０μｍ）のＢｉＭＡ含有量を変えて、Ｘ線遮蔽性を評価した。その結果、ＢｉＭＡ導入量増加に伴い、Ｘ線遮蔽能が向上した（図１）。
（実施例５）
ＢｉＭＡを４０重量％、ＤＭＡＡを６０重量％から成り、厚さを変えたＰｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルム（ＢｉＭＡ ４０ｗｔ％）を作製した。得られたフィルムのＸ線遮蔽性を評価した。比較としてポリＤＭＡＡ（ＰｏｌｙＤＭＡＡ）フィルムのＸ線透過率も測定した。
その結果、Ｐｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルムにはＸ線遮蔽性が観測された。フィルムの厚みが６００μｍ（０．０６ｃｍ）でほぼ完全にＸ線を遮蔽することができた。
一方、ＰｏｌｙＤＭＡＡフィルムのＸ線遮蔽性はＰｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルムより劣った（図２）。
ＢｉＭＡを４０重量％、ＤＭＡＡを６０重量％から成り、厚さを変えたＰｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルム（ＢｉＭＡ ４０ｗｔ％）を作製した。得られたフィルムのＸ線遮蔽性を評価した。比較としてポリＤＭＡＡ（ＰｏｌｙＤＭＡＡ）フィルムのＸ線透過率も測定した。
その結果、Ｐｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルムにはＸ線遮蔽性が観測された。フィルムの厚みが６００μｍ（０．０６ｃｍ）でほぼ完全にＸ線を遮蔽することができた。
一方、ＰｏｌｙＤＭＡＡフィルムのＸ線遮蔽性はＰｏｌｙ（ＢｉＭＡ－ｃｏ－ＤＭＡＡ）フィルムより劣った（図２）。
実施例３で得られたＰｏｌｙ（ＢｉＣＥＡ－ｃｏ－２ＣＥＡ）フィルムに関してもＸ線遮蔽性を評価した。その結果、ビスマスの導入によってＸ線遮蔽性の向上が確認できた。特に、［ＢｉＰｈ３］：［２ＣＥＡ］＝１：３．３のフィルムに関しては、厚さ２００μｍ（０．０２ｃｍ）でＸ線透過率が４％とほぼ完全に遮蔽した（図３）。
実施例３に記載したビスマス含有フィルム中のビスマス含有比率（モル％及び重量％）を下記表１に示す。
Claims (9)
- 下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物。
- さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
- さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
- 前記化合物（ａ）が下記（２）～（４）式で表される化合物の少なくとも一つである、請求項１～３のいずれかに記載の重合性組成物。
- 前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、請求項２～４のいずれかに記載の重合性組成物。
- 前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項３～５のいずれかに記載の重合性組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化してなる樹脂。
- 請求項７に記載の樹脂を含む光学材料。
- 請求項７に記載の樹脂を含む色調変化材料。
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| JP2021027383A JP2022128911A (ja) | 2021-02-24 | 2021-02-24 | 重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11518801B1 (en) | 2017-12-22 | 2022-12-06 | Siwa Corporation | Methods and compositions for treating diabetes and diabetic complications |
| US11872269B2 (en) | 2014-12-18 | 2024-01-16 | Siwa Corporation | Method and composition for treating sarcopenia |
-
2021
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