KR101735990B1 - 엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은, (A) 분자 내에 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물과, (B) 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 내지 20000인 엔올리고머를 포함한다. 하기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 또는 1이다.

Description

엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물 {ENE-THIOL-TYPE CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 6월 17일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-126951호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
티올 화합물과 탄소-탄소 2중 결합 화합물의 반응은 티올엔 반응으로서 알려져 있으며, 학술적으로는 비특허문헌 1에 총설이 보고되어 있다.
티올엔 반응은, (메트)알릴 화합물과 티올 화합물이 대략 1:1의 관능기 몰 비율로 반응하여 티오에테르 결합을 생성하기 때문에, 균질한 기능성을 구비한 경화물로 된다.
또한 산소 저해를 받기 어려운 것이 알려져 있으며, 생산성이 우수함과 함께 높은 유연성이나 투명성이 주목받고 있다.
특허문헌 1에는, 열중합성 개시제에 의한 티올엔 반응을 이용한 열경화형 조성물이 개시되어 있으며, 도료 등의 코팅제, 성형제, 접착제 및 잉크 등의 분야에서의 적합 가능성이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, (메트)아크릴레이트 화합물의 공중합 화합물과 1급 티올 화합물을 사용한 티올엔 경화물에 대하여 기재되어 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물에서는 티올엔 반응과 함께 (메트)아크릴기 자체의 단독 중합체화가 진행되기 때문에, 균일한 조성물로 되지 않아서 경화물의 탄성이나 굴곡성이 불충분해지는 일이 있다.
또한 특허문헌 2에는, 렌즈 시트용 광경화성 수지 조성물이 기재되어 있고, (메트)알릴 화합물과 1급 티올 화합물에 의한 티올엔 경화물에 관한 기술 개시가 되어 있지만, 실시예에서는 분자량 300 이하의 알릴 화합물이 사용되고 있으며, 분자량이 큰 엔올리고머에 의한 티올엔 경화물에 대해서는 개시되어 있지 않다.
이러한 엔 화합물을 사용했을 경우, 충분한 굴곡성·보존 안정성·내용제성·내파단성·신장, 부착력을 양립시킬 수 있는 경화물의 제작은 곤란하였다.
일본 특허 공개 제2004-277660호 공보 일본 특허 공개 제2000-102933호 공보
Charles E. Hoyle and Christopher N. Bowman., Angew. Chem. Int. Ed. (2010) Vol. 49, pp. 1540-1573.
본 발명은, 특정한 엔 화합물 및 티올 화합물을 선택함으로써 굴곡성, 내파단성, 내용제성이 우수한 경화물로 되는 티올엔 경화 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 티올엔 반응에서 사용하는 엔 화합물로서, 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 내지 20000인 엔올리고머를 사용함으로써, 종래부터 알려져 있는 티올엔 반응 생성물보다도 기능적으로 우수한 경화물을 제공하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
[1] (A) 분자 내에 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물과, (B) 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 내지 20000인 엔올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔티올계 경화성 조성물.
Figure 112015101358671-pct00001
[화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0 또는 1임]
[2] 상기 엔올리고머 (B)가, 분자 내에 지환 또는 방향환 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B-1)과, 다가 알코올 (B-2)의 반응물인, 상기 [1]에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[3] 상기 엔올리고머 (B)가, 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 임의의 1종 이상의 올리고머인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
Figure 112015101358671-pct00002
[화학식 (2) 중, c는 0 내지 5의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고, 또한 사이에 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 주쇄의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌기이며, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 페닐렌기 또는 시클로헥센기이고, n은 3 내지 20의 정수임]
Figure 112015101358671-pct00003
[화학식 (3) 중, d는 상기 c와 마찬가지이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 하기 화학식 (3')으로 표시되는 기이며, Y는 상기 X와 마찬가지이고, m은 3 내지 70의 정수임]
Figure 112015101358671-pct00004
[화학식 (3') 중, d 및 Y는 상기 화학식 (3)과 마찬가지임]
Figure 112015101358671-pct00005
[화학식 (4) 중, e는 상기 c와 마찬가지이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는, 주쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Z는 상기 X와 마찬가지이고, p는 1 내지 10의 정수이며, q는 5 내지 50의 정수임]
[4] 상기 티올 화합물 (A)에 있어서 b가 0인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[5] 상기 티올 화합물 (A)가, 분자 내에 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[6] 상기 티올 화합물 (A)가, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)과, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖는 티올 화합물 (A2)의 양쪽을 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[7] 상기 티올 화합물 (A) 중 0 내지 30질량％가 상기 티올 화합물 (A2)인, 상기 [6]에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[8] 상기 티올 화합물 (A1)이 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)인, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[9] 상기 티올 화합물 (A2)가 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트)인, 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[10] 상기 티올 화합물 (A)와 상기 엔올리고머 (B)를, 상기 티올 화합물 (A)에 있어서의 머캅토기 1㏖에 대하여 상기 엔올리고머 (B) 중의 에틸렌성 불포화기를 0.5 내지 10㏖의 비로 함유하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[11] 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 엔티올계 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
본 발명에 기재된, 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 내지 20000인 엔올리고머를 사용함으로써, 이를 포함하지 않는 티올엔 반응 생성물보다도 기능적으로 우수한 경화물을 제작하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 바람직한 예를 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다.
<티올 화합물 (A)>
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은 티올 화합물 (A)와 엔올리고머 (B)를 함유한다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)는 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
Figure 112015101358671-pct00006
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 나타낸다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄상이어도, 분지상이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 6 내지 10의 방향족기로서는 페닐기, 톨루일 기, 크실릴기, 에틸페닐기, 1,3,5-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
a는 0 내지 2의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하다. b는 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물로서는, 반응성이나 내열 황변성의 관점에서, b가 0이고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 나타내는 화합물인 것, 즉, 2급 또는 3급의 티올인 것이 바람직하다. 또한 b가 0이며, 또한 R1 및 R2 중 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 2급 티올 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 기로서는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00007
상기 화학식 (1a) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이고, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)로서는, 하기 화학식 (1b)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과, 다가 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00008
상기 화학식 (1b) 중, R1, R2, a 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
그 중에서도 본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)로서는, 하기 화학식 (1c)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과, 다가 알코올의 에스테르 화합물이, 원료 입수성, 2중 결합 화합물과의 반응성, 조성물 안정성, 경화물 물성 등의 관점에서 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00009
상기 화학식 (1c) 중, R1, R2 및 m은 상기 화학식 (1a)과 동의이다.
머캅토기 함유 카르복실산의 구체예로서는, 하기 화학식 (1c-1) 내지 (1c-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00010
다가 알코올이란, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
다가 알코올의 구체예로서는 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 분지되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 10의 지방족 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 수소화비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
다가 알코올은 2 내지 4가의 알코올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)는, 분자 내에 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)인 것이 바람직하다.
티올 화합물 (A1)로서는, 하기 (1-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00011
상기 화학식 (1-2) 중, R1, R2, a 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
X1은, 다가 알코올 중의, 지방족기, 방향환을 포함하는 기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내며, k1가의 기이다. 또한 지방족기에는 쇄상 및 환상의 것이 포함된다.
k1은 1 내지 20의 정수를 나타내고, 2 내지 20의 정수가 바람직하며, 2 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 특히 바람직하다.
Y1은 -OCO-로 표시되는 에스테르 결합이다.
티올 화합물 (A1)의 수 평균 분자량은 150 내지 10000이 바람직하고, 170 내지 2000이 보다 바람직하며, 200 내지 1000이 특히 바람직하다.
X1로서는, 분지되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3,5-트리히드록시-3-메틸펜탄, 트리스-2-히드록시이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A, EO 변성 비스페놀 A, 수소화비스페놀 A, 2,2'-(4-(2-히드록시에틸)페닐)프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 폴리글리세린폴리올, 폴리카르보네이트디올, 양 말단 히드록시폴리실리콘, 방향환을 함유한 폴리올 등의 다관능 알코올로부터 k1개의 수산기를 제외한 기를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A1)의 구체예로서는 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트) 또는 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 비스페놀 A 비스(3-머캅토부티레이트), 트리페놀메탄트리스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용하는 티올 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
적은 첨가량으로 경화되기 쉽고, 또한 본 발명에 의하여 얻어지는 내황변성의 효과가 크다는 등의 이유로, 하기 화학식 (1-2-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00012
또한 본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)는, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)과, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖는 티올 화합물 (A2)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
티올 화합물 (A2)은, 상기 화학식 (1b)로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과, 상기 다가 알코올의 에스테르 화합물이며, 다가 알코올의 1개 이상의 수산기가 카르복실산과 반응하지 않고 남아 있는 화합물, 예를 들어 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00013
상기 화학식 (1-3) 중, R1, R2, a 및 b는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
X2는, 상기 다가 알코올 중의, 지방족기, 방향환을 포함하는 기 또는 복소환을 포함하는 기를 나타내며, l+k2가의 기이다. 또한 지방족기에는 쇄상 및 환상의 것이 포함된다.
l+k2는 1 내지 20의 정수를 나타내고, 2 내지 20의 정수가 바람직하며, 2 내지 15의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 특히 바람직하다.
Y2는 -OCO-로 표시되는 에스테르 결합이다.
티올 화합물 (A2)의 수 평균 분자량은 150 내지 10000이 바람직하고, 170 내지 2000이 보다 바람직하며, 200 내지 1000이 특히 바람직하다.
X2로서는, 분지되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3,5-트리히드록시-3-메틸펜탄, 트리스-2-히드록시이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A, EO 변성 비스페놀 A, 수소화비스페놀 A, 2,2'-(4-(2-히드록시에틸)페닐)프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 폴리글리세린폴리올, 폴리카르보네이트디올, 양 말단 히드록시폴리실리콘, 방향환을 함유한 폴리올 등의 다관능 알코올로부터 k2개의 수산기를 제외한 기를 들 수 있다.
그 중에서도 (A2)로서는, 하기 화학식 (1-3-1)로 표시되는 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트)가 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00014
보다 내용제성이 우수하다는 관점에서, 티올 화합물 (A) 100질량％ 중 0.1 내지 30질량％가 상기 티올 화합물 (A2)인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20질량％가 상기 티올 화합물 (A2)인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 티올 화합물 (A)는 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다.
시판품으로서 입수 가능한 티올 화합물은, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(상품명: 카렌즈 MT BD1, 쇼와 덴코 가부시키갸이샤 제조, 등록 상표), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)와 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트)의 혼합물(상품명: 카렌즈 MT PE1, 쇼와 덴코 가부시키갸이샤 제조, 등록 상표), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(상품명: 카렌즈 MTNR1, 쇼와 덴코 가부시키갸이샤 제조, 등록 상표) 등이다.
<엔올리고머 (B)>
본 발명에 사용하는 엔올리고머 (B)는, 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20,000(폴리스티렌 환산)인 올리고머이다. 폴리스티렌 환산이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 분자량 표준품으로서 사용한 폴리스티렌의 분자량 환산으로서 표현한 수 평균 분자량이다.
상기 에틸렌성 불포화기는 알릴기인 것이 바람직하며, 상기 수 평균 분자량은 500 내지 18000인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 15000인 것이 가장 바람직하다.
엔올리고머는 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 임의의 1종 이상의 올리고머인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015101358671-pct00015
상기 화학식 (2) 중, c는 0 내지 5의 정수이고, 1 내지 3이 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 즉, 올리고머의 말단이 알릴기로 되는 경우가 가장 바람직하다. R3은 탄소수 1 내지 5(1 내지 3이 바람직하고 1이 보다 바람직함)의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고, 또한 사이에 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 주쇄의 탄소수가 1 내지 10(1 내지 6이 바람직하고 2 내지 6이 보다 바람직함)인 알킬렌기이다.
R3의 주쇄는, 구체적으로는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -(CH2)3-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -CH2-O-CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2- 등을 들 수 있으며, 이들 수소 원자 중 어느 하나가 임의로 탄소수 1 내지 5의 알킬기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 -CH2(CH3)-(CH2)-, -(CH2)2-O-(CH2)2-이 바람직하다.
X는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이며, 치환기를 갖지 않은 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
상기 페닐렌 또는 시클로헥실렌이 인접하는 카르보닐 탄소에 결합하는 위치는 1,2위, 1,3위, 1,4위 중 어느 것이어도 되지만, 1,4위인 것이 바람직하다.
n은 3 내지 20의 정수이고, 4 내지 18이 바람직하며, 5 내지 15가 보다 바람직하다.
화합물 (2)의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000 정도인 것이 바람직하고, 500 내지 9,000인 것이 보다 바람직하며, 500 내지 8,000인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (2)의 괄호 내의 단위가 n회 반복될 때 있어서, 괄호 내의 R3 및 X는 상이해도, 동일해도 되지만, 동일한 쪽이 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00016
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-2) 중, n은 화학식 (2)와 마찬가지이다.
Figure 112015101358671-pct00017
상기 화학식 (3) 중, d는 상기 c와 마찬가지이고, Y는 상기 X와 마찬가지이다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(구체예는, 상기 X에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 치환기의 구체예와 마찬가지임) 또는 하기 화학식 (3')으로 표시되는 기이다.
Figure 112015101358671-pct00018
상기 (3') 중의 * 부분이, 화학식 (3)에 있어서의 4급 탄소에 인접하는 탄소 원자의 위치에 상당한다.
상기 화학식 (3') 중, d 및 Y는 화학식 (3)과 마찬가지이다.
m은 3 내지 70의 정수이며, 4 내지 60이 바람직하고, 4 내지 50이 보다 바람직하다. 화합물 (3)의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000 정도인 것이 바람직하고, 800 내지 18,000인 것이 바람직하며, 1000 내지 16,000인 것이 가장 바람직하다.
화학식 (3)의 괄호 내의 단위가 m회 반복될 때 있어서, 괄호 내의 R4 및 d, Y는 상이해도, 동일해도 되지만, 동일한 쪽이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00019
상기 화학식 (3-1) 내지 (3-2) 중, m은 화학식 (3)과 마찬가지이다.
Figure 112015101358671-pct00020
상기 화학식 (4) 중, e는 c와 마찬가지이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5(1 내지 3이 바람직하고 1이 보다 바람직함)의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는, 주쇄가 탄소수 1 내지 10(3 내지 9가 바람직하고 4 내지 7이 보다 바람직함)인 알킬렌기이다. n은 1 내지 1500, 바람직하게는 1 내지 1000, 더욱 바람직하게는 1 내지 500이다. 마찬가지로 m은 1 내지 1700, 바람직하게는 1 내지 330, 더욱 바람직하게는 1 내지 180이다.
Z는 상기 X와 마찬가지이다. p는 1 내지 1500, 바람직하게는 1 내지 1000, 더욱 바람직하게는 1 내지 500이다. 마찬가지로 q는 1 내지 1700, 바람직하게는 1 내지 330, 더욱 바람직하게는 1 내지 180이다.
화합물 (4)의 수 평균 분자량은 500 내지 20,000 정도인 것이 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하며, 1500 내지 5000이 가장 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식 (4-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015101358671-pct00021
상기 일반식(4-1) 중, p, q는 화학식 (4)와 마찬가지이다.
화학식 (2) 내지 (4)에 해당하는 화합물은, 분자 내에 지환 또는 방향환 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B-1)과, 다가 알코올 (B-2)의 반응물(특히 에스테르화 반응물)인 것이 바람직하다.
상기 (2) 내지 (4)의 구조의 올리고머의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 일본 특허 공개 제2010-132751호 공보에 기재된 방법에 의하여 조정되는 올리고머인 것이 바람직하다.
다가 알코올 (B-2)란, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 가리키며, 분자 내에 2 내지 4개의 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에탄디올, 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 등의 2 내지 4가 알코올을 들 수 있다.
분자 내에 지환 또는 방향환 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B-1)로서는, 디카르복실산 또는 디에스테르를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는 벤젠디카르복실산디알릴, 벤젠디카르복실산디비닐, 시클로헥산디카르복실산디알릴, 시클로헥산디카르복실산디비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠카르복실산디알릴 또는 시클로헥산디카르복실산디알릴이 바람직하고, 그 중에서도 테레프탈산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 엔올리고머 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-146919호 공보에 기재된 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다. 사용하는 엔올리고머 화합물의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)으로 500 내지 30,000, 중량 평균 분자량(Mw)으로 1000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다. 엔올리고머 화합물에는 저분자의 원료 단량체가 포함되는 경우가 있지만, 분리하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은 라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제란, 열, 광 또는 레독스 반응 등에 의하여 라디칼을 발생시키는 것을 가리킨다. 즉, 본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 것으로서는 유기 과산화물, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드 및 디쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
레독스 개시제로서는, 예를 들어 과산화수소-철(Ⅱ)염, 유기화 산화물-디메틸아닐린, 세륨(Ⅳ)염-알코올 등의 조합을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제인, 알킬페논계 광중합 개시제, α아미노알킬케톤계 광중합 개시제, 포스핀옥시드계 광중합 개시제를 들 수 있다.
더 구체적으로는, 알킬페논계 광중합 개시제로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α아미노알킬케톤계 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한 이들 광중합 개시제를 2종 이상 혼합하여 첨가해도 된다.
이 외의 개시제로서는, 테트라알킬티우람디술피드와 같은, S-S 결합이 열에 의하여 분해되기 쉬운 디알킬디술피드도 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 엔올리고머 (B) 및 티올 화합물 (A)의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.001중량부보다 적은 경우에는 충분한 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면 조성물의 반응성이 너무 높아져 조성물의 보존 안정성이 불충분해지고, 경화 시의 표면 평활성의 저하나 경화물의 황변성을 촉진해 버리는 등, 취급성이나 물성 면에서 바람직하지 않거나 한 경우가 있다.
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은 조성물로서의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 중합 금지제, pH 조정제를 첨가해도 된다.
중합 금지제로서는 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-3-메틸-1-나프톨, 1,4-디메톡시-2-메틸나프탈렌, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,3-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시-2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시-2-나프톨, 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 피로갈롤, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 4-메톡시페놀, N-니트로소N-페닐히드록시아민알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물은, 필요에 따라 (a) 열가소성 수지, (b)탈취제, (c)실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 밀착성 향상제, (d) 힌더드아민류, 히드로퀴논류, 힌더드페놀류 등의 산화 방지제, (e) 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 살리실산에스테르류, 금속 착염류 등의 자외선 흡수제, (f) 금속 비누류, 중금속(예를 들어 아연, 주석, 납, 카드뮴 등)의 무기 및 유기 염류, 유기 주석 화합물 등의 안정제, (g) 아세트산, 아크릴산, 팔미트산, 올레산, 머캅토카르복실산 등 지방족 카르복실산, 페놀, 나프톨, 벤조산, 살리실산 등 방향족 유기산 등의 pH 조정제, (h) 프탈산에스테르, 인산에스테르, 지방산에스테르, 에폭시화 대두유, 피마자유, 유동 파라핀 알킬 다환 방향족 탄화수소 등의 가소제, (i) 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 중합 왁스, 밀랍, 경랍 저분자량 폴리올레핀 등의 왁스류, (j) 벤질알코올, 타르, 비튜멘 등의 비반응성 희석제, (k) 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 마이카, 벤토나이트, 클레이, 세리사이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 유리 분말, 글래스 벌룬, 시라스 벌룬, 석탄 분말, 아크릴 수지 분말, 페놀 수지 분말, 금속 분말, 세라믹 분말, 제올라이트, 슬레이트 분말 등의 충전제, (l) 카본 블랙, 산화티타늄, 적색 산화철, 파라 레드, 감청 등의 안료 또는 염료, (m) 아세트산에틸, 톨루엔, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등의 용제, (n) 발포제, (o) 실란 커플링제, 모노이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제, (p) 대전 방지제, (q) 항균제, (r) 곰팡이 방지제, (s) 점도 조제제, (t) 향료, (u) 난연제, (v) 레벨링제, (w) 증감제 및 (x) 분산제 등을 함유할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.
<배합량>
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물에 있어서의 티올 화합물 (A), 엔올리고머 (B), 라디칼 중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.
엔올리고머 (B)의 사용량은, 티올 화합물 (A)의 머캅토기 1㏖에 대하여 에틸렌성 불포화기가 0.5 내지 10㏖로 되는 양인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기가 0.7 내지 8㏖로 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기가 1 내지 5㏖로 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
티올 화합물과 반응시키는 엔 화합물에는 엔올리고머 화합물이 필수적이지만 엔 단량체를 포함하는 것이어도 되며, 엔 단량체를 병용하는 경우에는, 사용하는 2중 결합 관능기 몰수 중 5㏖％ 이상의 엔올리고머 화합물이 포함되면 된다. 병용하는 엔올리고머 화합물로서는, 알릴 화합물로서 프탈산디알릴에스테르, 이소프탈산디알릴에스테르, 테레프탈산디알릴에스테르, 이들의 방향환이 수소 첨가 처리된 디알릴에스테르, 트리메틸올프로판트리알릴에테르, 펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 펜타에리트리톨의 트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트 등 지방족 알릴에테르를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체나 (메트)아크릴레이트올리고머를 병용해도 된다.
<조제 방법>
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 상기 성분을 혼합, 분산할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(가) 각 성분을 유리 비이커, 캔, 플라스틱 컵, 알루미늄 컵 등의 적당한 용기 내에서 교반 막대, 주걱 등에 의하여 혼련한다.
(나) 각 성분을 더블 헬리컬 리본 날개, 게이트 날개 등에 의하여 혼련한다.
(다) 각 성분을 플래니터리 믹서에 의하여 혼련한다.
(라) 각 성분을 비즈 밀에 의하여 혼련한다.
(마) 각 성분을 3축 롤에 의하여 혼련한다.
(바) 각 성분을 익스트루더형 혼련 압출기에 의하여 혼련한다.
(사) 각 성분을 자전·공전 믹서에 의하여 혼련한다.
라디칼 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 상기 성분의 취급이나 혼합, 경화 전처리까지를, 광 개시제가 분해하는 흡수 파장을 삭제하는 필터를 통과시킨 조명 하에서 행한다.
열중합 개시제를 사용하는 경우에는, 혼련에 의하여 발생하는 열을 제어하는 것이 바람직하며, 사용하는 열중합 개시제의 분해 개시 온도 미만으로 한다.
<경화·용도>
본 발명의 경화물은, 상술한 엔티올계 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다.
광중합 개시제를 포함하는 본 발명의 엔티올계 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 사용하는 광원은 개시제의 흡수 파장에 합치하는 파장의 광원이면 되며, 일반적으로 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, EB선, LED 광원 등을 사용할 수 있다.
열중합 개시제를 포함하는 본 발명의 엔티올계 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 경화 온도는 사용하는 열중합 개시제의 반감기 온도를 감안하여 가열 온도를 설정하면 된다. 중합 반응을 행할 때는, 티올엔 반응에서는 경화 분위기의 제한은 적지만, 필요에 따라 산소와의 접촉을 최소한으로 하기 위하여 경화 표면에 광이나 열의 투과를 억제하지 않는 필름 등을 부착하는 것에 의한 산소로부터의 차폐, 질소 가스, 아르곤 가스 등 불활성 가스 분위기 하에서 경화를 행해도 된다.
본 발명의 엔티올계 경화성 조성물 및 그 경화물은, (a) 플라스틱용 코팅제, 바닥용 코팅제, 외장용 도료, 자동차용 도료, 프라이머 등의 도료·코팅제, (b) 구조용 접착제, 탄성 접착제, 용제형 반응성 접착제, 점접착제, 감압 접착제, 필름감 접착제, 경질 기재와 연질 기재의 점착제·접착제 등의 기재 간의 접합제, (c) 실링제, (d) 콘크리트용 보수 주입제, (e) 섬유 강화 적층물 등의 적층물용 매트릭스 수지, (f) 주형 절연재, 반도체용 밀봉제, 층간 절연재, 에칭 레지스트재, 도금 레지스트, 솔더 레지스트 등의 일렉트로닉스용 재료, (g) 보수용 퍼티, (i) 액상 패킹, 가스킷 등 충격 완충제 및 (j) 그 외의 함침, 주입, 성형 등에 사용할 수 있다. 특히 충격을 완화하기 위하여 탄성이 필요한 용도 및 광학적으로 투명한 용도에 적절히 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 엔티올계 경화성 조성물을 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
[수 평균 분자량]
합성예 1 내지 3의 각 올리고머의 수 평균 분자량은 이하의 조건에서 측정하였다.
사용 기종: 쇼와 덴코사 제조의 GPC 시스템 SIC-480Ⅱ
칼럼: 쇼와 덴코사 제조의 GPC용 칼럼 K-801, K-802, K-802.5
검출기: 쇼와 덴코사 제조의 RI-201H
용리액: 클로로포름
측정 방법: 클로로포름에 용해시킨 시료를 40℃로 제어된 칼럼에 100㎕ 도입하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 측정하였다.
[올리고머의 엔 당량(요오드가)의 측정 방법]
JIS 규격 K0070의 6에 기초한 방법으로 측정하였다.
(합성예 1, 엔올리고머 A의 합성예)
테레프탈산디알릴(도쿄 가세이 가부시키가이샤) 300g, 디에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 43g, 프로필렌글리콜(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조) 31g, 디부틸주석옥시드(도쿄 가세이 가부시키가이샤) 0.3g을 3구 플라스크에 투입하고, 180℃로 조절한 오일 배스에서 가열하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 반응은 상압으로부터 1.4㎪까지 서서히 압력을 낮추어, 이론량의 알릴알코올이 유출된 시점을 종료로 하였다. 냉각 후 반응액을 취출하여, 하기 화학식 (2-1-1)로 표시되는 엔올리고머 및 하기 화학식 (2-2-1)로 표시되는 엔올리고머의 혼합물인, 엔올리고머 A를 275g 얻었다.
Figure 112015101358671-pct00022
(합성예 2, 엔올리고머 B의 합성예)
1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴(도쿄 가세이 가부시키가이샤) 300g, 트리메틸올프로판(와코 준야쿠 가부시키가이샤) 80g, 디부틸주석옥시드(도쿄 가세이 가부시키가이샤) 0.3g을 3구 플라스크에 투입하고, 합성예 1과 마찬가지의 조작에 의하여, 하기 화학식 (3-1-1)로 표시되는 엔올리고머 B를 320g 얻었다.
Figure 112015101358671-pct00023
(합성예 3, 엔올리고머 C의 합성예)
1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴 300g, 펜타에리트리톨(도쿄 가세이 가부시키가이샤) 55g, 디부틸주석옥시드 0.3g을 3구 플라스크에 투입하고, 합성예 1과 마찬가지의 조작에 의하여, 하기 화학식 (4-1-1)로 표시되는 엔올리고머 C를 285g 얻었다.
Figure 112015101358671-pct00024
(합성예 4, 엔올리고머 D의 합성예)
1,4-시클로헥산디카르복실산디알릴 300g, 디-(헥산-6-올)탄산에스테르 300g, 디부틸주석옥시드 0.3g을 3구 플라스크에 투입하고, 합성예 1과 마찬가지의 조작에 의하여, 하기 화학식 (4-1-1)로 표시되는 엔올리고머 D를 525g 얻었다.
Figure 112015101358671-pct00025
합성예 1 내지 4로 얻어진 각 올리고머의 수 평균 분자량 및 엔 당량은 하기 표 1과 같았다.
Figure 112015101358671-pct00026
(실시예 1)
엔 화합물의 2중 결합 몰수에 대하여 머캅토기의 몰수의 몰 비율이 1.0으로 되도록, 티올 화합물 (A)로서 PE 143g, 엔올리고머 (B)로서 엔올리고머 A 57g, 및 광중합 개시제로서 IRG 184(BASF 제조, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 상품명 「Irgacure(등록 상표) 184」) 2g을 자전·공전 믹서에 의하여 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이 엔티올 경화성 조성물을 적당량 사용하여 부착성 시험과 보존 안정성 시험을 행하였다.
또한 이 조성물을, 유리판 2매에 끼워 넣어 두께 약 500㎛로 되도록 펴서 넓혔다. 이때, 경화물의 박리성을 향상시키기 위하여 유리면에 PET 필름(도요보 가부시키가이샤 제조의 코스모 샤인 A4100)을 끼워 넣었다. 유리판을 UV 노광기(우시오 덴키 가부시키가이샤 제조, 형식: ML-251D/B)에 의하여 적산 광량 2,000mJ/㎠로 경화함으로써, 경화막을 얻었다. 유리판으로부터 박리한 경화막을 사용하여 굴곡성 시험·내용제 시험·인장 시험을 행하였다.
(실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 4)
티올 화합물의 종류 및 사용하는 양을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 얻어진 경화막을 사용하여 각종 시험을 행하였다.
Figure 112015101358671-pct00027
PE0: 하기 화학식 (1-2-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 100질량％. 분자량 544.8g/㏖, 티올 4관능/1분자. 즉, 계산값으로서 티올 관능기 당량=136.2g/1머캅토기㏖.
PE1: 하기 화학식 (1-2-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 85질량％와 하기 화학식 (1-3-1)로 표시되는 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트) 15질량％의 혼합물.
PE2: 하기 화학식 (1-3-1)로 표시되는 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트) 95질량％를 포함하고, 하기 화학식 (1-2-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 5질량％의 혼합물.
PEMP: Aldrich 제조의, 하기 화학식 (1-1-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트).
P-30: 다이소 가부시키가이샤 제조의 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 상품명 「네오알릴(등록 상표)P-30」.
TAIC: 닛폰 가세이 가부시키가이샤 제조의 트리알릴이소시아누레이트.
DAP: 다이소 가부시키가이샤 제조의 프탈산디알릴에스테르, 상품명 「다이소 댑 모노머」.
TMPTA: 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트.
Figure 112015101358671-pct00028
(굴곡성 시험)
실시예에 기재된 방법에 의하여 제작한 경화막을 절곡하고, 절곡한 부분에 약 1㎏의 추를 15초 얹은 후에 추를 들어 올렸다. 추에 의한 웨이팅과 언웨이팅을 10회 반복했을 때의 접힘선의 상태를 관찰하였다.
○… 변화 없음
△… 절곡 복수 회째에 파단
×… 절곡 제1 회에 파단
평가한 결과를 표 3, 표 5에 기재한다.
(내용제성 시험)
실시예에 기재된 방법에 의하여 제작한 경화막으로부터 직경 40㎜로 되는 원반형 시험편을 잘라 내었다. 시험편의 평가 전의 중량을 잰 후에, 물, 10％ 아세트산 수용액, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤이 투입된 유리 용기에 각각, 시험편이 완전히 잠기도록 액 중에 가라앉혔다. 시험편을 투입한 용기의 덮개를 닫아 23℃의 항온실에 보관하였다. 7일째에 시험편을 유리 용기로부터 취출하여, 표면에 부착되어 있는 용제를 닦아 낸 후에 시험편의 중량을 측정하였다. (침지 후의 중량-침지 전의 중량)÷(침지 전의 중량)=흡액율(％)로 하여, 흡액율을 구하였다.
결과를 표 3, 표 5에 기재한다.
(인장 시험)
실시예에 기재된 방법에 의하여 제작한 경화막으로부터 2호 덤벨의 40％ 축소 사이즈의 시험편을 레이저 가공기에 의하여 잘라 내어, 시마즈사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 오토그래프 AGS-X(텐실론)를 사용하여, 인장 속도 5㎜/min으로 탄성률, 인장 파괴 응력, 인장 파괴 변형을 평가하였다. 시험은 최댓값과 최솟값, 이상값을 제거하여 N=7로 되도록, 23℃, 50％로 설정된 항온 항습실에서 행하였다.
평가한 결과를 표 3, 표 5에 기재한다.
(부착성 시험)
실시예에 기재된 부수로 제작된 조성물을 부착성 시험용 돌리에 적당량 도포하고 유리판에 부착시킨 후, 실시예와 마찬가지의 방법으로 경화시켰다. 그 후, Elecometer사 제조의 풀 오프식 부착성 시험기를 사용하여, 수지의 유리에 대한 부착력을 측정하였다.
평가한 결과를 표 3, 표 5에 기재한다.
(보존 안정성 시험)
실시예 중, 자전·공전 믹서에 의하여 혼합하여 얻어진 수지 조성물을 경화시키지 않고 60℃의 항온 건조기에서 6일간 보존하고, 수지 조성물의 겔화의 유무를 육안에 의하여 이하와 같이 평가하였다. 조성물의 액 중에 고형물이 인정된 시점을 겔화로 하였다.
○… 겔화되지 않음
×… 겔화됨
△… 명백한 증점
평가한 결과를 표 3 내지 표 5에 기재한다.
Figure 112015101358671-pct00029
Figure 112015101358671-pct00030
Figure 112015101358671-pct00031
표 3 내지 표 5로부터, 본 발명에 따른 엔올리고머 (B)를 사용함으로써, 인장 시험, 내용제성의 균형이 잡힌 경화물로 되는 것을 밝혀내었다. 또한 본 출원 발명에 관한 티올 화합물 (A)를 사용함으로써, 조성물로서 보존 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있음을 밝혀내었다.
또한 이유는 분명치 않지만, 엔올리고머를 포함함으로써 중합 생성물의 가교 밀도가 향상됨으로써, 굴곡에 의한 절곡 내성이나 내파단성, 신장이 높아지는 것으로 추정된다.
또한 가교 밀도의 향상에 의하여 경화물의 그물눈 구조가 치밀해지기 때문에 내용제성이 향상되고 있는 것으로 추정하고 있다. 특히 내용제성은, 알킬쇄를 머캅토기 근방에 갖는 2급 티올의 경우에 현저하며, 알킬쇄에 유래하는 소수성 향상이 프로톤성 용제에서의 내용제성을 향상시키는 데 기여하고 있다고 추정된다.
한편, 아크릴레이트 화합물의 경우에는, 티올과 아크릴의 마이클 부가 반응뿐만 아니라 아크릴끼리의 호모폴리머리제이션이 일어남으로써, 가교도가 높아 단단한 경화물이 형성되기 때문에, 충분한 굴곡성이나 인장 강도, 신장, 부착력이 얻어지지 않는다고 추정된다.
1급 티올을 사용했을 경우, 조성물의 안정성이 나쁘기 때문에 사용 가능한 시간이 짧아지는 경우가 있다. 2급 티올을 사용하면 조성물의 안정성이 대폭 향상되기 때문에, 조성물의 보존 기간이 길어져 보다 실용성이 우수하다. 이 이유는 특정할 수 있는 것은 아니지만, 조성물의 보존 안정성에 영향을 미치는 요인으로서 머캅토기와 2중 결합의 반응이 추정된다. 3-머캅토부탄산으로 대표되는 2급 티올의 경우, 머캅토기 근방의 알킬기에 의하여 2중 결합에의 부가 반응이 억제되어, 안정성 개선이 도모되고 있는 것으로 추정하고 있다.
본 발명은, 굴곡성, 내파단성, 내용제성이 우수한 경화물로 되는 티올엔 경화 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 분자 내에 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물과, (B) 분자 내에 지환 또는 방향환의 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖고, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 500 내지 20000인 엔올리고머를 포함하며,
    Figure 112017004321169-pct00038

    [화학식 (1) 중, R1 및 R2는 한쪽은 수소 원자이고, 다른 쪽은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수이며, b는 0임]
    상기 엔올리고머 (B)가, 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 임의의 1종 이상의 올리고머인 것을 특징으로 하는 엔티올계 경화성 조성물.
    Figure 112017004321169-pct00039

    [화학식 (2) 중, c는 0 내지 5의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있고, 또한 사이에 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 주쇄의 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌기이며, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기이고, n은 3 내지 20의 정수임]

    [화학식 (3) 중, d는 상기 c와 마찬가지이고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 하기 화학식 (3')으로 표시되는 기이며, Y는 상기 X와 마찬가지이고, m은 3 내지 70의 정수임]
    Figure 112017004321169-pct00041

    [화학식 (3') 중, d 및 Y는 상기 화학식 (3)과 마찬가지임]
    Figure 112017004321169-pct00042

    [화학식 (4) 중, e는 상기 c와 마찬가지이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는, 주쇄의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, Z는 상기 X와 마찬가지이고, p는 1 내지 10의 정수이며, q는 5 내지 50의 정수임]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A)가, 분자 내에 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)인 엔티올계 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A)가, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖지 않는 티올 화합물 (A1)과, 분자 내에 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 2개 이상 갖고 또한 분자 내에 수산기를 갖는 티올 화합물 (A2)의 양쪽을 포함하는 엔티올계 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A) 중 0.1 내지 30질량％가 상기 티올 화합물 (A2)인 엔티올계 경화성 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A1)이 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)인 엔티올계 경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A2)가 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트)인 엔티올계 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (A)와 상기 엔올리고머 (B)를, 상기 티올 화합물 (A)에 있어서의 머캅토기 1㏖에 대하여 상기 엔올리고머 (B) 중의 에틸렌성 불포화기를 0.5 내지 10㏖의 비로 함유하는 엔티올계 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 더 포함하는 엔티올계 경화성 조성물.
  12. 제1항에 기재된 엔티올계 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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