JPWO2014203779A1 - エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年6月17日に、日本に出願された特願2013−126951号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、酸素阻害を受けにくいことが知られており生産性に優れるとともに高い柔軟性や透明性が着目されている。
このようなエン化合物を用いた場合、十分な屈曲性・保存安定性・耐溶剤性・耐破断性・伸び、付着力を両立できる硬化物の作製は困難であった。
すなわち、本発明は以下のエンチオール系硬化性組成物及びその硬化物に関する。
[3]前記エンオリゴマー(B)が、下記一般式(2)〜(4)で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである前記[1]又は[2]に記載のエンチオール系硬化性組成物。
[4]前記チオール化合物(A)において、bが0である前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[5]前記チオール化合物(A)が、分子内に一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[6]前記チオール化合物(A)が、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含む前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[7]前記チオール化合物(A)のうち0〜30質量%が前記チオール化合物(A2)である前記[6]に記載のエンチオール系硬化性組成物。
[8]前記チオール化合物(A1)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)である前記[5]〜[7]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[9]前記チオール化合物(A2)が、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)である前記[6]〜[8]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[10]前記チオール化合物(A)と前記エンオリゴマー(B)を、前記チオール化合物(A)におけるメルカプト基1molに対して、前記エンオリゴマー(B)中のエチレン性不飽和基を0.5〜10molの比で含有する前記[1]〜[9]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
[12]前記[1]〜[11]のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、チオール化合物(A)と、エンオリゴマー(B)とを含有する。
R1及びR2が表す炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
R1及びR2が表す炭素数6〜10の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、1,3,5−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
aは0〜2の整数を表し、0または1が好ましい。bは0または1を表す。
本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、bが0であって、R1及びR2のうち、少なくとも一方は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10の芳香族基を示す化合物であること、すなわち2級または3級のチオールであることが好ましい。さらに、bが0であり、かつR1及びR2の一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である2級チオール化合物がより好ましい。
一般式(1)で示される基としては、下記一般式(1a)で示される基が好ましい。
中でも、本発明に用いるチオール化合物(A)としては、下記一般式(1c)で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式(1c−1)〜(1c−2)で表される化合物が挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数2〜10の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)フェニル]プロパン、水素化ビスフェノールA、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス(2−フェノキシエタノール)及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールは、2〜4価のアルコールが好ましく、1,4−ブタンジオール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
チオール化合物(A1)としては、下記(1−2)で表される化合物が好ましい。
X1は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、k1価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
k1は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y1は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A1)の数平均分子量は、150から10000が好ましく、170から2000がより好ましく、200から1000が特に好ましい。
少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式(1−2−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンを好ましく用いることができる。
チオール化合物(A2)は、前記一般式(1b)で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式(1−3)で表される化合物であることが好ましい。
X2は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、l+k2価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
l+k2は1〜20の整数を表し、2〜20の整数が好ましく、2〜15の整数がより好ましく、2〜6の整数が特に好ましい。
Y2は、−OCO−で表されるエステル結合である。
チオール化合物(A2)の数平均分子量は、150から10000が好ましく、170から2000がより好ましく、200から1000が特に好ましい。
市販品として入手可能なチオール化合物は、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(商品名:カレンズMT BD1,昭和電工(株)製。登録商標)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)とペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)の混合物(商品名:カレンズMT PE1,昭和電工(株)製。登録商標)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(商品名:カレンズMTNR1,昭和電工(株)製。登録商標)等である。
本発明に用いるエンオリゴマー(B)は、分子内に脂環または芳香環の構造、および2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が500〜20,000(ポリスチレン換算)のオリゴマーである。ポリスチレン換算とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量標準品として使用したポリスチレンの分子量換算として表現した数平均分子量である。
前記エチレン性不飽和基はアリル基であることが好ましく、前記数平均分子量は500〜18000であることがより好ましく、500〜15000であることが最も好ましい。
エンオリゴマーは一般式(2)〜(4)で表されるいずれか一種以上のオリゴマーであることがさらに好ましい。
R3の主鎖は具体的には、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−CH2−O−CH2−、−(CH2)2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)3−O−CH2−、−(CH2)3−O−(CH2)2−、−(CH2)3−O−(CH2)3−、−CH2−O−CH2−O−CH2−、−(CH2)2−O−CH2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−O−CH2−、−(CH2)2−O−(CH2)2−O−(CH2)2−、−(CH2)2−O−CH2−O−(CH2)2−、などが挙げられ、これらの水素原子のいずれかが任意に炭素数1〜5のアルキル基によって置換されていてよい。中でも、−CH2(CH3)−(CH2)−、−(CH2)2−O−(CH2)2−が好ましい。
前記炭素数1〜4のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
前記フェニレンまたはシクロヘキシレンが隣接するカルボニル炭素に結合する位置は1,2位、1,3位、1,4位のいずれでも良いが、1,4位であることが好ましい。
nは3〜20の整数であり、4〜18が好ましく、5〜15がより好ましい。
化合物(2)の数平均分子量は500〜10,000程度であることが好ましく、500〜9,000であることがより好ましく、500〜8,000であることが最も好ましい。
一般式(2)の括弧内の単位がn回繰り返す際において、括弧内のR3およびXは異な
っても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
mは3〜70の整数であり、4〜60が好ましく、4〜50がより好ましい。化合物(3)の数平均分子量は500〜20,000程度であることが好ましく、800〜18,000であることが好ましく、1000〜16,000であることが最も好ましい。
一般式(3)の括弧内の単位がm回繰り返す際において、括弧内のR4およびd、Yは異なっても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
Zは前記Xと同様である。pは1〜1500、好ましくは1〜1000、さらに好ましくは1〜500である。同様にqは1〜1700、好ましくは1〜330、さらに好ましくは1〜180である。
化合物(4)の数平均分子量は、500〜20,000程度であることが好ましく、1000〜10000がより好ましく、1500〜5000が最も好ましい。
具体的にはベンゼンジカルボン酸ジアリル、ベンゼンジカルボン酸ジビニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジビニルなどが挙げられる。中でもベンゼンカルボン酸ジアリルまたはシクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、中でもテレフタル酸または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるものを指す。即ち、本発明のエンチオール系硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含むことが好ましい。
このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤でありアルキルフェノン系光重合開始剤、αアミノアルキルケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
更に具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
αアミノアルキルケトン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オンなどが挙げられる。
ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、これらの光重合開始剤を2種以上混合して添加しても良い。
この他の開始剤としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、S−S結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量が0.001重量部より少ない場合には充分な硬化性が得られない場合があり、10質量部を超えると組成物の反応性が上がり過ぎて組成物の保存安定性が不十分となり、硬化時の表面平滑性の低下や硬化物の黄変性を促進してしまうなど取扱性や物性の面から望ましくないなどの場合がある。
重合禁止剤としては、4−メトキシ−1−ナフトール、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4−メトキシ−2−メチル−1−ナフトール、4−メトキシ−3−メチル−1−ナフトール、1,4−ジメトキシ−2−メチルナフタレン、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,2−ジヒドロキシ−4−メトキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシ−2−メトキシナフタレン、1,4−ジメトキシ−2−ナフトール、1,4−ジヒドロキシ−2−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、4−メトキシフェノール、N―ニトロソ―N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
本発明のエンチオール系硬化性組成物におけるチオール化合物(A)、エンオリゴマー(B)、ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜決定できる。
エンオリゴマー(B)の使用量は、チオール化合物(A)のメルカプト基1molに対して、エチレン性不飽和基が0.5〜10molとなる量であることが好ましく、エチレン性不飽和基が0.7〜8molとなる量であることがより好ましく、エチレン性不飽和基が1〜5molとなる量であることがさらに好ましい。
チオール化合物と反応させるエン化合物には、エンオリゴマー化合物が必須であるがエンモノマーを含むものでも良く、エンモノマーを併用する場合には、使用する二重結合官能基モル数のうち、5mol%以上のエンオリゴマー化合物が含まれれば良い。併用するエンオリゴマー化合物としては、アリル化合物として、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、これらの芳香環が水添処理されたジアリルエステル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなど脂肪族アリルエーテルが挙げられる。(メタ)アクリレートモノマーや(メタ)アクリレートオリゴマーを併用しても良い。
本発明のエンチオール系硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(イ)各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
(口)各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(ハ)各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
(二)各成分をビーズミルにより混練する。
(ホ)各成分を3本ロールにより混練する。
(へ)各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
(ト)各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
本発明の硬化物は、上述したエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなるものである。
光重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、EB線、LED光源などを使用することができる。
熱重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
使用機種:昭和電工社製GPCシステムSIC−480IIカラム :昭和電工社製GPC用カラムK−801、K−802、K−802.5検出器 :昭和電工社製RI−201H溶離液 :クロロホルム測定方法:クロロホルムに溶解した試料を、40℃に制御されたカラムへ100μL導入し、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
テレフタル酸ジアリル(東京化成株式会社)300g、ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)43g、プロピレングリコール(和光純薬株式会社製)31g、ジブチルスズオキシド(東京化成株式会社)0.3gを三口フラスコに仕込み、180℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から1.4kPaまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後反応液を取り出し、下記式(2−1−1)で表されるエンオリゴマーおよび下記式(2−2−1)で表されるエンオリゴマーの混合物である、エンオリゴマーAを275g得た。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル(東京化成株式会社)300g、トリメチロールプロパン(和光純薬株式会社) 80g、ジブチルスズオキシド(東京化成株式会社)0.3gを三口フラスコに仕込み、合成例1と同様の操作により下記式(3−1−1)で表されるエンオリゴマーBを320g得た。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル 300g、ペンタエリトリトール(東京化成株式会社)55g、ジブチルスズオキシド0.3gを三口フラスコに仕込み、合成例1と同様の操作により下記式(4−1−1)で表されるエンオリゴマーCを285g得た。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル 300g、ジ−(ヘキサン−6−オール)炭酸エステル 300g、ジブチルスズオキシド0.3gを三口フラスコに仕込み、合成例1と同様の操作により下記式(4−1−1)で表されるエンオリゴマーDを525g得た。
エン化合物の二重結合のモル数に対してメルカプト基のモル数のモル比率が1.0となるようにチオール化合物(A)としてPE1 43g、エンオリゴマー(B)として、エンオリゴマーA 57g、及び光重合開始剤としてIRG184(BASF製、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「Irgacure(登録商標)184」) 2gを自転・公転ミキサーにより混合して樹脂組成物を得た。このエンチオール硬化性組成物を適量用いて、付着性試験と保存安定性試験を行った。
さらにこの組成物を、ガラス板2枚に挟み込み厚さ約500μmとなるように押し広げた。このとき硬化物の剥離性を向上するためにガラス面にPETフィルム(東洋紡株式会社製 コスモシャインA4100)を挟み込んだ。ガラス板をUV露光機(ウシオ電気株式会社製、型式:ML−251D/B)により積算光量2,000mJ/cm2で硬化することで硬化膜を得た。ガラス板から剥離した硬化膜を使用して屈曲性試験・耐溶剤試験・引張り試験を行った。
チオール化合物の種類および用いる量を下記表2のとおり変更した以外は実施例1と同様に操作し、得られた硬化膜を使用して各種試験を行った。
PE1:下記式(1−2−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート) 85質量%と下記式(1−3−1)で表されるペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート) 15質量%の混合物。
PE2:下記式(1−3−1)で表されるペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート) 95質量%を含み、下記式(1−2−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート) 5質量%の混合物。
PEMP:Aldrich製、下記式(1−1−1)で表されるペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)。
TAIC:日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート。
DAP:ダイソー株式会社製、フタル酸ジアリルエステル、商品名「ダイソーダップモノマー」。
TMPTA:日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート。
実施例に記載の方法により作製した硬化膜を折り曲げ、折り曲げた部分に約1kgの重りを15秒乗せた後に、重りを持ち上げた。重りによる荷重と抜重を10回繰り返した時の折り目の状態を観察した。
○…変化なし。
△…折り曲げ複数回目で破断。
×…折り曲げ一回目で破断。
評価した結果を表3、表5に記載する。
実施例に記載の方法により作製した硬化膜から直径40mmとなる円盤状の試験片を切り出した。試験片の評価前の重量をはかった後に、水、10%酢酸水溶液、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンの入ったガラス容器にぞれぞれ、試験片が完全に浸る様に液中に沈めた。試験片を入れた容器の蓋を閉め23℃の恒温室に保管した。7日目に試験片をガラス容器から取り出し、表面に付着している溶剤を拭き取った後に試験片の重量を測定した。(浸漬後の重量−浸漬前の重量)÷(浸漬前の重量)=吸液率(%)として、吸液率を求めた。
結果を表3、表5に記載する。
実施例に記載の方法により作製した硬化膜から2号ダンベルの40%縮小サイズの試験片をレーザー加工機によって切出し、島津社製 卓上形精密万能試験機オートグラフ AGS−X(テンシロン)を用いて、引張速度5mm/minで弾性率、引張破壊応力、引張破壊ひずみを評価した。試験は最大値と最小値、異常値を取り除いてN=7となるように、23℃、50%に設定された恒温恒湿室で行った。
評価した結果を表3、表5に記載する。
実施例に記載された部数で作製された組成物を付着性試験用のドリーに適量塗布し、ガラス板に付着させた後実施例と同様の方法で硬化させた。その後、Elecometer社製 プルオフ式付着性試験機を用いて樹脂のガラスに対する付着力を測定した。
評価した結果を表3、表5に記載する。
実施例中、自転・公転ミキサーにより混合して得られた樹脂組成物を、硬化させず、60℃の恒温乾燥機で6日間保存し、樹脂組成物のゲル化の有無を目視によって以下のように評価した。組成物の液中に固形物が認められた時点をゲル化とした。
○…ゲル化せず×…ゲル化した△ …明らかな増粘
評価した結果を表3〜表5に記載する。
また、架橋密度の向上により硬化物の網目構造が緻密になるために耐溶剤性が向上しているものと推定している。特に耐溶剤性は、アルキル鎖をメルカプト基近傍に有する2級チオールの場合に顕著であり、アルキル鎖に由来する疎水性向上がプロトン性溶剤での耐溶剤性を向上するのに寄与していると推定される。
一方で、アクリレート化合物の場合は、チオールとアクリルのマイケル付加反応だけでなく、アクリル同士のホモポリメリゼーションが起こることで、架橋度が高く硬い硬化物が形成されるため十分な屈曲性や引張り強度、伸び、付着力が得られないと推定する。
1級チオールを用いた場合、組成物の安定性が悪いために使用可能な時間が短くなることがある。2級チオールを用いると組成物の安定性が大幅に向上するため組成物の保存期間が長くなりより実用性に優れる。この理由は特定できるものではないが、組成物の保存安定性に影響する要因として、メルカプト基と二重結合との反応が推定される。3−メルカプトブタン酸で代表される2級チオールの場合、メルカプト基近傍のアルキル基により二重結合への付加反応が抑制されて安定性改善が図られているものと推定している。
Claims (12)
- 前記エンオリゴマー(B)が、分子内に脂環または芳香環、および2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B−1)と、多価アルコール(B−2)の反応物である請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記エンオリゴマー(B)が、下記一般式(2)〜(4)で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)において、bが0である請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)が、分子内に一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)である請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)が、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物(A1)と、分子内に前記一般式(1)で表される基を2以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物(A2)の両方を含む請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)のうち0.1〜30質量%が前記チオール化合物(A2)である請求項6に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A1)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)である請求項5に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A2)が、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトブチレート)である請求項6に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 前記チオール化合物(A)と前記エンオリゴマー(B)を、前記チオール化合物(A)におけるメルカプト基1molに対して、前記エンオリゴマー(B)中のエチレン性不飽和基数を0.5〜10molの比で含有する請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- さらに、光重合開始剤及び/又は熱重合開始剤を含む請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物。
- 請求項1に記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
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