CN109081919A - 一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法 - Google Patents

一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于巯基‑烯点击加成反应制备自修复材料的方法，属于聚合物材料制备技术领域具体。本发明自修复材料是由以下重量百分比的组分组成：聚硫橡胶50～90％，丙烯酸酯类单体5～50％，引发剂或催化剂0.05％～5％，自修复促进剂0～5％；首先将聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体在室温下高速混合得到混合物，然后将引发剂或催化剂加入到混合物中，通过搅拌混合均匀得到均匀的混合物，再加入自修复促进剂制备得到均匀的预聚物，最后选择与引发剂或催化剂相对应的固化方式进行固化，制得自修复材料。本发明方法简单、高效，能够有效提高材料的使用寿命，制得的自修复材料具有较好的柔韧性，在柔性电子领域具有广泛的应用前景。

Description

一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法
技术领域：
本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，该制备方法得到的自修复材料特别适用于高可靠性要求电子封装领域。
背景技术：
自修复材料是最有前途的智能材料之一，它能够自主修复物理损伤，从而延长使用寿命并降低维护成本。自修复材料可以广泛应用于各种领域，比如：表面保护涂层、医疗保护器械和传感器等方面。运用的修复方法主要有:微胶囊法、Diels-Alder化学、酯交换反应、二硫键复分解等。
自修复材料在电子元件领域主要用作互连材料，随着电子元件的功率不断变化，使连接电子元件的材料处于温度不断变化的状态下，让材料易于产生裂纹。因此研制出高温下可进行自修复的材料才能满足连接电子元件的使用要求，提高电子元器件的使用寿命和可靠性。
自修复材料的修复主要有两种途径，其自修复机理是将内含修复剂的微胶囊埋入聚合物基体材料中，同时在基体中预埋催化剂(也可将催化剂微胶囊化后埋入基体材料中)，材料产生裂纹后，裂纹的扩展导致微胶囊破裂，释放出的修复剂在虹吸作用下向损伤区域扩散，遇到催化剂后发生聚合反应修复裂纹。这种方法中微胶囊修复剂制备比较复杂，工业化生产较为困难，并且这种方法只能实现一次修复。另一种方法就是在利用共价键的可逆性，制备具有动态的网络结构，在材料产生裂缝后，这些动态共价键在外部刺激(如光、热等)实现重排，生成新的共价键，从而实现修复。这种方法由于可靠性高，可以实现多次修复，综合性能较好等优点已经吸引了人们的广泛注意。
本发明选用的聚硫橡胶是一种末端为-SH基的低聚物，中间含S-S键，平均分子量800～6000。利用其末端的巯基与丙烯酸酯类物质的双键发生巯-烯点击加成反应制备具有自修复功能的材料。由于交联网络中的二硫键交换反应能够不断更新二硫键的分子结构，从而使断面上的网络结构能进行跨界重组，将断面重新结合在一起，最终修复损伤。本发明固化交联的材料虽然是共价交联的高分子网络，但一定条件下能够加工塑型和再修复，其原因在于网络结构中的一些动态共价键，在一定条件下断裂和重新生成，从而材料具有良好的修复性能。
利用巯-烯点击加成反应方法简易，无需除水除氧，产率高而且副产物少，快速、简单的特点，本发明中用烯类单体和巯基化合物通过合适的固化方式(光或者热)在引发剂(光引发剂、氧化还原体系引发剂)引发合成具有自修复功能的材料。该材料能广泛的应用于高可靠性要求电子封装领域，大大提高电子元器件的使用寿命。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，本发明制备的自修复材料针对连接材料在电子元件中应用时发生裂纹，通过引入动态共价键对连接电子器件的裂纹修复，加入不同催化剂能够有效增强材料的修复性能。
本发明提供一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，所述自修复材料是由以下重量百分比的组分组成：聚硫橡胶：50～90％，丙烯酸酯类单体：5～50％，引发剂或催化剂：0.05％～5％，自修复促进剂：0～5％；该方法具体制备步骤如下：
(1)原料的混合：将聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体在室温下高速混合20-60min，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物。
(2)引发剂或催化剂的加入：将引发剂或催化剂加入到步骤(1)得到的所述聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，并通过搅拌10-30min混合均匀，制备得到均匀的混合物；对于所述引发剂或催化剂为固体颗粒不易分散均匀时，将所述引发剂或催化剂在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到步骤(1)得到的所述聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂，然后通过搅拌10-30min混合均匀，制备得到均匀的混合物。
(3)自修复促进剂的加入：自修复促进剂加入到步骤(2)制得的所述混合物中，并在30-50℃下通过真空搅拌10-30min使混合均匀并脱除气泡，制备得到均匀的预聚物。
(4)选择与所述引发剂或催化剂相对应的固化方式，将步骤(3)得到的所述预聚物进行固化处理，制备得到所述自修复材料；在不加自修复促进剂的情况下，选择与所述引发剂或催化剂相对应的固化方式，将步骤(2)制得的所述混合物进行固化处理，制备得到所述自修复材料。
所述聚硫橡胶为LP-2聚硫橡胶、LP-3聚硫橡胶、LP-55聚硫橡胶、LP-23聚硫橡胶和LP-32聚硫橡胶中的任一种或任二种以上的混合物。
所述丙烯酸酯类单体为SR348 LNS(乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯)、SR833S(三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯)、CD406(环己烷二甲酯二丙烯酸酯)、SR644(聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯)、SR349 NS(乙氧化双酚A二丙烯酸酯)及三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任一种或任二种以上的混合物。
所述引发剂包括光引发剂和热引发剂，所述光引发剂包括DMPA(2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮)、α,α’-乙氧基苯乙酮(DEAP)、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)的中的任一种或任二种以上的混合物；所述热引发剂包括过氧化物、偶氮类和氧化还原体系引发剂，所述过氧化物包括所述过氧化物为LPO(过氧化月桂酰)、BPO(过氧化二苯甲酰)、TBPB(过苯甲酸特丁酯)、TBPEH(过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)的中的任一种或任二种以上的混合物。所述偶氮类为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)中的任一种或任二种以上的混合物。所述氧化还原体系引发剂为氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的任一种或任二种以上的混合物。
所述催化剂为DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DMP-30(2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、1-甲基咪唑中的任一种或任二种以上的混合物。
所述自修复促进剂为TBP(正三丁基磷)、CuCl2(氯化铜)、甲基丙烯酸铜中的任一种或任二种以上的混合物。本发明具有以下技术特点：
1、本发明中采用的巯基-烯点击反应具有操作简单、反应速率快、定位定量反应，条件温和，对氧、水不敏感，高选择性、产物收率高的特点。保证本发明的制备方法简单、高效。
2、本发明制备方法的自修复材料具有较好的拉伸强度和修复性能，能够有效提高材料的使用寿命。
3、本发明采用丙烯酸预聚物及单体与聚硫橡胶固化成的材料发生破坏时候，能够在修复促进剂下发生二硫键交换反应，促使整个网络和基体再次修复，有效延长材料使用寿命，特别适用于高可靠性要求电子封装领域。
4、本发明自修复材料具有较好的柔韧性，在柔性电子领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式：
以下对本发明的原理和特征进行描述，实施例只用于解释，并非用于限定本发明的范围。
对比例1：在常温下，按照表1中对比例1制定各组分，将((氧双(乙烷-2,1-二基))双(氧)二甲烷硫醇和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，再在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂并脱除气泡制备得到均匀预聚物，最后制得的预聚物在紫外LED灯(365nm)光照下30min即可得到相关材料。
实施例1：在常温下，按照表1中实施例1制定各组分，将LP-55聚硫橡胶和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，再在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂并脱除气泡制备得到均匀预聚物，最后制得的预聚物在紫外LED灯(365nm)光照下30min即可制得本发明的自修复材料。
实施例2：在常温下，按照表1中实施例2制定各组分，将LP-2聚硫橡胶和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后然后加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，并通过搅拌10min混合均匀，制备得到均匀的混合物，再在30-50oC下通过真空搅拌脱除气泡制备得到均匀预聚物，最后制得的预聚物在固化条件为100oC的烘箱内放置48小时即可制得本发明的自修复材料。
实施例3：在常温下，按照表1中实施例3制定各组分，将LP-55聚硫橡胶和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和过氧化月桂酰溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，再在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂并脱除气泡制备得到均匀预聚物，最后制得的预聚物在固化条件为100oC的烘箱内放置48小时即可制得本发明的自修复材料。
实施例4：在常温下，按照表1中实施例4制定各组分，将LP-3聚硫橡胶和环己烷二甲酯二丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将4-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑、过苯甲酸特丁酯、和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，并在30-50oC下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂并脱除气泡制备得到均匀预聚物，最后制得的预聚物在固化条件为100oC的烘箱内放置48小时即可制得本发明的自修复材料。
实施例5：在常温下，按照表1中实施例5制定各组分，将LP-32聚硫橡胶和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和过氧化月桂酰溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂得到均匀的混合物。然后将正三丁基磷加入到混合物中，并在30-50℃下通过真空搅拌10min使混合均匀并脱除气泡，制备得到均匀的预聚物，最后制得的预聚物在固化条件为100℃的烘箱内放置48小时即可制得本发明的自修复材料。
施例6：在常温下，按照表1中实施例6制定各组分，将LP-23聚硫橡胶和乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯经高速搅拌混合30分钟至均匀，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物,然后将2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚和过氧化二苯甲酰溶解在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，并在30-50oC下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂得到均匀的混合物。然后将氯化铜、甲基丙烯酸铜加入到混合物中并在30-50℃下通过真空搅拌10min使混合均匀并脱除气泡，制备得到均匀的预聚物，最后制得的预聚物在固化条件为100℃的烘箱内放置48小时即可制得本发明的自修复材料。
表1、对比例和各实施例组分的重量百分含量
将以上各实施例得到的本发明的修复材料的强度的测试在万能试验机上进行，测试力学性能和修复效率。修复程序按照100℃下修复24h或25℃下修复24h，修复效率定义为(修复后拉伸强度/初始拉伸强度)×100％。
表2各对比例和实施例得到的自修复材料测试结果
从表2中可以看出，本发明通过添加碱性催化剂和自修复促进剂能够大幅度提高自修复材料修复性能，并且具有很好的力学性能，可以满足在电子元件领域的应用。

Claims (6)

1.一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，所述自修复材料是由以下重量百分比的组分组成：聚硫橡胶：50～90％，丙烯酸酯类单体：5～50％，引发剂或催化剂：0.05％～5％，自修复促进剂：0～5％；该方法具体制备步骤如下：
(1)原料的混合：将聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体在室温下高速混合20-60min，得到均匀的聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物；
(2)引发剂或催化剂的加入：将引发剂或催化剂加入到步骤(1)得到的所述聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，并通过搅拌10-30min混合均匀，制备得到均匀的混合物；对于所述引发剂或催化剂为固体颗粒不易分散均匀时，将所述引发剂或催化剂在四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌溶解3～5min后，再加入到步骤(1)得到的所述聚硫橡胶和丙烯酸酯类单体混合物中，在30-50℃下通过真空搅拌除去四氢呋喃溶剂，然后通过搅拌10-30min混合均匀，制备得到均匀的混合物；
(3)自修复促进剂的加入：自修复促进剂加入到步骤(2)制得的所述混合物中，并在30-50℃下通过真空搅拌10-30min使混合均匀并脱除气泡，制备得到均匀的预聚物；
(4)选择与所述引发剂或催化剂相对应的固化方式，将步骤(3)得到的所述预聚物进行固化处理，制备得到所述自修复材料；在不加自修复促进剂的情况下，选择与所述引发剂或催化剂相对应的固化方式，将步骤(2)制得的所述混合物进行固化处理，制备得到所述自修复材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，其特征在于所述聚硫橡胶为LP-2聚硫橡胶、LP-3聚硫橡胶、LP-55聚硫橡胶、LP-23聚硫橡胶和LP-32聚硫橡胶中的任一种或任二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，其特征在于所述丙烯酸酯类单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲酯二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任一种或任二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，其特征在于所述引发剂包括光引发剂和热引发剂，所述光引发剂包括2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的中的任一种或任二种以上的混合物；所述热引发剂包括过氧化物、偶氮类和氧化还原体系引发剂，所述过氧化物包括所述过氧化物为过氧化月桂酰、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸特丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的中的任一种或任二种以上的混合物；所述偶氮类为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的任一种或任二种以上的混合物；所述氧化还原体系引发剂为氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/吊白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的任一种或任二种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，其特征在于所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚、4-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑中的任一种或任二种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种基于巯基-烯点击加成反应制备自修复材料的方法，其特征在于所述自修复促进剂为正三丁基磷、氯化铜、甲基丙烯酸铜中的任一种或任二种以上的混合物。
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