CN102827310A - 光化学引发系统及采用其的引发透明体系或不透明体系光聚合或包埋的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及常温有氧条件下，有关可高效引发透明体系或不透明体系进行光聚合从而包埋微生物的高效光引发系统。该光引发系统不仅可用来引发透明体系对微生物进行包埋，也可用来引发不透明体系对微生物进行包埋。本发明中的光化学引发剂高效，光化学固化简单快速，时间一般在4分钟内，并且聚合体系简单，成本较低，适合于大规模的工业化应用。

Description

光化学引发系统及采用其的引发透明体系或不透明体系光聚合或包埋的方法

技术领域

本发明涉及常温有氧条件下，有关可高效引发透明体系或不透明体系进行光聚合从而包埋微生物的高效光引发系统。该光引发系统不仅可用来引发透明体系对微生物进行包埋，也可用来引发不透明体系对微生物进行包埋。

发明背景

光化学由于具有常温下进行，反应条件温和，反应速度快，易控制的特点，因此在高分子合成，固体表面接枝及微乳液聚合等领域得到了广泛的应用。由于光化学反应在常温常压下进行，接近微生物活动的生理条件，且反应过程易控制等特点，可方便调整包埋材料结构等，因此近年来在微生物、细菌等活性物质的包埋方面也得到了广泛的研究。虽然光化学反应具有反应速度快，易控制的特点，但是其缺点也是明显的。如，光化学反应一般只能在光透明的体系中进行，而且光聚合的顺利进行一般需要无氧条件。这两个缺点导致光化学包埋难以在不透明的包埋体系中进行。由于包埋对象的多样性，因此包埋体系有很多是不透明的，甚至是浑浊的。因此如何大规模地在常温有氧条件下制备包埋菌是一个巨大的挑战。如何在常温有氧的条件下将之引发聚合，将微生物进行有效包埋，也是目前光化学领域的难题。因此有必要开发一种能引发不透明系统或不透明包埋体系的高效光效引发剂，使得聚合能够正常高效地进行，从而将微生物包埋，并具有较高的机械强度，以适应工业化的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有光聚合技术的不足：即光化学聚合只能限定在无氧条件下，透明体系中，且引发聚合的深度、规模有限的缺点。本发明提供了一种高效的光引发体系，不仅能够在常温，有氧条件下引发透明体系的光化学聚合包埋，也可用来引发不透明体系的光化学聚合包埋，比如包埋固定微生物或非微生物，并且能够大量制备包埋载体，同时此光化学方法简单，易于操作。

本发明可在常温，有氧条件下对不透明体系、包埋微生物或非微生物的不透明体系进行引发，在光照条件下达到聚合固化的效果。

本发明的一个目的是提供一种光引发系统，用于在包埋体系中进行光化学高效引发，以包埋体系的总重量计，其包括以下组分：

过硫酸钾在包埋体系中的浓度                      0.1-0.6 wt%

安息香二甲醚在包埋体系中的浓度                  0.1-1.2 wt%

四甲基乙二胺在包埋体系中的浓度                  0.7-5 % wt%。

以下是高效光引发系统的制备方法：

1.常温下，将适量的过硫酸钾溶解去离子水中，搅拌均匀，得到过硫酸钾饱和溶液；     2.将适量的安息香二甲醚溶解于一定体积的N-乙烯吡咯烷酮中。使得安息香二甲醚在N-乙烯吡咯烷酮中的浓度为0.6 g/ml。

3.促进剂：四甲基乙二胺。

该引发体系可在常温有氧条件下，通过光源辐照，达到对透明体系，不透明体系进行光化学高效引发，使之固化。特别适用于包埋固定微生物或其它非生物的固定包埋体系。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述的光引发系统引发含双键预聚物及单体的透明体系的光化学聚合或包埋引发的方法，包括以下步骤：

步骤一，将含双键的单体或预聚物8～20 g溶解在100ml水中；

步骤二，在步骤一所得溶液中加入上述的光引发系统，迅速搅拌均匀；其中在步骤二得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.1-1.2%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为0.7-5%(m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.1-0.6％(m/v,g/ml)；

步骤三，将步骤二中制备的反应液，置于辐射光源下照射2-8分钟，进行固化；之后将固化后的凝胶根据需要切割成相应的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化颗粒。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述的光引发系统引发含双键预聚物及单体的不透明体系的光化学聚合或包埋引发的方法，包括以下步骤：

步骤一，将8～20 g含双键的单体或预聚物溶解在100ml水中；

步骤二，在步骤一的溶液中加入包埋对象，搅拌均匀，其中所述包埋对象在溶液中的质量体积百分数为3.2～20%（m/v）；

步骤三，在步骤二所得溶液中加入上述的光引发系统，迅速搅拌均匀；其中在步骤三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.1-1.2%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为0.7-5%(m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.1-0.6％(m/v,g/ml)；

步骤四，将步骤三中制备的反应液，置于辐射光源下照射2-8分钟，进行固化；之后将固化后的凝胶根据需要切割成相应的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化颗粒。

在优选的实施方式中，上述两种方法的步骤一种还可加入交联剂，所述交联剂在溶液中的质量体积百分数为0.2～1.2%(m/v) ，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

在优选的实施方式中，在上述两种方法的步骤三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.3-0.8%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为1.2-3%(m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.2-0.4% (m/v,g/ml)。

在优选的实施方式中，所述含双键的单体或预聚物是丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇预聚物。

在优选的实施方式中，所述辐射光源照射的时间为3-4分钟。

具体地，通过该光引发剂对透明体系、不透明体系、包埋微生物的透明体系或不透明体系的光化学引发聚合的方法，包括以下步骤：

步骤一，将含双键的预聚物或其它含双键的单体溶解于水中，并加入适当的交联剂，搅拌溶解；

步骤二，在上述溶液中加入或不加入活性污泥，或其它包埋对象，并搅拌均匀；

步骤三，于步骤二中得到的溶液中，在搅拌情况下，先加入一定量的配制的安息香二甲醚溶液、四甲基乙二胺促进剂，然后加入过硫酸钾饱和溶液；

步骤四，将步骤三中得到的反应液，放置于辐照光源下进行辐照3-4分钟，得到固定化的凝胶；

步骤五，将辐照后得到的凝胶，根据需要切割成需要的尺寸与形状；

步骤六，将切割好后的凝胶进行充分的洗涤，以备后用。

 

其中，步骤一中，所述的预聚物即单体在溶液中的浓度为：每100ml溶液中含的预聚物或单体的含量为8～20 g，优选为9-15优选为11g；交联剂在溶液中的质量体积百分数为0.2～1.2%(m/v) ，优选为0.3%-0.8%，最优选为0.6%。

步骤二中，所述活性污泥、微生物或其它包埋对象在溶液中的质量体积百分数为3.2～20%（m/v），优选为4-10 %。

步骤三中，所述的过硫酸钾、安息香二甲醚及四甲基乙二胺在溶液中的含量分别是0.1-0.6%(m/v,g/ml)，0.1-1.2%(m/v,g/ml)，0.7-5％(m/v,g/ml)，优选为0.3%，0.4%，3%。

步骤四中，所述照射为2-8分钟。

在本发明中，所述术语“透明体系”是指光学透明的体系，包括但不限于透明、能够吸收光源发射出的光子的体系，如透明溶液等。

在本发明中，所述术语“不透明体系”是指光学不透明的体系，包括但不限于、不透明、不能大量吸收光源发射出的光子能量的体系。

在本发明中，所述术语“交联剂”是指含有不饱和双键的化学交联剂，包括但不限于N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。

在本发明中，所述术语“含双键的单体或预聚物”是指丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇预聚物，包括但不限于聚乙二醇预聚物、丙烯酰胺、丙烯酸等。

在本发明中，所述术语“包埋对象”是指可包埋固定的微生物、细菌、酶等。包括但不限于活性污泥、微生物（例如硝化菌）、酶等。

在本发明中，所述术语“辐射光源”包括但不限于紫外光源（例如500W高压汞灯或其它类似辐照源）等。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明的光化学引发体系非常高效，不仅可用于含双键的单体或预聚物透明体系的光聚合或包埋引发，更可在含双键的单体或预聚物的非透明体系或浑浊体系的光化学聚合或包埋（生物或非生物）中发挥独特高效的引发作用。从而克服了光化学聚合需体系透明的限制。本发明中的光化学引发剂高效，光化学固化简单快速，时间一般在4分钟内，并且聚合体系简单，成本较低，适合于大规模的工业化应用。

具体实施方案

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1（非透明体系）

步骤一，将聚乙二醇预聚物12g溶解在60ml水中，加入4g活性污泥（上海市闵行污水处理厂浓缩污泥），搅拌均匀；

步骤二，在步骤一所得溶液中加入0.4 ml配制的安息香二甲醚溶液，1.6 ml 的四甲基乙二胺及 4 ml过硫酸钾饱和溶液，迅速搅拌均匀；

步骤三，将步骤二中制备的反应液，置于紫外光源下照射4分钟，进行固化；之后将固化后的活性污泥块切割为3mm×3mm×3mm的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化污泥颗粒。

实施例2（透明体系）

步骤一，将丙烯酰胺8 g溶解在60ml水中，加入N,N′亚甲基双丙烯酰胺0.35g，搅拌至溶解；

步骤二，在步骤一所得溶液中加入2 g硝化菌（硝化菌是由活性污泥在40mg/l氨氮废水中驯化后得到），混合均匀；

步骤三，在步骤二得到的混合液中加入0.4 ml配制的安息香二甲醚溶液，1.6 ml 的四甲基乙二胺及 4 ml过硫酸钾饱和溶液，迅速搅拌均匀；

步骤四，将步骤三中制备的反应液，置于紫外光源下照射4分钟，进行固化；之后将固化后硝化菌切割为3mm×3mm×3mm的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化硝化菌颗粒。

实施例3（不透明体系）

步骤一，将聚乙二醇预聚物10g溶解在60ml水中，加入0.4 g活性污泥，搅拌均匀；     步骤二，在步骤一所得混合液中加入0.3 ml配制的安息香二甲醚溶液，1.2ml 的四甲基乙二胺及 3 ml过硫酸钾饱和溶液，迅速搅拌均匀；

步骤三，将步骤二中制备的反应液，置于紫外光源下照射4分钟，进行固化；之后根据需要将固化后的块状物质切割为相应的尺寸，充分洗涤，以备后用。

实施例4（不透明体系）

步骤一，将聚乙二醇预聚物12g溶解在60ml水中，加入6g活性污泥，搅拌均匀；

步骤二，在步骤一所得溶液中加入0.5 ml配制的安息香二甲醚溶液，1.2 ml 的四甲基乙二胺及 5ml过硫酸钾饱和溶液，迅速搅拌均匀；

步骤三，将步骤二中制备的反应液，置于紫外光源下照射4分钟，进行固化；之后将固化后的活性污泥块切割为3mm×3mm×3mm的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化污泥颗粒。

如果不采用本发明的高效光引发体系，仅仅将包埋体系放置于紫外光源下进行照射，则包埋体系无法聚合固化。如果仅仅加入安息香二甲醚光引发剂，则须在制备过程中，将反应液的温度维持在40摄氏度以上，且制备的包埋菌的机械强度较低。在上流式反应器中的使用寿命在6个月左右。本发明实施例制得的光化学引发剂高效，光化学固化简单快速，时间一般在4分钟内，并且聚合体系简单，成本较低，适合于大规模的工业化应用。本发明的反应液的温度为常温，无需加热。-10°C以上的常温均可。

尽管已参考示例性具体实施方式描述本发明，本领域技术人员将理解的是在不偏离本发明的范围的情况下可进行各种变化且可用等同替代方式替代与其对应的元件。此外，在不偏离本发明的基本范围的情况下，可进行多种修饰以使特定的情况或材料适应本发明的教导。

尽管已通过参考各种特定的具体实施方式对本发明进行了描述，将理解的是在描述的创造性概念的精神和范围内可进行多种变化。本发明的意图是不受限于所描述的具体实施方式，但是将具有由所附的权利要求书的语言所定义的全部范围。

Claims (10)

1.一种光引发系统，用于在包埋体系中进行光化学高效引发，其特征在于，其包括以下组分：

组分一，以包埋体系的总重量计，过硫酸钾在包埋体系中的浓度：0.1-0.6wt%；

组分二，以包埋体系的总重量计，安息香二甲醚在包埋体系中的浓度    0.1-1.2wt%；

组分三，以包埋体系的总体积计，四甲基乙二胺在包埋体系中的浓度   0.7-5 wt%。

2.根据权利要求1所述的光引发系统，其特征在于，所述过硫酸钾，安息香二甲醚及四甲基乙二胺在包埋体系的溶液中的浓度分别是0.1-0.5wt%, 0.1-1.0wt%及1-5 wt%。

3.根据权利要求2所述的光引发系统，其特征在于，所述安息香二甲醚在加入包埋体系之前溶解于N-乙烯吡咯烷酮中，所得的溶液的浓度是0.6 g/ml。

4.一种采用权利要求1-3任一项所述的光引发系统引发含双键预聚物及单体的透明体系的光化学聚合或包埋引发的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将含双键的单体或预聚物8～20 g溶解在100 ml水中；

步骤二，在步骤一所得溶液中加入权利要求1-3任一项所述的光引发系统的各组分，迅速搅拌均匀；其中各组分的加入顺序为先加入组分二和组分3，然后加入组分一，其中在步骤二得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.1-1.2%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为0.7-5%(m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.1-0.6％(m/v,g/ml)；

步骤三，将步骤二中制备的反应液，置于辐射光源下照射2-8分钟，进行固化；之后将固化后的凝胶根据需要切割成相应的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化颗粒。

5.一种采用权利要求1-3任一项所述的光引发剂引发含双键预聚物及单体的不透明体系的光化学聚合或包埋引发的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将8～20 g含双键的单体或预聚物溶解在100 ml水中；

步骤二，在步骤一的溶液中加入包埋对象，搅拌均匀，其中所述包埋对象在溶液中的质量体积百分数为3.2～20%（m/v），所述包埋对象是活性污泥、微生物、蛋白质、酶；

步骤三，在步骤二所得溶液中加入权利要求1-3任一项所述的光引发系统的各组分，迅速搅拌均匀；其中各组分的加入顺序为先加入组分二和组分三，然后加入组分一，其中在步骤三得到的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.1-1.2%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为0.7-5%(m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.1-0.6％(m/v,g/ml)；

步骤四，将步骤三中制备的反应液，置于辐射光源下照射2-8分钟，进行固化；之后将固化后的凝胶根据需要切割成相应的立方体颗粒，充分洗涤，即得光化学引发的固定化颗粒。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤一中还加入交联剂，所述交联剂在溶液中的质量体积百分数为0.2～1.2%(m/v)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在待照射的溶液中，安息香二甲醚在溶液中的百分比为0.1-1.2%(m/v,g/ml)，四甲基乙二胺在溶液中的百分比为0.7-5% (m/v,g/ml)，过硫酸钾在溶液中的百分比为0.1-0.6%(m/v,g/ml) 。

9.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述含双键的单体或预聚物是丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇预聚物。

10.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述辐射光源照射的时间为3-4分钟，所述辐射光源为紫外光。