CN102872842B - 高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理高浓度苯酚废水的微生物复合载体材料及其制备方法，将丙烯酸酯类单体、引发剂、溶剂和水配制后搅拌均匀，加入纤维载体，90℃～100℃下聚合反应1～4小时，洗除未反应的单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料；用培养基对菌体进行复苏和活化，进行若干天的连续驯化培养，将吸附载体材料裁剪成小块，浸入到驯化好的菌液中进行挂膜，即得微生物复合载体材料。用负载好微生物的复合载体材料处理不同苯酚浓度的溶液，苯酚可以完全被降解，最终产物为CO2和H2O。不仅打破了传统生物降解法的浓度上限限制，同时也解决了吸附法中吸附剂的原位再生问题，延长了吸附剂的使用寿命，减少了处理费用，也避免了二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子复合载体材料，具体涉及一种可用于处理高浓度苯酚废水的微生物复合载体材料及其制备方法。
背景技术
含酚废水是常见的高毒性、难降解有机废水，主要来源于石油炼制、煤化工、染料、造纸、农药、医药等生产过程，具有排放量大、污染面广、危害严重等特点，其毒性不仅会妨碍水生生物的生长与繁殖，而且会危害人类健康，酚类化合物早已被美国国家环保局列为129种优先监控污染物的名单之中。苯酚废水也是我国水污染控制中的重点。多年来，各种各样的处理方法被应用到苯酚废水的处理过程中。其中，吸附法是在实验室或者工业生产中最常用和效率比较高的处理方法，但是这种物理处理方法的吸附选择性差，处理成本较高，同时也很容易造成二次污染；生物降解法是一种实用的、经济的、环境友好的处理技术，但是它有一个致命的弱点，承受不了高浓度苯酚的负荷冲击，不能直接用来处理高浓度的苯酚废水（在工业生产中的苯酚废水中苯酚含量往往达到3000～5000mg/L）。
在过去的二十几年中，诸多的研究者已经花了大量精力研究了不同的微生物对苯酚的降解，生物降解法在苯酚的降解技术中也已经相当成熟了。然而，在传统的生物降解技术中，大部分对微生物起固定作用的载体材料本身仅仅起到一个负载介质的作用，本身对苯酚并没有吸附作用。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种改良的微生物复合载体材料，以克服上述缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料及制备该材料的方法，将吸附法与生物降解技术相结合，通过将降解苯酚的微生物固定到本身具有良好吸附性能的载体材料表面来完成苯酚的吸附和降解过程。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的制备高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料的方法包括下述步骤：
1、吸附载体材料的制备
（1）将单体、引发剂、溶剂和水配制后搅拌均匀，按照质量百分比，相对于单体的量，引发剂的量为0.01%～5%，溶剂的量为100%～200%；水的量为100%～500%。
其中，所述单体为丙烯酸酯类；所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯。
优选的，所述的丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、十碳以上甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
（2）将纤维载体加入步骤（1）的共聚体系中，于90℃～100℃下聚合反应1～4小时，洗除未反应的单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料。
所述的纤维载体为聚丙烯纤维、腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、海绵、芳纶、无纺布中的一种或多种。
2、微生物的驯化及固定
首先用培养基对菌体进行复苏和活化，然后将处于对数生长期的菌体进行若干天的连续驯化培养，将步骤1制备好的吸附载体材料裁剪成小块，浸入到驯化好的的菌液中进行挂膜，即得微生物复合载体材料。
所述的菌体为假单胞菌属、念珠菌属、红球菌属、毛孢子菌属中的一类。
用负载好微生物的复合载体材料处理不同苯酚浓度（<5000mg/L）的溶液，溶液中的苯酚经过处理可以完全被降解，最终产物为CO2和H2O。
本发明设计制备的自身对苯酚具有吸附选择性的纤维基树脂型吸附材料作为载体，基体表面复合的高分子层为丙烯酸酯类聚合物，由于其结构中酯基的存在而对水体中的苯酚产生较强的范德华力和氢键作用，对苯酚具有较好的吸附选择性。将含酚废水中的苯酚先富集于载体材料表面，溶液中剩余苯酚进一步被负载的菌群降解，同时随着溶液中苯酚浓度的降低，会有部分苯酚从载体材料上释放出来，继续被菌群降解，从而完成直接处理高浓度苯酚废水的过程，最终达到含酚废水的彻底净化。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明以纤维类基材为载体承载高分子材料制备得到多孔性海绵状复合材料，改善了单纯树脂类吸附剂生物相容性差的问题，可以在复合材料上负载微生物完成苯酚的降解。
2、由于单纯的吸附法在吸附饱和的时候需要解吸过程，因此将生物降解法引入到吸附法中，使复合材料实现原位再生，延长了使用寿命，不仅减少了使用成本，而且避免了二次污染。
3、由于复合材料为多孔性海绵状，因此可以负载更多的微生物，同时也可以减少流动阻力，提高了对苯酚的处理效率。
4、复合材料在初期对苯酚的吸附速度很快，可以在短时间内降低苯酚的浓度，避免了高浓度的苯酚废水对微生物的毒害，因此，使其可以直接应用到高浓度苯酚废水的处理中，拓展了生物降解法的适用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一中吸附载体材料的吸附性能曲线；
图2为本发明实施例一中吸附载体材料的缓释性能曲线；
图3为本发明实施例二中微生物的驯化曲线；
图4为本发明实施例三中吸附载体材料及其负载微生物后的复合载体材料光学照片，其中a为吸附载体材料的光学照片，b为负载了微生物的复合载体材料的光学照片，c、d分别为负载了微生物的复合载体材料放大40、200倍的光学照片；
图5为本发明实施例四中负载了微生物的复合载体材料对苯酚的降解曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种制备高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料的方法包括下述步骤：
1、吸附载体材料的制备
（1）将单体、引发剂、溶剂和水配制后搅拌均匀，按照质量百分比，相对于单体的量，引发剂的量为0.01%～5%，溶剂的量为100%～200%；水的量为100%～500%。
其中，所述单体为丙烯酸酯类；所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯。
优选的，所述的丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、十碳以上甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
（2）将纤维载体加入步骤（1）的共聚体系中，于90℃～100℃下聚合反应1～4小时，洗除未反应的单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料。
所述的纤维载体为聚丙烯纤维、腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、海绵、芳纶、无纺布中的一种或多种。
2、微生物的驯化及固定
首先用培养基对菌体进行复苏和活化，然后将处于对数生长期的菌体进行若干天的连续驯化培养，将步骤1制备好的吸附载体材料裁剪成小块，浸入到驯化好的的菌液中进行挂膜，即得微生物复合载体材料。
所述的菌体为假单胞菌属、念珠菌属、红球菌属、毛孢子菌属中的一类。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一吸附载体材料的制备
反应所用原料均由市场直接购得，将聚合单体丙烯酸丁酯200g，引发剂过氧化二苯甲酰2g，溶剂甲苯200ml混合，搅拌均匀并放入反应容器中，加入裁剪成30*20*2cm的聚丙烯纤维将纤维完全浸润后，加入800ml水，将聚合体系放入水浴锅中加热，温度控制在95℃，反应4h后制得本发明所述的吸附载体材料。反应完毕，产物冷却，分别用工业乙醇和水循环洗涤2～3次，除去未反应单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料。
将吸附载体材料裁剪成5*5*5mm小块，放入含有苯酚的水溶液中进行吸附性能和缓释性能的测试。
附图1为吸附载体材料的吸附性能曲线，吸附载体材料本身对苯酚的去除率在70%以上，而且时间很短（<2h），可以在短时间内将溶液中苯酚的浓度降低到一个相对较低的水平（<2000mg/L）。
附图2为吸附载体材料的缓释性能曲线，将达到吸附平衡态的吸附载体材料从苯酚溶液中取出并且沥干，放到清水中进行缓释。在水分子的作用下，会有部分苯酚从吸附载体材料上释放出来。正是由于这个特性，使其可以更好地应用到苯酚的微生物降解法之中。
本实施例中的聚合单体丙烯酸丁酯可以为丙烯酸乙酯、十碳以上甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；引发剂过氧化二苯甲酰可以为偶氮二异丁腈；溶剂甲苯可以为乙酸乙酯；聚丙烯纤维可以为腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、海绵、芳纶、无纺布中的一种或多种。根据所选择原料的不同，共聚的温度和反应时间也会有所区别，以90℃～100℃下聚合反应1～4小时为宜。
实施例二微生物的驯化
首先对菌体进行复苏和活化，选用微生物的原代菌种为Pseudomonas putida(CICC 21906)，从中国工业微生物保藏管理中心购买，所用LB培养基见表1，培养条件为30℃，摇床转速为200rpm。然后将处于对数生长期的菌体进行驯化培养，驯化培养基MSM的基本组成见表2,培养条件为30℃，摇床转速为200rpm。在MSM培养基中先添加一定浓度的葡萄糖（1000mg/L），之后以每天100mg/L的速度减少，同时也以每天100mg/L的速度增加苯酚的浓度。十天以后，葡萄糖的浓度降到0mg/L，苯酚的浓度增加到1000mg/L。之后以同样的速度继续增加苯酚的浓度到2200mg/L。
附图3为微生物的驯化曲线，开始微生物并不能利用苯酚为碳源，随着驯化过程的进行，开始逐渐适应苯酚并且可以以苯酚为碳源。经过若干天连续的驯化培养，该微生物可以处理的苯酚溶液的最高浓度可达2000mg/L。
表1LB培养基配方
表2MSM培养基配方
实施例三微生物的固定
将实施例一中制备好的吸附载体材料裁剪成5*5*5mm的小块，浸入到驯化好的菌液中培养一天完成挂膜。所用微生物培养基MSM配方见表2，苯酚浓度控制在1000mg/L，培养条件为30℃，摇床转速为200rpm。
附图4中a为吸附载体材料的光学照片，b为负载了微生物的复合载体材料的光学照片，c、d分别为负载了微生物的复合载体材料放大40、200倍的光学照片。由附图4可见，微生物可以很好地负载在材料的表面。
本发明的菌体以假单胞菌属为例但不仅限于此、其他的可降解苯酚的念珠菌属、红球菌属、毛孢子菌属都可以进行驯化、固定。
实施例四苯酚降解试验
将实施例三中完成微生物负载的吸附载体材料浸入到不同浓度的苯酚溶液中进行降解性测试。复合材料质量为7g,处理的苯酚溶液为50ml,培养条件为30℃，摇床转速为200rpm。
附图5为负载了微生物的复合载体材料对苯酚的降解过程，其处理浓度分别为3000mg/L、4000mg/L和5000mg/L，完全降解的时间分别为60h、70h和80h，产物为CO2和H2O。
完成一个降解循环的材料可以重新再利用进行同样的降解过程，降解效率并无明显变化。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明以纤维类基材为载体承载高分子材料制备得到多孔性海绵状复合材料，改善了单纯树脂类吸附剂生物相容性差的问题，可以在复合材料上负载微生物完成苯酚的降解。
2、由于单纯的吸附法在吸附饱和的时候需要解吸过程，因此将生物降解法引入到吸附法中，使复合材料实现原位再生，延长了使用寿命，不仅减少了使用成本，而且避免了二次污染。
3、由于复合材料为多孔性海绵状，因此可以负载更多的微生物，同时也可以减少流动阻力，提高了对苯酚的处理效率。
4、复合材料在初期对苯酚的吸附速度很快，可以在短时间内降低苯酚的浓度，避免了高浓度的苯酚废水对微生物的毒害，因此，使其可以直接应用到高浓度苯酚废水的处理中，拓展了生物降解法的适用范围。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种吸附载体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将丙烯酸酯类单体、引发剂、溶剂和水配制后搅拌均匀，按照质量百分比，相对于单体的量，引发剂的量为0.01%～5%，溶剂的量为100%～200%；水的量为100%～500%，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯；
（2）将纤维载体加入步骤（1）的共聚体系中，于90℃～100℃下聚合反应1～4小时，洗除未反应的单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、十碳以上甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的纤维载体为聚丙烯纤维、腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、海绵、芳纶、无纺布中的一种或多种。
4.一种吸附载体材料，由权利要求1～3任一项所述的制备方法制备。
5.一种高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、吸附载体材料的制备
（1）将丙烯酸酯类单体、引发剂、溶剂和水配制后搅拌均匀，按照质量百分比，相对于单体的量，引发剂的量为0.01%～5%，溶剂的量为100%～200%；水的量为100%～500%，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述溶剂为甲苯或乙酸乙酯；
（2）将纤维载体加入步骤（1）的共聚体系中，于90℃～100℃下聚合反应1～4小时，洗除未反应的单体、溶剂以及杂质得到吸附载体材料；
b、微生物的驯化及固定
首先用培养基对菌体进行复苏和活化，然后将处于对数生长期的菌体进行若干天的连续驯化培养，将步骤a制备好的吸附载体材料裁剪成小块，浸入到驯化好的的菌液中进行挂膜，得微生物复合载体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、十碳以上甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的纤维载体为聚丙烯纤维、腈纶纤维、聚丙烯腈纤维、海绵、芳纶、无纺布中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的菌体为假单胞菌属、念珠菌属、红球菌属、毛孢子菌属中的一类。
9.一种高浓度苯酚废水处理用微生物复合载体材料，由权利要求5～8任一项所述的制备方法制备。
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